CN114605479A - 2-取代铑杂碳龙配合物及其合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及配位化学和金属有机化学领域，公开一系列结构新颖的铑杂五元环配合物，进一步公开该配合物的合成方法。该方法使用金属铑源RhCl(CO)(PPh3)2、多炔碳链(碳龙配体)以及亲核试剂为原料，通过“一锅法”制备2‑取代铑杂碳龙配合物，具有操作简便、反应条件温和、反应时间短、原料易得和反应物普适性好等特点。该2‑取代铑杂碳龙配合物进一步与异腈反应，得到了一系列结构新颖的铑杂五元环产物。
Description
技术领域
本发明涉及配位化学和金属有机化学领域，具体涉及一种结构新颖的铑杂五元环配合物及其合成方法。
背景技术
碳龙配合物是一类全新的π共轭分子，它们由一条含有7-12个碳原子的碳链(碳龙配体)通过至少三个金属-碳键与过渡金属螯合而成(Acc.Chem.Res.2018,51,1691-1700.)。与传统的有机共轭分子只存在pπ-pπ共轭不同，在碳龙配合物中，过渡金属的d轨道参与了π共轭，因此它们表现出独特的性质。
首例碳龙配合物为锇杂戊搭炔，它由夏海平团队于2013年首次报道。该碳龙配合物具有聚集诱导发光增强、Stokes位移大等独特性质，在近红外材料及生物医学等方面具有潜在的应用前景(Nat.Chem.2013,5,698-703.)。随后，碳龙化学得到了长足发展。碳龙配合物不仅中心金属已经拓展到了钌、铱和铑，它们的应用领域也不断扩大(Chem.Rev.2020,120,12994-13086.)。目前，碳龙配合物已经应用于光声成像、光热治疗、单分子电子学、高分子自修复材料、有机太阳能电池、钙钛矿电池和有机小分子催化等多个领域。例如，当将式III所示的铱杂碳龙配合物A和B涂抹于反式钙钛矿太阳能电池的阴极界面层时，可分别获得高达20.65％和20.42％的光电转换效率，及81.42％和81.21％的填充因子(J.Am.Chem.Soc.2021,143,7759-7768.)。
式III:
由于碳龙配合物具有重要的潜在应用价值，因此研究碳龙配合物的合成及衍生化方法、进一步丰富碳龙配合物的种类具有重要的意义。
发明内容
相较于锇、钌和铱杂碳龙配合物，铑杂碳龙配合物非常稀少，目前只见于一篇文章中(iScience 2019,19,1214-1224.)。该文章利用两种多炔L和L1在HBF4存在下分别与RhCl(PPh3)3反应，得到了两种铑杂碳龙配合物1a和1b(如式IV反应式所示)。对于该方法，所获得的铑杂碳龙产物1a和1b的2-位仅限于季鏻，无法进一步修饰，大大限制了产物的进一步衍生化。为了进一步丰富铑杂碳龙配合物的种类，从而为它们的应用奠定物质基础，开发新的铑杂碳龙配合物的合成与修饰方法具有重要的意义。
式IV反应式：
铑杂碳龙配合物数量少、难修饰的缺点限制了它们的应用研究。为了解决该瓶颈，本发明开发了一种“一锅法”制备2-位为C、N或O基团的铑杂碳龙配合物的方法，这大大地丰富了铑杂碳龙配合物的种类，本发明进一步将制备得到2-位为C、N或O基团的铑杂碳龙配合物与异腈反应，得到了一系列结构新颖的铑杂五元环产物，为它们的应用研究奠定了坚实的基础。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
本发明涉及一种式(II)所示的配合物：
其中各R7和Nu具有本发明所述的定义。
在一些实施例中，本发明所述的式(II)所示的配合物，各R7选自取代或未取代的芳基、C1-10烷基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种。
在一些实施例中，本发明所述的式(II)所示配合物，Nu选自式(a)、式(b)、式(c)和式(d)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，各自选自H、卤素、SCN、CN、羟基、取代或未取代的芳基、C1-10烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种。
在一些实施例中，本发明所述的式(II)所示配合物，各R7选自取代或未取代的芳基、C1-10烷基、C2-10烯基或C2-10炔基。
研究发现，2-取代铑杂碳龙配合物(即式(I)所示配合物)与NaBF4和异腈(R7NC)混合，在CH2Cl2和MeOH混合溶剂中，室温条件下经过反应会生成一系列铑杂五元环(即式(II)所示配合物)。其中一份子的异腈(R7NC)的端位碳插入到了铑杂碳龙配合物的配体中，从而使五元环扩大为六元环。对于碳龙配合物，这种扩环未见报道，具有很强的新颖性。
另一方面，本发明涉及式(II)所示配合物的合成方法。
本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法步骤如下：室温下，在惰性气体保护下，将式(I)所示配合物、NaBF4和R7NC混合溶解于CH2Cl2和MeOH的混合溶剂中，搅拌均匀，待反应结束后，浓缩旋干，经分离得到式(II)所示配合物，反应式如下所示：
其中，各R7选自取代或未取代的芳基、C1-10烷基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种；
Nu选自式(a)、式(b)、式(c)和式(d)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，各自选自H、卤素、SCN、CN、羟基、取代或未取代的芳基、C1-10烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，各R7选自取代或未取代的芳基、C1-10烷基、C2-10烯基或C2-10炔基。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，所述取代基R7选自叔丁基、环己基或对甲氧基苯基。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，反应时间为10-15小时。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，反应时间为12小时。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，所述2-位取代的铑杂碳龙配合物(即式(I)所示配合物)与异腈(R7NC)的摩尔比为1：4～1：8。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，所述2-位取代的铑杂碳龙配合物(即式(I)所示配合物)与异腈(R7NC)的摩尔比为1：4。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，所述混合溶剂中CH2Cl2与MeOH的摩尔比为3：1～6：1。
在一些实施例中，本发明所述式(II)所示配合物的合成方法，所述混合溶剂中CH2Cl2与MeOH的摩尔比为4：1。
另一方面，本发明涉及式(I)所示配合物的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：室温下，在惰性气体保护下，将多炔碳龙配体(L)与亲核试剂(NuH)混合溶解于有机溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2与氟硼酸银的混合物中，搅拌均匀，待反应结束后，浓缩旋干，经分离得到式(I)所示配合物。反应式如下所示：
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述亲核试剂(NuH)的结构式如式(A)、式(B)、式(C)和式(D)所示：
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，R1、R2、R3、R4、R5和R6，各自选自H、卤素、SCN、CN、羟基、取代或未取代的芳基、C1-10烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6各自选自H、甲基或苯基。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述亲核试剂包含水、胺、吲哚、咔唑及其衍生物。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述亲核试剂与多炔碳龙配体(L)的摩尔比为3：1～6：1。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述亲核试剂与多炔碳龙配体(L)的摩尔比为3：1～5：1。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述亲核试剂与多炔碳龙配体(L)的摩尔比为3：1～4：1。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述亲核试剂与多炔碳龙配体(L)的摩尔比为4：1～5：1。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述铑金属源为RhCl(CO)(PPh3)2。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述多炔碳龙配体(L)与铑金属源的摩尔比为1：1～3：1。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述多炔碳龙配体(L)与铑金属源的摩尔比为1：1～2：1。
在一些实施例中，本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，所述氟硼酸银与铑金属源的摩尔比为3：1～6：1。
在一些实施例中，本发明所述有机溶剂并没有特别限制，可以选自有机合成常用的有机溶剂，如选自卤代烃溶剂，如二氯甲烷、三氯甲烷、1,2-二氯乙烷或四氯化碳等。
在一些实施例中，本发明所述室温可以为约10℃至约40℃。
在一些实施例中，本发明所述室温为约20℃至约35℃。
在一些实施例中，本发明所述惰性气体是指不参与反应的气体，如氮气、氩气等。
本发明的发明人经研究发现，将多炔碳链(碳龙配体)、金属铑源RhCl(CO)(PPh3)2及亲核试剂在CH2Cl2溶剂中混合，室温条件下经过30分钟即可生成一系列铑杂碳龙配合物。多种C、N和O中心物质，如水、胺、吲哚、咔唑以及它们的衍生物等，均可作为亲核试剂。对于吲哚及其衍生物，尽管它们的1-位N原子和3-位C原子均具有较强的亲核性，反应得到的为吲哚3-位C原子进攻的产物；对于咔唑及其衍生物，亲核进攻基团为N原子。
本发明具有如下优点：
(1)本发明所述式(II)所示配合物是一种全新的结构，未有文献报道。
(2)发明人在合成式(II)所示配合物时意外地发现，铑杂碳龙配合物(式(I)所式配合物)与异腈(R7NC)在NaBF4存在时反应时，异腈插入到铑杂碳龙配合物的其中一个五元环中生成一个新的六元环，这种扩环反应令人意外，未见报道，具有很强的新颖性。
(3)本发明式(II)所示配合物的合成方法，异腈插入铑杂碳龙配合物时，理论上反应位点众多，但反应相对专一，主产物产率均达80％以上。
(4)本发明所述式(I)所示配合物的合成方法为一步反应，操作简便，反应条件温和，原料易得，为铑杂碳龙配合物制备的全新工艺。
(5)本发明所述式(I)所示配合物的合成方法，反应物普适性好，一系列C、N和O中心亲核试剂均适用于该反应，极大地增强了铑杂碳龙配合物的结构多样化。
附图说明
图1为实施例1合成的2-羟基铑杂碳龙配合物2的X-射线单晶衍射结构图。
图2为实施例2合成的2-吲哚铑杂碳龙配合物3的X-射线单晶衍射结构图。
图3为实施例4合成的2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5的X-射线单晶衍射结构图。
图4为实施例7合成的铑杂五元环配合物8的X-射线单晶衍射结构图
图5为实施例1合成的2-羟基铑杂碳龙配合物2的1H NMR图谱。
图6为实施例1合成的2-羟基铑杂碳龙配合物2的31P{1H}NMR图谱。
图7为实施例1合成的2-羟基铑杂碳龙配合物2的13C{1H}NMR图谱。
图8为实施例2合成的2-吲哚铑杂碳龙配合物3的1H NMR图谱。
图9为实施例2合成的2-吲哚铑杂碳龙配合物3的31P{1H}NMR图谱。
图10为实施例2合成的2-吲哚铑杂碳龙配合物3的13C{1H}NMR图谱。
图11为实施例3合成的2-(7-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物4的1H NMR图谱。
图12为实施例3合成的2-(7-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物4的31P{1H}NMR图谱。
图13为实施例3合成的2-(7-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物4的13C{1H}NMR图谱。
图14为实施例4合成的2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5的1H NMR图谱。
图15为实施例4合成的2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5的31P{1H}NMR图谱。
图16为实施例4合成的2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5的13C{1H}NMR图谱。
图17为实施例5合成的2-二苯胺基铑杂碳龙配合物6的1H NMR图谱。
图18为实施例5合成的2-二苯胺基铑杂碳龙配合物6的31P{1H}NMR图谱。
图19为实施例5合成的2-二苯胺基铑杂碳龙配合物6的13C{1H}NMR图谱。
图20为实施例6合成的2-(3,6-二苯基咔唑)铑杂碳龙配合物7的1H NMR图谱。
图21为实施例6合成的2-(3,6-二苯基咔唑)铑杂碳龙配合物7的31P{1H}NMR图谱。
图22为实施例6合成的2-(3,6-二苯基咔唑)铑杂碳龙配合物7的13C{1H}NMR图谱。
图23为实施例7合成的铑杂五元环配合物8的1H NMR图谱。
图24为实施例7合成的铑杂五元环配合物8的31P{1H}NMR图谱。
图25为实施例7合成的铑杂五元环配合物8的13C{1H}NMR图谱。
图26为实施例8合成的铑杂五元环配合物9的1H NMR图谱。
图27为实施例8合成的铑杂五元环配合物9的31P{1H}NMR图谱。
图28为实施例8合成的铑杂五元环配合物9的13C{1H}NMR图谱。
图29为实施例9合成的铑杂五元环配合物10的1H NMR图谱。
图30为实施例9合成的铑杂五元环配合物10的31P{1H}NMR图谱。
图31为实施例9合成的铑杂五元环配合物10的13C{1H}NMR图谱。以上谱图均采用本领域常规的检测方法和检测条件进行检测。
具体实施方式
下面结合附图对本发明的技术方案作进一步的说明，但并不局限于此，凡是对本发明技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，均应涵盖在本发明的保护范围中。
实施例1：
本实施例提供了一种2-羟基铑杂碳龙配合物2的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将碳龙配体L(113mg，0.43mmol)溶解于10mL的未除水的二氯甲烷溶剂中，再将该溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2(300mg，0.43mmol)与氟硼酸银(251mg,1.29mmol)的混合物中，搅拌均匀，反应液颜色逐渐变紫，30min后，核磁检测反应完全，浓缩旋干，以二氯甲烷和丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以54％的产率得到紫色粉末固体2-羟基铑杂碳龙配合物2。反应方程式如式V所示。
式V：
2-羟基铑杂碳龙配合物2的结构经X-射线单晶衍射所证实，图1为其单晶结构图。此外，也得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C1H和C7H化学位移位于低场，分别为10.29和10.06ppm，而OH则未显示出来。
该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝10.29(s,1H,C1H),10.06(s,1H,C7H),7.92(s,1H,C3H),7.72-7.13(30H,Ph),3.67(s,6H,COOCH3),2.73(s,2H,C11H),2.68ppm(s,2H,C9H).
31P{1H}NMR(243MHz,CDCl3):δ＝32.28ppm(d,J(RhP)＝96.8Hz).
13C{1H}NMR(151MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝200.78(m,C7),192.28(m,C1),189.22(dt,J(RhC)＝41.49Hz,J(PC)＝12.49Hz,C8),187.07(dt,J(RhC)＝21.51Hz,J(PC)＝5.38Hz,C4),185.55(s,C6),173.54(s,C2),171.18(s,COOMe),167.22(t,J(PC)＝3.58Hz,C5),156.52(s,C3),134.26-128.05(m,Ph),64.28(s,C10),53.15(s,COOCH3),38.70(s,C11),38.35ppm(s,C9).
实施例2：
本实施例提供了一种2-吲哚铑杂碳龙配合物3的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将碳龙配体L(113mg，0.43mmol)与吲哚(151mg,1.29mmol)溶解于10mL的干燥二氯甲烷溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2(300mg，0.43mmol)与氟硼酸银(251mg,1.29mmol)的混合物中，搅拌均匀，反应液颜色逐渐变棕绿，30min后，核磁检测反应完全，浓缩旋干，以二氯甲烷和丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以65％的产率得到绿色粉末固体2-吲哚铑杂碳龙配合物3。反应方程式如式VI所示。
式VI：
2-吲哚铑杂碳龙配合物3的结构经X-射线单晶衍射所证实，图2为其单晶结构图。此外，也得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C1H和C7H化学位移位于低场，分别为11.23和10.53ppm，而吲哚上的N1H则分别位于9.62ppm。
该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(400MHz,CDCl3):δ＝11.23(s,1H,C1H),10.53(s,1H,C7H),9.62(s,1H,NH),7.58(d,J(PH)＝1.5Hz,1H,C3H),7.58-7.14(m,34H,Ph),6.81(s,1H,C17H),3.72(s,6H,COOCH3),2.87(s,2H,C11H),2.74ppm(s,2H,C9H).
31P NMR(243MHz,CDCl3):δ＝32.04ppm(d,J(RhP)＝97.0Hz).
13C NMR(151MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝215.02(m,C7),208.54(m,C1),191.97(dt,J(RhC)＝21.82Hz,J(PC)＝4.81Hz,C8),189.57(dt,J(RhC)＝41.71Hz,J(PC)＝12.51Hz,C4),188.16(s,C6),171.14(s,COOMe),169.36(s,C5),165.82(s,C3),163.56(s,C2),136.51-128.15(m,Ph),125.61(C17),124.64-118.66(m,Ph),114.26(s,C16),112.55(Ph),64.11(s,C10),53.25(s,COOCH3),38.84(s,C9),38.59ppm(s,C11).
实施例3：
本实施例提供了一种2-(7-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物4的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将碳龙配体L(113mg，0.43mmol)与7-甲基吲哚(282mg,2.15mmol)溶解于10mL的二氯甲烷溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2(300mg，0.43mmol)与氟硼酸银(251mg,1.29mmol)的混合物中，搅拌均匀，反应液颜色逐渐变灰绿，30min后，核磁检测反应完全，浓缩旋干，以二氯甲烷和丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以68％的产率得到蓝绿色粉末固体2-(7-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物4。反应方程式如式VII所示。
式VII：
2-(7-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物4得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C1H和C7H化学位移位于低场，分别为11.18和10.34ppm，而吲哚上的N1H则分别位于9.50ppm。
该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝11.18(s,1H,C1H),10.34(s,1H,C7H),9.50(s,1H,NH),7.83(s,1H,C3H),7.69-6.55(m,33H,Ph),3.63(s,6H,COOCH3),2.77(s,2H,C11H),2.64(s,2H,C9H),2.41ppm(s,3H,C24H).
31P NMR(243MHz,CDCl3):δ＝32.17ppm(d,J(RhP)＝97.0Hz).
13C NMR(151MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝215.16(m,C1),208.13(m,C7),191.98(dt,J(RhC)＝21.61Hz,J(PC)＝4.55Hz,C8),189.60(dt,J(RhC)＝41.70Hz,J(PC)＝10.61Hz,C4),188.07(s,C6),171.15(s,COOMe),169.32(s,C5),165.89(s,C3),163.78(s,C2),136.41-122.25(Ph),122.06(s,C17),120.91-116.37(Ph),114.63(s,C16),64.12(s,C10),53.25(s,COOCH3),38.83(s,C9),38.60(s,C11),16.57ppm(s,C24).
实施例4：
本实施例提供了一种2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将碳龙配体L(226mg，0.86mmol)与3-甲基吲哚(3389mg,2.58mmol)溶解于10mL的二氯甲烷溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2(300mg，0.43mmol)与氟硼酸银(251mg,1.29mmol)的混合物中，搅拌均匀，反应液颜色逐渐变紫，30min后，核磁检测反应完全，浓缩旋干，以二氯甲烷和丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以53％的产率得到蓝紫粉末固体2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5。反应方程式如式VIII所示。
式VIII：
2-(3-甲基吲哚)铑杂碳龙配合物5的结构经X-射线单晶衍射所证实，图3为其单晶结构图。此外，也得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C1H和C7H化学位移位于低场，分别为11.83和10.40ppm，而吲哚上的N1H则分别位于9.10ppm处。
该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝11.83(s,1H,C1H),10.40(s,1H,C7H),9.10(s,1H,NH),8.01(s,1H,C3H),7.66-6.84(m,34H,Ph),3.64(s,6H,COOCH3),2.86(s,2H,C9H),2.69(s,2H,C11H),1.90ppm(s,3H,C24H).
31P NMR(243MHz,CDCl3):δ＝32.28ppm(d,J(RhP)＝96.2Hz).
13C NMR(151MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝217.40(m,C1),212.19(m,C7),190.58(dt,J(RhC)＝21.72Hz,J(PC)＝5.69Hz,C8),189.56(s,C6),188.85(dt,J(RhC)＝39.82Hz,J(PC)＝12.37Hz,C4),171.13(s,COOMe),169.60(s,C2),163.93(s,C3),159.41(s,C5),136.32-131.56(Ph),130.57(s,C16),130.12-110.20(Ph),107.81(s,C17),64.21(s,C10),53.26(s,COOCH3),39.31(s,C9),38.52(s,C11),10.69ppm(s,C24).
实施例5：
本实施例提供了一种2-二苯胺基铑杂碳龙配合物6的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将碳龙配体L(113mg，0.43mmol)与二苯胺(218mg,1.29mmol)溶解于10mL的二氯甲烷溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2(300mg，0.43mmol)与氟硼酸银(502mg,2.58mmol)的混合物中，搅拌均匀，反应液颜色逐渐变绿，30min后，核磁检测反应完全，浓缩旋干，以二氯甲烷和丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以61％的产率得到绿色粉末固体2-二苯胺基铑杂碳龙配合物6。反应方程式如式IX所示。
式IX：
2-二苯胺基铑杂碳龙配合物6得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C1H和C7H化学位移位于低场，分别为9.84和10.30ppm。
该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝10.30(s,1H,C7H),9.84(s,1H,C1H),7.61(d,J＝1.5Hz,1H,C3H),7.56-7.11(m,40H,Ph),3.68(s,6H,COOCH3),2.69(s,2H,C11H),2.66ppm(s,2H,C9H).
31P NMR(243MHz,CDCl3):δ＝31.02ppm(d,J(RhP)＝97.4Hz).
13C NMR(151MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝204.61(m,C7),192.28(m,C1),188.74(dt,J(RhC)＝41.71Hz,J(PC)＝12.54Hz,C8),186.59(dt,J(RhC)＝21.56Hz,J(PC)＝5.55Hz,C4),185.70(s,C6),171.04(s,COOMe),169.41(t,J(PC)＝4.05Hz,C5),165.62(s,C2),156.30(s,C3),145.65-125.53(Ph),64.06(s,C10),53.28(s,COOCH3),38.97(s,C9),38.24ppm(s,C11).
实施例6：
本实施例提供了一种2-(3,6-二苯基咔唑)铑杂碳龙配合物7的合成方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将碳龙配体L(113mg，0.43mmol)与3,6-二苯基-9H-咔唑(411mg,1.29mmol)溶解于10mL的二氯甲烷溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2(300mg，0.43mmol)与氟硼酸银(251mg,1.29mmol)的混合物中，搅拌均匀，反应液颜色逐渐变棕绿，30min后，核磁检测反应完全，浓缩旋干，以二氯甲烷和丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以67％的产率得到棕绿色粉末固体2-(3,6-二苯基咔唑)铑杂碳龙配合物7。反应方程式如式X所示。
式X：
2-(3,6-二苯基咔唑)铑杂碳龙配合物7得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实，由于受金属中心的影响，C1H和C7H化学位移位于低场，分别为10.79和11.26ppm。
该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(600MHz,CDCl3):δ＝11.26(s,1H,C7H),10.79(s,1H,C1H),8.32(s,1H,C3H),8.26(s,2H,C17H),7.42(m,44H,Ph),3.74(s,6H,COOCH3),3.02(s,2H,C11H),2.87ppm(s,2H,C9H).
31P NMR(243MHz,CDCl3):δ＝30.48ppm(d,J(RhP)＝94.4Hz).
13C NMR(101MHz,CDCl3,plus 13C-dept 135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝223.47(m,C7),201.74(m,C1),194.15(s,C6),189.46(dt,J(RhC)＝21.42Hz,J(PC)＝5.18Hz,C8),188.31(dt,J(RhC)＝40.87Hz,J(PC)＝13.86Hz,C4),171.02(s,COOMe),170.81(s,C5),162.75(s,C3),154.48(t,J(PC)＝3.67Hz,C2),141.41(Ph),139.34(s,C16),134.27-123.91(Ph),118.74(s,C17),109.73(Ph),64.28(s,C10),53.45(s,COOCH3),39.50(s,C9),38.57ppm(s,C11).
实施例7：
本实施例提供了一种2-取代铑杂碳龙配合物1a与t-BuNC的反应性制备铑杂五元环8的方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将2-位取代的铑杂碳龙配合物1a(300mg,0.239mmol)、NaBF4(131mg,1.20mmol)和叔丁基异腈(79.5mg,0.956mmol)溶解于CH2Cl2(12mL)和MeOH(3mL)的混合溶剂中，搅拌均匀，反应12小时后，浓缩旋干，以体积比为5：1的二氯甲烷/丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以84％的产率得到黄色的铑杂五元环产物8(式XI)。
式XI：
铑杂五元环配合物8的结构经X-射线单晶衍射所证实，图4为其单晶结构图。此外，也得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实。该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(400.0MHz,CD2Cl2):δ＝8.74(d,3J(HP)＝28.23Hz,1H,C1H),6.45–7.86(45H,Ph),6.69(s,1H,C5H),3.62(s,6H,COOCH3),3.30(s,2H,C9H),2.74(s,2H,C11H),2.32(s,1H,NH),1.10(s,9H,CNC(CH3)3),1.02(s,9H,CNC(CH3)3),0.49ppm(s,9H,NHC(CH3)3).
31P NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ＝25.69(dd,1J(PRh)＝93.90Hz,4J(PP)＝3.24Hz,RhPPh3),20.35ppm(dt,3J(PRh)＝9.71Hz,4J(PP)＝3.24Hz,CPPh3).
13C NMR(100.6MHz,CD2Cl2,plus 13C DEPT-135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝193.18(m,C1),172.08(s,COOCH3),166.76(m,C8),141.51(s,C7),141.17(d,3J(CP)＝2.01Hz,C4),140.87(s,C6),140.83(d,2J(CP)＝17.10Hz,C3),123.57–136.06(Ph),136.61(m,CN),135.44(m,CN),126.81(d,1J(CP)＝71.43Hz,C2),112.59(s,C5),60.72(s,CNC(CH3)3),60.66(s,CNC(CH3)3),58.54(s,C10),53.17(s,COOCH3),52.18(s,NHC(CH3)3),46.18(s,C11),41.81(s,C9),29.18(s,CNC(CH3)3),28.90(s,NHC(CH3)3),28.66ppm(s,CNC(CH3)3).
实施例8：
本实施例提供了一种2-取代铑杂碳龙配合物1a与CyBuNC的反应性制备铑杂五元环9的方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将2-位取代的铑杂碳龙配合物1a(300mg,0.239mmol)、NaBF4(131mg,1.20mmol)和环己基异腈(104mg,0.956mmol)溶解于CH2Cl2(12mL)和MeOH(3mL)的混合溶剂中，搅拌均匀，反应12小时后，浓缩旋干，以体积比为5：1的二氯甲烷/丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以82％的产率得到黄色的铑杂五元环产物9(式XII)。
式XII：
铑杂五元环配合物9得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实。该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(400.0MHz,CD2Cl2):δ＝8.87(d,3J(HP)＝23.43Hz,1H,C1H),6.64–7.90(45H,Ph),6.45(s,1H,C5H),3.71,3.64(s,2H,Cy),3.60(s,6H,COOCH3),3.27(s,2H,C9H),2.69(s,1H,Cy),2.65(s,2H,C11H),2.10(s,1H,NH),0.55–1.70ppm(m,30H,Cy).
31P NMR(161.9MHz,CD2Cl2):δ＝26.13(dd,1J(PRh)＝92.28Hz,4J(PP)＝3.24Hz,RhPPh3),19.51ppm(dt,3J(PRh)＝9.64Hz,4J(PP)＝3.78Hz,CPPh3).
13C NMR(100.6MHz,CD2Cl2,plus 13C DEPT-135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝194.50(m,C1),172.16(s,COOCH3),165.61(m,C8),142.46(s,C7),141.64(d,2J(CP)＝19.46Hz,C3),141.58(s,C4),141.14(s,C6),123.62–136.05(Ph),135.66(m,CN),135.69(m,CN),126.80(d,1J(CP)＝63.38Hz,C2),110.31(s,C5),58.68(s,C10),56.93,56.27(s,Cy),53.11(s,COOCH3),53.00(s,Cy),46.21(s,C11),41.82(s,C9),23.11–31.72ppm(Cy).
实施例9：
本实施例提供了一种2-取代铑杂碳龙配合物1a与CyBuNC的反应性制备铑杂五元环10的方法，具体合成步骤如下：
室温下，在N2保护下，将2-位取代的铑杂碳龙配合物1a(300mg,0.239mmol)、NaBF4(131mg,1.20mmol)和对甲氧基苯基异腈(127mg,0.956mmol)溶解于CH2Cl2(12mL)和MeOH(3mL)的混合溶剂中，搅拌均匀，反应12小时后，浓缩旋干，以体积比为5：1的二氯甲烷/丙酮为淋洗液，经过硅胶柱层析分离，旋干后，以81％的产率得到黄色的铑杂五元环产物10(式XIII)。
式XIII：
铑杂五元环配合物10得到了核磁共振1H、31P{1H}和13C{1H}NMR的证实。该配合物的具体核磁表征数据如下：
1H NMR(400.0MHz,CD2Cl2):δ＝9.07(d,3J(HP)＝24.03Hz,1H,C1H),6.73–7.96(45H,Ph),7.33(br,2H,C20H),7.13(d,3J(HH)＝9.08Hz,4H,C20H,C24H),6.88,6.84(d,3J(HH)＝9.08Hz,4H,C19H,C23H),6.75(s,1H,C5H),6.36(d,3J(HH)＝8.96Hz,2H,C15H),5.52(d,3J(HH)＝8.96Hz,2H,C16H),3.93(s,1H,NH),3.84,3.82(s,6H,C21OCH3,C25OCH3),3.64(s,3H,C17OCH3),3.56(s,6H,COOCH3),3.27(s,2H,C9H),2.72ppm(s,2H,C11H).
31P NMR(202.5MHz,CD2Cl2):δ＝25.16(d,1J(PRh)＝91.13Hz,RhPPh3),16.95ppm(d,3J(PRh)＝10.13Hz,CPPh3).
13C NMR(100.6MHz,CD2Cl2,plus 13C DEPT-135,1H-13C HSQC and 1H-13C HMBC):δ＝195.10(m,C1),171.81(s,COOCH3),163.95(m,C8),161.98,161.86(s,C21,C25),154.58(s,C17),149.00(d,2J(CP)＝17.10Hz,C3),148.14(s,C7),145.08,144.14(m,C12,C13),141.65(s,C6),138.20(s,C4,C14),121.72–135.75(Ph),128.45,128.22(s,C20,C24),125.45(d,1J(CP)＝85.51Hz,C2),119.91(s,C5),118.28,118.01(s,C18,C22),117.64(s,C16),115.26,115.05(s,C19,C23),114.31(s,C15),58.74(s,C10),56.27,56.20(s,C21OCH3,C25OCH3),55.90(s,C17OCH3),53.26(s,COOCH3),45.59(s,C11),41.19ppm(s,C9).
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种式(II)所示的配合物：
其中，各R7选自取代或未取代的芳基、C1-10烷基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种；
Nu选自式(a)、式(b)、式(c)和式(d)：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，各自选自H、卤素、SCN、CN、羟基、取代或未取代的芳基、C1-10烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的配合物，其中，所述各R7选自取代或未取代的芳基、C1-10烷基、C2-10烯基或C2-10炔基。
3.一种权利要求1或权利要求2所述配合物的合成方法，其特征在于，所述合成方法步骤如下：室温下，在惰性气体保护下，将式(I)所示配合物、NaBF4和R7NC混合溶解于CH2Cl2和MeOH的混合溶剂中，搅拌均匀，待反应结束后，浓缩旋干，经分离得到式(II)所示配合物：
4.根据权利要求3所述的合成方法，其中所述式(I)所示配合物与R7NC的摩尔比为1：4～1：8；优选地，所述式(I)所示配合物与R7NC的摩尔比为1：4。
5.根据权利要求3所述的合成方法，其中所述混合溶剂中CH2Cl2与MeOH的摩尔比为3：1～6：1；优选地，所述混合溶剂中CH2Cl2与MeOH的摩尔比为4：1。
6.一种式(I)所示配合物的合成方法，其特征在于所述合成方法步骤如下：室温下，在惰性气体保护下，将多炔碳龙配体(L)与亲核试剂混合溶解于有机溶剂中，再将该混合溶液加入到铑金属源RhCl(CO)(PPh3)2与氟硼酸银的混合物中，搅拌均匀，待反应结束后，浓缩旋干，经分离得到式(I)所示配合物：
所述亲核试剂的结构式如式(A)、式(B)、式(C)和式(D)所示：
其中，R1、R2、R3、R4、R5和R6，各自选自H、卤素、SCN、CN、羟基、取代或未取代的芳基、C1-10烷基、烷氧基、烷硫基、酰基、酯基、胺基、C2-10烯基、炔基或能增强水溶性的取代基中的任意一种。
7.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述取代基R1、R2、R3、R4、R5和R6各自选自H、甲基或苯基。
8.根据权利要求6所述的合成方法，其特征在于所述亲核试剂包含水、胺、吲哚、咔唑及其衍生物。
9.根据权利要求6所述的合成方法，所述亲核试剂与多炔碳龙配体(L)的摩尔比为3：1～6：1；优选地，所述亲核试剂与多炔碳龙配体(L)的摩尔比为4：1～5：1。
10.根据权利要求6所述的合成方法，所述多炔碳龙配体(L)与铑金属源的摩尔比为1：1～2：1；所述氟硼酸银与铑金属源的摩尔比为3：1～6：1。
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|---|---|---|---|---|
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