JP6608844B2 - 官能化シクロシロキサンの調製のための方法 - Google Patents

官能化シクロシロキサンの調製のための方法 Download PDF

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Description

本発明は、官能化されたシクロシロキサンを調製する方法および該方法で調製されたシクロシロキサンに関する。
シクロシロキサンは、ポリ(オルガノ)シロキサンを合成するための出発物質として広く用いられ、例えば、化粧品、洗剤、シーリング材およびその他同種のものにおいて使用され、また、それらの特性を非常に柔軟なSi-O結合、部分的にイオン性の骨格、その撥水性および低い表面張力に負っている。
官能化されたシクロシロキサンの中では、恐らく、ビニル誘導体はより一般的なものであって、シランカップリング反応剤として一般に用いられる。それにもかかわらず、官能基を持つビニルシクロシロキサンは稀である。芳香環を持つビニルシクロシロキサン誘導体は既知であるが、それらの合成のための既存の方法は低い収率に妨げられている。従って、より高い収率を与えるビニルシクロシロキサンの合成のための代替方法に対する必要性が当分野に存在する。
（原文に記載なし）
本発明は、そのような環式モノマー中に官能基を含めること及び、シクロシロキサンモノマー間に炭素−炭素架橋を導入することに対処する、環式シロキサンによるアセチレン誘導体のヒドロシリル化による、官能化されたビニルシクロシロキサン誘導体の合成方法を提供することにより、上記必要性を充足する。そのような架橋又は官能化されたシクロシロキサンは、炭素−炭素ブリッジ又は官能基を、開環重合を介して、純粋に、又は、一般式DnDHm(式中、n及びmは整数であって、2<n+m<11のようなものである)を有する他のシクロシロキサンと共にポリシロキサンの中へ導入するために用いることができる。この方法論で選択的に導入される上記官能基は、架橋結合部分として、さらなるポリマ−鎖(グラフトコポリマーをもたらす)のための基準点として、又は、材料の化学的、物理的あるいはレオロジー的な特性、例えば、粘度、柔軟性、透過性および/または耐熱性を単に変性するために、利用することができる。
したがって、第1の態様では、本発明は、式I：
Figure 0006608844
［式中、
Rは、それぞれ独立して、水素および有機官能基からなる群から選択され、好ましくは、置換または非置換C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-oからなる群から選択され;
R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され;
各々のm、n1およびn2は0又は1〜10から独立して選択される整数であり、ここで、m+n1+n2=3〜10であり、但し、n1とn2の両方が0となることはない;および
oは0、1、2、又は3である］、
のシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(i)式II：
Figure 0006608844
［式中、mは上記定義のとおりであり、n=n1+n2である］
のシクロシロキサンを、
(ii)式III：
Figure 0006608844
［式中、Rは上記定義のとおりである］
の置換アセチレンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式Iのシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる、方法に関する。
第2の態様では、本発明は、式IV：
Figure 0006608844
又は式V：
Figure 0006608844
［式中、
各Rは、水素および有機官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、置換または非置換の、C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o、好ましくはH、からなる群から選択され;
R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され;
mは2から9の整数、好ましくは3である;および
oは0、1、2、又は3である］
のビスシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(A)(i)式I：
Figure 0006608844
［式中、Rは上記定義された通りである、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、(a)n1=1かつn2=0、又は(b)n1=0かつn2=1のいずれか、又は(c)両方の位置異性体(a)及び(b)の混合物］
のシクロシロキサンを、
(ii)式II：
Figure 0006608844
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
のシクロシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成するか、
又は、
(B)(i)式II：
Figure 0006608844
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
の2つのシクロシロキサンを、
(ii)式III：
Figure 0006608844
［式中、Rは上記定義された通りである］
の置換アセチレンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる方法に関する。
また更なる態様では、本発明はまた、本明細書に記載された方法により得られるシクロシロキサンをも包含する。
式Iのシクロシロキサンにおいて、各Rは、水素および有機官能基からなる群から独立して選択される。有機官能基は、任意の官能基または炭化水素部分を含んでよく、後者は1〜30個の炭素原子を有することが好ましい。様々な態様において、有機官能基は、置換または非置換の、C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくはN、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o。からなる群から選択されてよい。ここで、R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル（好ましくはN、O、ハロゲン及びSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C1-20ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され、また、oは、0、1、2、又は3である。
上記に挙げた基が置換される場合、置換基は、C1-4アルキル、C1-4ハロアルキル、C1-4アルコキシ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1、-Si(R1)o(OR2)3-o、-SR1、-SO2R1、ハロゲン、シアノおよびニトロからなる群から独立して選択される一以上の基であってよい。
アルキル基は、例えば、直鎖あるいは分岐状のアルキル、例えばメチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、n - ブチル、sec-ブチル、イソブチル、tert-ブチル、又は直鎖あるいは分岐状のペンチル、ヘキシル、ヘプチル又はオクチルである。C1-12アルキル基、特にC1-8アルキル基、好ましくはC1-4アルキル基が好適である。上記のアルキル基は非置換、又は、例えば、ヒドロキシ、カルボキシ、C1-4アルコキシ、特にヒドロキシにより置換されていてよい。
アリールは、好ましくは置換又は非置換のC6-14アリール、より好ましくはフェニル又はナフチルであり、潜在的な置換基は上記に規定されたものである。C3-20ヘテロアリールは、3〜20個の炭素原子と一以上のヘテロ環原子、好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個のヘテロ環原子を有する芳香族環系に関する。例示的なヘテロアリールは、非限定的には、ピリジンまたはピリミジンである。
ハロゲンは好ましくは塩素、臭素又はフッ素であり、フッ素は特に好ましい。
C3-12シクロアルキルは、飽和した環式炭化水素を表す。C3-12シクロアルキルは、例えばシクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、トリメチルシクロヘキシル、メンチル、ツジョール、ボロニル、1-アダマンチル又は2-アダマンチルである。
C2-28アルケニルは、例えばビニル、アリル、2-プロペン-2-イル、2-ブテン-1-イル、3-ブテン-1-イル、1、3-ブタジエン-2-イル、2-ペンテン-1-イル、3-ペンテン-2-イル、2-メチル-1-ブテン-3-イル、2-メチル-3-ブテン-2-イル、3-メチル-2-ブテン-1-イル、1,4-ペンタジエン-3-イルであり、又は、ヘキセニル、オクテニル、ノネニル、デセニル又はドデセニルの異なる異性体を表す。
C3-12シクロアルケニルは、１個又は複数の二重結合を含有不飽和環状炭化水素基、例えば2-シクロブテン-1-イル、2-シクロペンテン-1-イル、2-シクロヘキセン-1-イル、3-シクロヘキセン-1-イル、2,4-シクロヘキサジエン-1-イル、1-p-メンテン-8-イル、4(10)-ツジョン-10-イル、2-ノルボルネン-1-イル、2,5-ノルボルナジエン-1-イル又は7,7-ジメチル-2,4-ノルカラジエン-3-イルを表す。
C7-9アラルキルは、例えばベンジル、2-フェニル-エチル、1,1-ジメチルベンジルである。
C1-20ヘテロシクリルは、一以上のヘテロ環原子、好ましくはN、OおよびSから選択される1〜5個のヘテロ環原子を含有する飽和あるいは不飽和の環状炭化水素基を表す。
-OR1は、好ましくはヒドロキシ又は-O-アルキルであってよく、ここでアルキルは上記に規定されたとおりである。
-C(O)R1は、好ましくはアルデヒド基又は式-C(O)-アルキルのケト基であってよく、ここでアルキルは上記に規定されたとおりである。
-C(O)OR1は、好ましくはカルボキシル-COOH又は式-C(O)O-アルキルのカルボン酸エステルであってよく、ここでアルキルは上記に規定されたとおりである。
-OC(O)R1は、好ましくは-OC(O)-アルキルであってよく、ここでアルキルは上記に規定されたとおりである。
-Si(R1)o(OR2)3-oは、好ましくはトリアルコキシシリル、アルキルジアルコキシシリル又はジアルキルアルコキシシリル、例えばトリメトキシシリル、メチルジメトキシシリル、又はジメチルメトキシシリルであってよい。
式IIのシクロシロキサンの式III(2a-f; r=R)の官能化されたアセチレンとの触媒(cat)存在下での反応について、式Iのシクロシロキサンを与える反応スキームを、図1に示す。
式Iのシクロシロキサンの合成するための上記方法の様々な態様では、式IIのシクロシロキサンにおいて、m+nは3、4、5又は6、好ましくは4である。したがって、シクロシロキサンは、好ましくはシクロトリシロキサン、シクロテトラシロキサン、シクロペンタシロキサンおよびシクロヘキサシロキサンである。様々な態様では、式IIのシクロシロキサンにおいて、nは1であり、mは2、3、4又は5、好ましくは3である。したがって、シクロシロキサンは、ペンタメチルシクロトリシロキサン(D2DH)、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン(D3DH)、ノナメチルシクロペンタシロキサン(D4DH)又はウンデカメチルシクロヘキサシロキサン(D5DH)、好ましくはヘプタメチルシクロテトラシロキサン(D3DH)である。ヒドロシリル化反応においてこれらのシクロシロキサンを式IIIの官能化アセチレンと反応させることによって、それぞれの官能化シクロシロキサンは、用いられる触媒に応じた比率で、マルコフニコフおよび抗マルコフニコフ異性体の混合物として得られる。マルコフニコフ異性体では、シクロシロキサン中の水素原子は-CH=CHRで置換されるが、抗マルコフニコフ異性体では、水素原子が-CR=CH2で置換される。これはD4DHについて図2に例示的に示され、ここでは、式II(1)のシクロシロキサンを官能化アセチレン(2a-f; r=R)と反応させて、マルコフニコフ異性体(3-8A)と抗マルコフニコフ異性体(3-8B)を与えている。
様々な態様において、Rは、H、非置換又は置換されたフェニル、ヒドロキシアルキル、好ましくは-(CH2)p-OH又は-(CR'OH)-CH3、-(CH2)p-COOH、及び-COO(CH2)pCH3（式中、pは0又は1から10までの整数、好ましくは2または3であり、R'は非置換のC1-4アルキルである） からなる群から選択される。様々な態様では、式IIIのアセチレンは化合物2a-2f：
Figure 0006608844
から選択される。
上記方法においてこれらのアセチレン化合物2a-2fを用い、式IIのシクロシロキサンをヘプタメチルシクロテトラシロキサン(D3DH)とすると、マルコフニコフ(3-8A)、抗マルコフニコフ(3-8B)および混合異性体(9a-9f)として式Iの下記シクロシロキサンが生成する:
(i) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3B);
(ii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3A);
(iii) エチル2-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)アクリレート(4B);
(iv) エチル3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)プロプ-2-エノエート(4A);
(v) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペンタ-4-エン-1-オール(5B);
(vi) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペンタ-4-エン-1-オール(5A);
(vii) 3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6B);
(viii) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6A);
(ix) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペンタ-4-エン酸(7B);
(x) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペンタ-4-エン酸(7A);
(xi) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8B);
(xii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8A);
(xiii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラキス(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(9a);
(xiv) (E/Z)-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6-トリス(1-フェニルビニル)-8-スチリル-シクロテトラシロキサン(9b);
(xv) 2,4,6,8-テトラメチル-2,6-ビス(1-フェニルビニル)-4,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9c);
(xvi) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4-ビス(1-フェニルビニル)-6,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9d);
(xvii) 2,4,6,8-テトラメチル-2-(1-フェニルビニル)-4,6,8-トリ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9e);又は
(xviii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9f)。
上記化合物の構造も図3および4に示されている。
ヒドロシリル化触媒は、白金(Pt)-、ロジウム(Rh)-又はイリジウム(Ir)-含有触媒からなる群から選択してよい。好適な態様において、前記触媒はPt含有触媒であって、場合により式PtLqで表される触媒であり、式中、qは1から6の整数であり、Lは中性の有機リガンド、好ましくはトリフェニルフォスフィンなどのホスフィン、1,1,3,3-テトラメチル-1,3-ジビニルジシロキサン又は2,4,6,8-テトラメチルジシロキサン-2,4,6,8-テトラビニルテトラシロキサンなどのオレフィン、又は無機担体、好ましくは炭、シリカ又はアルミナである。式Iのシクロシロキサンを調製する方法のための特に望ましい触媒は、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(カールシュテット触媒)、テトラキストリフェニルホスフィン白金(0)、活性炭上の白金およびアルミナ上の白金である。
式IV又はVのビスシクロシロキサンを調製する方法において、任意に官能化された式Iのビニルシクロシロキサン、好ましくはマルコフニコフ異性体、例えば式3-8Aのもの（式中、Rは好ましくは水素である）を、式IIのシクロシロキサン、好ましくはD3DHと反応させて、炭素-炭素架橋(CH2-CH(R)-又は-CH(CH2-R)-)によって結合されたビスシクロシロキサンを生成する。あるいは、抗マルコフニコフ異性体、例えば式3-8Bのもの（式中、Rは好ましくは水素である）を用いてよい。この反応の反応スキームは、図5A-Cに模式的に示されている。
ビスシクロシロキサンを調製するこの方法の様々な態様では、アセチレンは官能化されない、即ちRは水素であり、出発のシクロシロキサンD3DHであって、その結果、したがって生成されたビスシクロシロキサンは式VIのビスシクロシロキサンである。
Figure 0006608844
このビスシクロシロキサンも、本明細書ではビス(ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル)-エタン(ビス-D4)と指称され、上記方法の好適な態様である。それを調製するために、第一段階で、ヘプタメチルシクロテトラシロキサンを、上記に定義したように、ヒドロシリル化触媒の存在下でアセチレンと反応させる。次いで、得られたビニル官能化シクロシロキサンを、新たに加えた（ヘプタメチルシクロテトラシロキサン）と反応させて、式VIの上記（ビスシクロシロキサン）を得る。
ビスシクロシロキサンの調製のために、上記と同じ触媒を使用することができるが、好ましい実施形態では、使用する触媒は、白金（0）-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(カールシュテット触媒）、テトラキストリフェニルホスフィン白金（0）、および活性炭上の白金からなる群から選択される。
反応条件は特に限定されず、当業者は通常の実験により反応温度および時間を決定することができる。しかし、好ましい実施形態では、反応は、約30〜約150℃、好ましくは40〜60℃の範囲の温度で実施される。反応時間は、約1〜約48時間の範囲であり得るが、好ましくは18〜32時間である。
本明細書で使用される「約」は、それが指す数値の±20％、好ましくは±10％に関する。したがって、「約30」は30±6、好ましくは30±3に関する。
一般に、本明細書に記載の触媒は、シクロシロキサンエダクトの総量に基づいて約0.0001〜約1モル％の濃度で使用することができる。好ましい濃度範囲は約0.001〜約0.1モル％、より好ましくは約0.01モル％である。
この反応は、任意の適切な有機溶媒中で行うことができる。このような適切な溶媒の一例は、トルエンであるが、これに限定されない。この反応は、典型的には、不活性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で実施される。
生成物を単離および/または精製するために、上記された方法は、反応が完了した後、好ましくは任意にシリカ上で濾過して触媒を除去する工程をさらに含むことができる。続いて、濾液を、トルエンおよびエタノールを含むがこれに限定されない有機溶媒で、1回または複数回洗浄してもよい。溶媒は、例えばロータリーエバポレーションによって後に除去することができる。このようにして得られた残渣は、例えば真空ポンプを用いて、真空下でさらに乾燥することができる。
本発明はまた、記載された方法によって得られるシクロシロキサンも包含する。官能化シクロシロキサンは、シランカップリング剤として使用することができ、官能化ポリジメチルシロキサンポリマーを得るために開環重合に使用することができる。官能基は、他のポリマー鎖のグラフトのための固着点として使用され得、グラフトコポリマーを生成するか、またはポリマーの化学的、物理的またはレオロジー的な特性を改変する。
本明細書の当初の開示は、少なくとも下記の態様を包含する。
〔１〕式I：
Figure 0006608844
［式中、
各Rは、独立して、水素および有機官能基からなる群から選択され、好ましくは、
からなる群から選択され、
置換または非置換のC 1-28 アルキル、C 2-28 アルケニル、C 2-22 アルキニル、C 3-12 シクロアルキル、C 3-12 シクロアルケニル、C 6-20 アリール、C 3-20 ヘテロアリール（好ましくは1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）、C 7-9 アラルキル又はアルキルアリール、C 1-20 ヘテロアルキル（好ましくは1〜5個の、N、O、ハロゲンおよびSから選択されるヘテロ原子を有する）、C 1-20 ヘテロシクリル（1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR 1 、-C(O)R 1 、-C(O)OR 1 、-OC(O)R 1 、-NR 1 R 2 、-C(O)NR 1 R 2 、-NR 2 C(O)R 1 および-Si(R 1 ) o (OR 2 ) 3-o ;
R1及びR2は、独立して、ハロゲン及びC 1-28 アルキル、C 2-28 アルケニル、C 2-22 アルキニル、C 3-12 シクロアルキル、C 3-12 シクロアルケニル、C 6-20 アリール、C 3-20 ヘテロアリール（好ましくは1〜5個の、N、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）、C 7-9 アラルキル又はアルキルアリール、C 1-20 ヘテロアルキル（好ましくは1〜5個の、N、O、ハロゲンおよびSから選択されるヘテロ原子を有する）、C 1-20 ヘテロシクリル（1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有する）からなる群から選択され、
m、n1およびn2の各々は0又は1〜10から独立して選択される整数であり、m+n1+n2=3〜10、但し、n1とn2の両方が0であることはなく;および
oは0、1、2、又は3である］
のシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(i)式II
Figure 0006608844
［式中、mは上記定義のとおり、n=n1+n2である］
のシクロシロキサンを
(ii)式III
Figure 0006608844
［式中、Rは上記定義のとおりである］
の置換アセチレンと、
ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式Iのシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる、方法。
〔２〕式II中、m+n=3、4、5あるいは6、好ましくは4、より好ましくはnは1であり、また、mは3である、前記〔1〕に記載の方法。
〔３〕Rは、H、非置換又は置換されたフェニル、ヒドロキシアルキル、好ましくは-(CH 2 )p-OH又は-(CR'OH)-CH 3 、-(CH 2 )p-COOH、及び-COO(CH 2 )pCH 3 からなる群から選択され、ここで、pは0又は1から10の整数、好ましくは2又は3であり、及びR'は非置換のC 1-4 アルキルである、前記〔1〕または〔2〕に記載の方法。
〔４〕式Iのシクロシロキサンは、
(i) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3B);
(ii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3A);
(iii) エチル2-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)アクリレート(4B);
(iv) エチル3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)プロプ2-エノエート(4A);
(v) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン-1-オール(5B);
(vi) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン-1-オール(5A);
(vii) 3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6B);
(viii) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6A);
(ix) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン酸(7B);
(x) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン酸(7A);
(xi) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8B);
(xii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8A);
(xiii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラキス(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(9a);
(xiv) (E/Z)-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6-トリス(1-フェニルビニル)-8-スチリル-シクロテトラシロキサン(9b);
(xv) 2,4,6,8-テトラメチル-2,6-ビス(1-フェニルビニル)-4,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9c);
(xvi) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4-ビス(1-フェニルビニル)-6,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9d);
(xvii) 2,4,6,8-テトラメチル-2-(1-フェニルビニル)-4,6,8-トリ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9e);又は
(xviii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9f)
である前記〔1〕ないし〔3〕のいずれかに記載の方法。
〔５〕ヒドロシリル化触媒は、白金(Pt)-、ロジウム(Rh)-あるいはイリジウム(Ir)-含有触媒、好ましくは式PtL q のPt含有触媒［式中、qは1から6の整数であり、また、Lは中性の有機リガンド、好ましくはホスフィンあるいはオレフィン、又は無機担体、好ましくは炭、シリカ又はアルミナからなる群から選択される、前記〔1〕ないし〔4〕のいずれかに記載の方法。
〔６〕ヒドロシリル化触媒は、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、テトラキストリフェニル-ホスフィン白金(0)、アルミナ上の白金及び活性炭上の白金 からなる群から選択される、前記〔5〕に記載の方法。
〔７〕式IV：
Figure 0006608844
又は式V：
Figure 0006608844
［式中、
各Rは、水素および有機官能基からなる群から独立して選択され、好ましくは、置換または非置換C 1-28 アルキル、C 2-28 アルケニル、C 2-22 アルキニル、C 3-12 シクロアルキル、C 3-12 シクロアルケニル、C 6-20 アリール、C 3-20 ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C 7-9 アラルキル又はアルキルアリール、C 1-20 ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C 1-20 ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR 1 、-C(O)R 1 、-C(O)OR 1 、-OC(O)R 1 、-NR 1 R 2 、-C(O)NR 1 R 2 、-NR 2 C(O)R 1 および-Si(R 1 ) o (OR 2 ) 3-o 、好ましくはH、からなる群から選択され;
R 1 及びR 2 は、独立して、水素およびC 1-28 アルキル、C 2-28 アルケニル、C 2-22 アルキニル、C 3-12 シクロアルキル、C 3-12 シクロアルケニル、C 6-20 アリール、C 3-20 ヘテロアリール（好ましくは、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）、C 7-9 アラルキル又はアルキルアリール、C 1-20 ヘテロアルキル（好ましくは、N、O、ハロゲンおよびSから選択される1〜5個のヘテロ原子を有するもの）、C 1-20 ヘテロシクリル（N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するもの）からなる群から選択され;
mは2から9の整数、好ましくは3である;および
oは0、1、2、又は3である］
のビスシクロシロキサンを調製する方法であって、
該方法は、
(C)(i)式I：
Figure 0006608844
［式中、Rは上記定義のとおりであり、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、および(a)n1 =1かつn2=0、又は(b)n1=0かつn2=1である］;
のシクロシロキサンを、
(ii)式II：
Figure 0006608844
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
のシクロシロキサンと、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成し;
又は、
(D)(i)式II：
Figure 0006608844
［式中、mは2〜9の整数、好ましくは3であり、及び、nは1である］
の2つのシクロシロキサンを、
(ii)式III：
Figure 0006608844
［式中、Rは上記定義のとおりである］
の置換アセチレンと反応させて、ヒドロシリル化触媒の存在下で式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成する
ことを含んでなる、方法。
〔８〕ビスシクロシロキサンは、式(VI)：
Figure 0006608844
のビスシクロシロキサンである、前記〔7〕に記載の方法。
〔９〕ヒドロシリル化触媒は、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン、テトラキストリフェニルホスフィン白金(0)、および活性炭上の白金からなる群から選択される、前記〔7〕または〔8〕に記載の方法。
〔１０〕(i)反応は、30〜150℃、好ましくは40〜60℃の範囲の温度で実施し;および/または
(ii)反応時間は1〜48時間、好ましくは18〜32時間であり;および/または
(iii)ヒドロシリル化触媒の濃度は、シクロシロキサン遊離体の総量に基づき、約0.0001〜1モル％の間であり;および/または
(iv)前記反応は、適当な有機溶媒、好ましくはトルエン中で実施し;および/または
(v)前記反応は、不活性雰囲気下、好ましくはアルゴン雰囲気下で実施する、
前記〔1〕ないし〔9〕のいずれかに記載の方法。
〔１１〕該方法は、好ましくはシリカ上で濾過することによって、反応が終わった後に触媒を除去し、及び任意に、有機溶媒で濾液を洗浄する工程
をさらに含んでなる、前記〔1〕ないし〔10〕のいずれかに記載の方法。
〔１２〕前記〔1〕〜〔11〕のいずれかに記載の方法によって調製されたシクロシロキサン。
以下に、本発明を具体的な実施形態を参照してより詳細に説明する。しかしながら、本発明はそのような実施形態に限定されず、他のシクロシロキサンエダクトおよび触媒を使用するために容易に適合され得ることが理解される。そのような代替実施形態も本発明の範囲に包含される。
実施例1:2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3B)および2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3A)の合成
アルゴン雰囲気下、シュレンクフラスコ中でフェニルアセチレン（2a）0.2g（1.77mmol）およびヘプタメチルシクロテトラシロキサン（1）0.5g（1.77mmol）をトルエン15mlに加える。この溶液に、以下の表に定義されるPt系触媒0.01モル％を付与する。混合物を40℃で24時間撹拌する。続いて、溶液をシリカ上での濾過により精製し、20mlのトルエンおよび約30mlのエタノールで洗浄する。両方の溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残渣を真空ポンプでさらに乾燥する。得られた生成物（対応するマルコフニコフ（3A）および抗マルコフニコフ（3B）異性体の混合物）は、Karstedt触媒（プラチナ（0）-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン錯体溶液を使用する場合、>99％の単離収率を与える。この特定の場合には、マルコフニコフ（3A）と抗マルコフニコフ（3B）生成物の比1：0.4が得られる。
種々の触媒を用いて類似の手順を適用して、異なる収率および選択率を与える（下記表1参照）。
Figure 0006608844
実施例2:エチル2-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)アクリレート(4B)およびエチル3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)プロパ-2-エノアート(4A)の合成
アルゴン雰囲気下のシュレンクフラスコ中で、エチルプロピオネート（2b）0.14g（1.77ミリモル）およびヘプタメチルシクロテトラシロキサン（1）0.5g（1.77ミリモル）を15mlのトルエンに添加する。この溶液に、以下の表に定義されているように、0.01モル％のPt系触媒を付与する。混合物を40℃で24時間撹拌する。続いて、この溶液をシリカでの濾過により精製し、20mlのトルエンおよび約30mlのエタノールで洗浄する。両方の溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残渣を真空ポンプでさらに乾燥する。得られた生成物（対応するマルコフニコフ（4A）および抗マルコフニコフ（4B）異性体の混合物）は、Karstedt触媒を使用した場合に> 99％の単離収率を与える。この場合、マルコフニコフと抗マルコニコフ生成物の比は0.5対1である。
種々の触媒を用いて類似の手順を適用して、異なる収率および選択率を与える(下記表2参照)。
Figure 0006608844
実施例3:ビス（ヘプタメチルシクロテトラシロキサニル）-エタン（ビス-D4）（12）の合成
アルゴン雰囲気下の二重壁ガラス反応器中で、ヘプタメチルシクロテトラシロキサン（1）0.5g（1.77ミリモル）を15mlのトルエンに添加する。この溶液に、以下の表に定義されるPt系触媒0.01モル％を付与する。溶液にアセチレンを吹き込む。混合物を40℃で24時間撹拌する。中間生成物であるヘプタメチル-8-ビニル-シクロテトラシロキサン（11）を単離して、第1段階の収率を決定した（Karstedの触媒を使用した場合には80％まで）。約20mlのトルエンに溶解した等モル量のヘプタメチルシクロテトラシロキサンおよび0.01モル％のPt系触媒（以下の表に記載）を、11（トルエン中）の溶液に加え、約24時間および40℃で撹拌した。続いて、溶液をシリカでの濾過により精製し、20mlのトルエンおよび約30mlのエタノールで洗浄する。両方の溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残渣をメタノール中4℃で再結晶化する。生成物（12）は、Karstedの触媒を使用した場合には87％の単離収率で、白色結晶として得られる。
種々の触媒を用いて類似の手順を適用して、異なる収率および選択率を与える(下記表3参照)。
Figure 0006608844
実施例4:2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラ((E)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9)
アルゴン雰囲気下のシュレンクフラスコ内で、0.84g（8.32mmol）のフェニルアセチレン（2a）および0.5g（2.08mmol）の2,4,6,8-テトラメチル-シクロテトラシロキサンを15mlのトルエンに添加する。この溶液に、以下の表に定義されるPt系触媒0.01モル％を付与する。混合物を40℃で24時間撹拌する。続いて、溶液をシリカ上での濾過により精製し、20mlのトルエンおよび約30mlのエタノールで洗浄する。両方の溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、得られた残渣を真空ポンプでさらに乾燥する。得られた生成物（9）は、対応するマルコフニコフと抗マルコフニコフ異性体の混合物であり、Karstedの触媒を使用した場合に90％の単離収率を与える。
種々の触媒を用いて類似の手順を適用して、異なる収率および選択率を与える(下記表4参照)。
Figure 0006608844

Claims (8)

  1. 式I：
    Figure 0006608844
    ［式中、
    各Rは、独立して、水素および有機官能基からなる群から選択され、該有機官能基は、
    置換または非置換のC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル、1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有するC1-20ヘテロシクリル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o からなる群から選択され;
    R 1 及びR 2 は、独立して、水素及びC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル、1〜5個のN、OおよびSから選択される環ヘテロ原子を有するC1-20ヘテロシクリルからなる群から選択され、
    m、n1およびn2の各々は0又は1〜10から独立して選択される整数であり、m+n1+n2=3〜10、但し、n1とn2の両方が0であることはなく;および
    oは0、1、2、又は3である］
    のシクロシロキサンを調製する方法であって、
    該方法は、
    (i)式II
    Figure 0006608844
    ［式中、mは上記定義のとおり、n=n1+n2である］
    のシクロシロキサンを
    (ii)式III
    Figure 0006608844
    ［式中、Rは上記定義のとおりである］
    の置換アセチレンと、
    白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンであるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させ、式Iのシクロシロキサンを形成する
    ことを含んでなる、方法。
  2. 式II中、m+n=3、4、5あるいは6である、請求項1に記載の方法。
  3. Rは、H、非置換又は置換されたフェニル、ヒドロキシアルキル、-(CH2)p-COOH、及び-COO(CH2)pCH3からなる群から選択され、ここで、pは0又は1から10の整数であり、及びR'は非置換のC1-4アルキルである、請求項1または2に記載の方法。
  4. 式Iのシクロシロキサンは、
    (i) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3B);
    (ii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(3A);
    (iii) エチル2-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)アクリレート(4B);
    (iv) エチル3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)プロプ-2-エノエート(4A);
    (v) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン-1-オール(5B);
    (vi) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン-1-オール(5A);
    (vii) 3-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6B);
    (viii) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)-2-メチルブト-3-エン-2-オール(6A);
    (ix) 4-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン酸(7B);
    (x) 5-(2,4,4,6,6,8,8-ヘプタメチル-シクロテトラシロキサン-2-イル)ペント-4-エン酸(7A);
    (xi) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(1-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8B);
    (xii) 2,2,4,4,6,6,8-ヘプタメチル-8-(2-(4-(トリフルオロメチル)フェニル)ビニル)-シクロテトラシロキサン(8A);
    (xiii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラキス(1-フェニルビニル)-シクロテトラシロキサン(9a);
    (xiv) (E/Z)-2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6-トリス(1-フェニルビニル)-8-スチリル-シクロテトラシロキサン(9b);
    (xv) 2,4,6,8-テトラメチル-2,6-ビス(1-フェニルビニル)-4,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9c);
    (xvi) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4-ビス(1-フェニルビニル)-6,8-ジ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9d);
    (xvii) 2,4,6,8-テトラメチル-2-(1-フェニルビニル)-4,6,8-トリ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9e);又は
    (xviii) 2,4,6,8-テトラメチル-2,4,6,8-テトラ((E/Z)-スチリル)-シクロテトラシロキサン(9f)
    である請求項1ないし3のいずれかに記載の方法。
  5. 式IV：
    Figure 0006608844
    又は式V：
    Figure 0006608844
    ［式中、
    各Rは、水素および有機官能基からなる群から独立して選択され、該有機官能基は、置換または非置換C1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するC1-20ヘテロシクリル、ハロゲン、シアノ、ニトロ、-OR1、-C(O)R1、-C(O)OR1、-OC(O)R1、-NR1R2、-C(O)NR1R2、-NR2C(O)R1および-Si(R1)o(OR2)3-o からなる群から選択され;
    R1及びR2は、独立して、水素およびC1-28アルキル、C2-28アルケニル、C2-22アルキニル、C3-12シクロアルキル、C3-12シクロアルケニル、C6-20アリール、C3-20ヘテロアリール、C7-9アラルキル又はアルキルアリール、C1-20ヘテロアルキル、N、OおよびSから選択される1〜5個の環ヘテロ原子を有するC1-20ヘテロシクリルからなる群から選択され;
    mは2から9の整数である;および
    oは0、1、2、又は3である］
    のビスシクロシロキサンを調製する方法であって、
    該方法は、
    (C)(i)式I：
    Figure 0006608844
    ［式中、Rは上記定義のとおりであり、mは2〜9の整数であり、および(a)n1 =1かつn2=0、又は(b)n1=0かつn2=1である］;
    のシクロシロキサンを、
    (ii)式II：
    Figure 0006608844
    ［式中、mは2〜9の整数であり、及び、nは1である］
    のシクロシロキサンと、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンであるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成し;
    又は、
    (D)(i)式II：
    Figure 0006608844
    ［式中、mは2〜9の整数であり、及び、nは1である］
    の2つのシクロシロキサンを、
    (ii)式III：
    Figure 0006608844
    ［式中、Rは上記定義のとおりである］
    の置換アセチレンと、白金(0)-1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサンであるヒドロシリル化触媒の存在下で反応させて、式IV又はVのビスシクロシロキサンを形成する
    ことを含んでなる、方法。
  6. ビスシクロシロキサンは、式(VI)：
    Figure 0006608844
    のビスシクロシロキサンである、請求項５に記載の方法。
  7. (i)反応は、30〜150℃の範囲の温度で実施し;および/または
    (ii)反応時間は1〜48時間であり;および/または
    (iii)ヒドロシリル化触媒の濃度は、シクロシロキサン遊離体の総量に基づき、0.0001〜1モル％の間であり;および/または
    (iv)前記反応は、適当な有機溶媒中で実施し;および/または
    (v)前記反応は、不活性雰囲気下で実施する、
    請求項1ないし6のいずれかに記載の方法。
  8. 該方法は、反応が終わった後に触媒を除去する工程
    をさらに含んでなる、請求項1ないし7のいずれかに記載の方法。
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