KR102064673B1

KR102064673B1 - 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지

Info

Publication number: KR102064673B1
Application number: KR1020180057666A
Authority: KR
Inventors: 박영태; 조윤호; 박지영; 정영민; 백성호
Original assignee: 계명대학교 산학협력단
Priority date: 2018-05-21
Filing date: 2018-05-21
Publication date: 2020-01-08
Also published as: KR20190132757A

Abstract

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따른 실롤 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.

Description

실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{Anode active material for lithium secondary battery containing silole derivatives and lithium secondary battery using the same}

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

리튬이차전지는 Li(리튬) 금속의 가벼운 무게와 높은 에너지 밀도의 이점을 갖고 있으며, 1991년 SONY가 첫 상용화를 이루고 난 이후 전자기기 시장을 중심으로 빠르게 발전되었다. 더 나아가 전기 자동차 및 하이브리드 자동차와 같은 분야에서 대규모로 응용되기 위하여 리튬이차전지는 차세대 에너지 저장장치로서 높은 전력과 높은 에너지 밀도를 갖는 연구에까지 확장되었다. 미국 회사 General Motors는 납 축전지를 기반으로 1996년에 전기 자동차 EV-1을 처음 출시했다. 그러나 납 축전지는 에너지 밀도가 낮은 단점이 있으므로, 그보다 나은 니켈 수소화물 전지로 기반을 하여 2세대 전기 자동차가 출시되었다. 하지만 이들은 완전 방전 되었을 때 영구적인 손상을 받게 되므로 전기 자동차에 응용하기에는 적합하지 않아 결국에는 사용이 중단되었다. 이미 휴대용 전자기기에까지 성공적으로 응용된 리튬이차전지는 전극 내의 전이금속물의 함량을 줄이는 문제와 기타 안전성 문제에 관한 연구가 진행 중이다. 앞으로 중대형 스케일 분야와 ESS 시장까지 사용 분야가 확대되기 위해선 추가적인 에너지 밀도와 출력 밀도의 개선이 필요하다. 이를 위해 전극 소재의 혁신이 요구된다.

현재까지 주로 상업용으로 사용되고 있는 음극재는 탄소계열의 그래파이트다. 이는 372 mAh/g의 이론 용량을 갖고 있다. 그래파이트는 작동 전압이 0.1-0.2 V로 매우 낮고 합리적인 가격으로 쉽게 구할 수 있다는 장점이 있다. 또한 그래파이트는 충·방전 사이클이 진행되는 동안 안정성이 크고 유지율도 크다. 그러나 리튬이차전지 시장이 거대해지면서 그래파이트의 용량으로는 한계점에 다다르게 되었고 용량의 개선이 요구되었다.

이론적으로는 더 낮은 전위에서 높은 용량을 갖는 것이 중요하므로, 새로운 음극재에 대한 개발하려는 노력이 이어져 왔다. 기술 개발의 흐름을 유념하면 최소한 1,000 mAh/g 이상의 안정적인 용량을 가져야 한다. 최근 그래파이트를 대체할 수 있는 가능성이 가장 높은 음극재로 각광받는 소재가 바로 실리콘이다. 실리콘은 매우 낮은 전위에서 4,200 mAh/g의 이론적 용량을 갖고 있다.

실리콘 원자가 최대 4 개의 리튬 이온과 결합할 수 있는 반면에, 그래파이트는 6 개의 탄소 원자가 하나의 리튬 이온과 결합한다. 이러한 큰 이점에도 불구하고 실리콘은 리튬이차전지에 적용될 때 몇 가지 개선해야 할 사항이 있다. 리튬 이온이 실리콘 내에 삽입 될 때에 400% 팽창되고, 탈리될 때는 400% 축소된다. 이 팽창과 축소는 실리콘 입자에 응력과 변형을 일으켜 전극에 균열과 파손을 발생시킨다. 이를 통해 실리콘 조각들은 주변 입자들과의 접촉이 끊어지게 되고 전기적으로 고립된다. 게다가 생성된 공간은 전도성 물질을 활물질로부터 멀리 밀어내어 전기적 손실을 야기하여 전도도를 낮추는 현상을 초래한다. 집전체와의 접촉이 멀어지면서 용량 손실이 발생하게 된다.

이러한 문제로, 기존의 탄소계 음극활물질용 바인더(binder)를 실리콘계 또는 주석계 음극활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다. 또한, 충방전시 부피 변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 바인더인 전기절연성 고분자에 의해 음극의 전기 저항이 높아지고, 이로 인해 전지의 용량 감소 및 충방전 속도가 저하되는 문제가 발생한다.

따라서, 종래의 음극 재료들이 가지는 이러한 문제점들을 해결하여 보다 우수한 충방전 특성을 보여주는 음극 재료의 개발이 여전히 필요한 실정이다.

이에 본 발명자들은 이러한 종래기술의 문제점을 해결하고자 새로운 음극 재료를 연구하던 중, 실롤 유도체를 공중합체가 아닌 단량체 형태로 제조하고, 이를 음극 재료로서 사용할 때, 종래 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 안정성이 우수하고, 고용량 및 사이클 특성이 우수한 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인함에 따라 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 화학식 1의 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 화학식 1의 실롤 유도체의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극활물질을 포함하는 전자소재를 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여,

본 발명은 하기 화학식 1의 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.

[화학식 1]

(상기 화학식 1에 있어서,

R¹ 및 R²는 독립적으로 C_1-8 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_6-12의 아릴이다).

또한, 본 발명은 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

유기용매에 페닐아세틸렌(Phenylacetylene)과 n-부틸리튬(n-butyllithium)을 먼저 반응시킨 후에 화합물 II를 첨가하여 화합물 III을 얻는 단계(단계 1); 및

리튬, 나프탈렌 및 유기용매가 혼합된 혼합용액 1을 준비하고, 상기 단계 1에서 얻은 화합물 III을 상기 혼합용액 1에 첨가하여 혼합용액 2를 준비하고, 상기 혼합용액 2에 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane)을 첨가하여 화합물 I을 얻는 단계(단계 2);를 포함하는 제1항의 화학식 1의 실롤 유도체의 제조방법을 제공한다.

[반응식 1]

(상기 반응식 1에 있어서,

R¹ 및 R²는 제 1항의 화학식 1에서 정의한 바와 같다).

나아가, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.

또한, 본 발명은 상기 음극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.

나아가, 본 발명은 상기 음극활물질을 포함하는 전자소재를 제공한다.

본 발명에 따른 실롤 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하본 발명에 따른 실롤 유도체를 음극활물질로서 사용한 리튬 이차전지는 기존의 흑연소재의 전극보다 구조의 큰 스트레스가 없어 우수한 용량값과 안정된 배터리 특성을 나타내고, 리튬 원천의 손실 없이 용량 유지가 가능하며, 초기 용량으로 복귀하는 용량 복귀율이 우수하고, 또한 우수한 사이클 수명을 가지므로 종래 흑연소재의 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 대체하여 유용할 수 있다.

도 1은 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤(실시예 1)을 음극활물질로서 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가결과를 나타낸 것이다.
도 2는 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤(실시예 2)을 음극활물질로서 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가결과를 나타낸 것이다.
도 3은 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤(비교예 1)을 음극활물질로서 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 상이한 방전 속도 하에서 충·방전 특성 평가결과를 나타낸 것이다.
도 4는 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤(실시예 1)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 5는 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤(실시예 2)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 6은 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤(비교예 1)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 7은 1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤(실시예 3)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 8은 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤(실시예 4)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 9는 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤(실시예 5)을 음극활물질로서 사용하여 제조한 리튬 이차전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 나타낸 것이다.
도 10은 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤(실시예 1)을 음극활물질로서 이용하여 제조한 리튬 이차전지의 전기화학적 임피던스 분석법으로 측정한 그래프를 나타낸 것이다.

이하, 본 발명을 상세히 설명한다.

본 발명은 리튬 이차전지용 음극활물질에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 실롤 유도체를 포함하여 고용량 및 사이클 특성이 우수한 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공하는데 그 특징이 있다.

실리콘(Si), 주석(Sn), 전이금속(Fe, Co, Cu, Mo, Ti 등) 산화물, 또는 이들의 합금들이 리튬과 반응으로 고용량을 나타낼 수 있음이 보고됨에 따라 이에 대한 연구가 최근에 많이 진행되고 있다. 특히, 실리콘은 리튬과 반응하여 Li_4.4Si을 형성할 때 약 4,200 mAh/g의 이론용량을 나타내는 것으로 알려져 있다. 하지만 충/방전 과정 동안, 실리콘 전극에서는 약 300% 이상의 부피 변화가 발생된다. 이로 인하여, 실리콘의 미분쇄 현상이 발생하고, 구리 집전체로부터 물리적으로 탈리되는 현상이 발생된다. 이러한 실리콘 활물질과 구리 집전체 사이의 물리적 탈리는 전기 저항을 증가시키기 때문에 전지의 용량 및 사이클 특성이 현저히 감소된다. 이에 따라 전지의 용량 및 사이클 특성이 유지되는 새로운 음극 재료의 필요성이 대두되고 있다.

따라서, 본 발명에서는 실롤 유도체를 제조하고 이를 리튬 이차전지의 음극활물질로 사용하여 전기화학적 특성을 측정한 결과, 방전 속도에 따른 성능 특성(rate capability) 실험에서 50A/g의 높은 방전 속도의 변화에도 안정적인 용량을 유지하며, 지속적으로 용량이 증가됨을 나타내었고(도 1, 2, 3 참조), 사이클 특성은 1000회 동안 안정하게 유지되었고(도 4, 5, 6 참조), 임피던스 실험시 Li의 이동의 저항값이 매우 낮아 Li의 이동에 큰 저항이 없으므로(도 10 참조), 우수한 전극 특성의 음극활물질을 제조할 수 있음을 확인하였다.

이에, 본 발명은 하기 화학식 1의 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.

(상기 화학식 1에 있어서,

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 R¹ 및 R²는 독립적으로 C_1-6 직쇄 또는 측쇄 알킬, 또는 C_6-8의 아릴인 것을 특징으로 하며, 바람직하게 상기 R¹ 및 R²는 독립적으로 에틸, i-프로필, 헥실 또는 페닐이며 더욱 바람직하게는 상기 R¹ 및 R²는 i-프로필일 수 있다.

상기 화학식 1의 실롤 유도체는 하기 반응식 1에 나타낸 바와 같이,

[반응식 1]

(상기 반응식 1에 있어서,

R¹ 및 R²는 상기 화학식 1에서 정의한 바와 같다).

리튬, 나프탈렌 및 유기용매가 혼합된 혼합용액 1을 준비하고, 상기 단계 1에서 얻은 화합물 III을 상기 혼합용액 1에 첨가하여 혼합용액 2를 준비하고, 상기 혼합용액 2에 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane)을 첨가하여 화합물 I을 얻는 단계(단계 2);를 포함하여 제조될 수 있다.

본 발명의 일실시예에 있어서, 상기 유기용매는 에탄올, 테트라하이드로퓨란(THF), 벤젠, MeOH, 톨루엔, CH₂Cl₂, 헥산, 디메틸포름아미드(DMF), 디이소프로필에테르, 디에틸에테르, 디옥산, 디메틸아세트아미드(DMA), 디메틸설폭사이드(DMSO), 아세톤 및 클로로벤젠으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하며, 바람직하게는 테트라하이드로퓨란(THF)을 사용할 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질을 제공한다.

본 발명에 따른 음극활물질은 상기 화학식 1의 실롤 유도체에 탄소계 재료, 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘계 합금, 실리콘-탄소계 재료 복합체, 주석, 주석계 합금, 주석-탄소 복합체 및 금속 산화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다.

상기 탄소계 재료는 탄소, 흑연 또는 카본나노튜브를 포함한다.

본 발명에 따른 음극활물질은 상기 화학식 1의 실롤 유도체에 Si, SiO_x(0 <x <2, 예를 들어 0.5 내지 1.5), Sn, SnO₂, 또는 실리콘 함유 금속 합금 및 이들이 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상을 더 포함할 수 있다. 상기 실리콘계 합금을 형성할 수 있는 금속으로는 Al, Sn, Ag, Fe, Bi, Mg, Zn, in, Ge, Pb 및 Ti 중에서 하나 이상 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따른 음극활물질은 리튬과 합금 가능한 금속/준금속, 이들의 합금 또는 이의 산화물을 더 포함할 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금 가능한 금속/준금속은 Si, Sn, Al, Ge, Pb, Bi, SbSi-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si는 아님), Sn-Y합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님), MnO_x (0 < x < 2) 등일 수 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬과 합금가능한 금속/준금속의 산화물은 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물, SnO₂, SiO_x(0<x<2) 등일 수 있다.

예를 들어, 상기 음극활물질은 원소 주기율표의 13족 원소, 14족 원소 및 15족 원소로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 음극활물질은 Si, Ge 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택된 하나 이상의 원소를 포함할 수 있다.

상기 음극활물질은 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 혼합물 또는 상술한 실리콘, 실리콘 산화물, 실리콘 함유 금속 합금 중에서 선택된 하나와 탄소계 재료의 복합체일 수 있다.

상기 음극활물질은 상술한 물질외에 다른 탄소계 음극활물질을 더 포함할 수 있다.

예를 들어, 상기 탄소계 음극활물질은 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다.

상기 결정질 탄소는 무정형, 판상, 인편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연 또는 인조 흑연과 같은 흑연일 수 있으며, 상기 비정질 탄소는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치(mesophase pitch) 탄화물, 소성된 코크스, 그래핀, 카본블랙, 플러렌 수트(fullerene soot), 카본나노튜브, 및 탄소섬유로 등일 수 있으나 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

상기 음극활물질의 형태는 단순한 입자 형태, 또는 나노크기의 형태를 가지는 나노구조체일 수 있다. 예를 들어, 상기 음극활물질은 나노입자, 나노와이어, 나노로드, 나노튜브, 나노벨트 등의 다양한 형태를 가질 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 실롤 유도체를 유효성분으로 포함하는 리튬 이차전지용 음극을 제공한다.

상기 음극은 다음과 같이 제조될 수 있다.

예를 들어 상기 화학식 1의 실롤 유도체체를 유효성분으로 포함하는 음극활물질 조성물을 동박(copper foil) 등의 집전체에 도포하는 방법으로 제조할 수 있다.

상기 음극에서 실롤 유도체의 함량은 음극활물질 조성물의 총중량 100 중량부를 기준으로 하여 10-90 중량부를 사용할 수 있으며, 바람직하게는 30% 중량부를 사용할 수 있다.

상기 음극활물질 조성물을 집전체에 도포하는 방법은 조성물의 점성에 따라 선택되며 스크린 프린팅법, 스프레이 코팅법, 닥터 블레이드를 이용한 코팅법, 그라비어 코팅법, 딥 코팅법, 실크 스크린법, 페인팅법, 및 슬롯다이(slot die)를 이용한 코팅법 중에서 하나를 선택하여 실시할 수 있다.

상기 집전체는 일반적으로 3 내지 30 ㎛의 두께로 만들어진다.

상기 음극활물질 조성물이 집전체 및/또는 기판 상에 코팅된 후에 80 내지 120℃에서 1차 열처리하여 건조시켜 용매를 제거한 후, 압연 등의 과정을 거친 후, 건조를 실시하여 음극이 얻어질 수 있다.

상기 1차 열처리시 전극으로부터 용매가 제거되어 건조 온도가 상기 범위일 때 전극 표면에 기포 발생이 억제되면서 표면 균일도가 우수한 전극을 얻을 수 있다. 상기 건조는 대기 분위기하에서 실시할 수 있다.

상기 1차 열처리후 진공하에서 2차 열처리를 실시할 수 있다. 상기 2차 열처리는 1×10^-4 내지 1×10^-6 torr의 진공 하에서 80 내지 300℃에서 실시한다.

또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 음극은 도전재와 바인더를 포함할 수 있다.

상기 도전재로는 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유, 폴리페닐렌 유도체 중에서 선택된 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며, 당해 기술분야에서 도전재로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 바인더로는 소듐-카르복시메틸셀룰로오스(Na-CMC), 알긴산(alginic acid) 유도체, 키토산(chitosan) 유도체, 폴리비닐알콜(PVA), 폴리아크릴산(PAA), 폴리소듐아크릴레이트(Na-PAA), 폴리비닐피롤리돈(PVP), 폴리아크릴아미드, 폴리아미드이미드, 비닐리덴플루오라이드/헥사플루오로프로필렌 코폴리머(P(VDF-HFP)), 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 수계 분산형 스티렌-부타디엔 고무(SBR), 수계 분산형 부타디엔 고무(BR), 이들의 개질(modified)물, 예를 들어 이들에 불소(fluoride)가 치환된 고분자, 이들의 주쇄에 술폰기(-SO2-)가 치환된 고분자, 또는 이들과 다른 고분자의 랜덤공중합체, 블록 공중합체, 또는 교호(alternating) 공중합체 등이 사용될 수 있으나, 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 사용될 수 있다.

상기 집전체는 이차전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.

또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 또는 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.

또한, 본 발명은 상기 화학식 1의 실롤 유도체를 유효성분으로 포함하는 음극을 포함하는 리튬 이차 전지를 제공한다.

상기 리튬 이차 전지는 양극, 음극 및 세퍼레이타를 포함한다. 상술한 양극, 음극 및 세퍼레이타가 와인딩되거나 접혀서 전지케이스에 수용된다. 이어서, 상기 전지케이스에 유기전해액이 주입되고 캡(cap) 어셈블리로 밀봉되어 리튬 이차 전지가 완성된다.

상기 전지케이스는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬 이차 전지는 박막형전지일 수 있다. 상기 리튬 이차 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.

상기 양극 및 음극 사이에 세퍼레이타가 배치되어 전지 구조체가 형성될 수 있다. 상기 전지구조체가 바이셀 구조로 적층된 다음, 유기 전해액에 함침되고, 얻어진 결과물이 파우치에 수용되어 밀봉되면 리튬 이온 고분자 전지가 완성된다.

또한, 상기 전지 구조체는 복수개 적층되어 전지팩을 형성하고, 이러한 전지팩이 고용량 및 고출력이 요구되는 모든 기기에 사용될 수 있다. 예를 들어, 노트북, 스마트폰과 같은 휴대용 장치, 전기차량 등에 사용될 수 있다.

또한, 본 발명의 음극활물질을 포함하는 전재소재를 제공한다.

이하, 본 발명을 실시예 및 도면을 참조하여 상세히 설명하기로 한다. 그러나 이들 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로서, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<제조예 1> 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤의 합성

<1-1> 디이소프로필비스(페닐에티닐)실란의 합성

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조를 시켜 내부에 수분을 제거 하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 테트라하이드로퓨란(THF)를 넣고 페닐아세틸렌(phenylacetylene) 30.12 mL (268.73 mmol)을 넣고 드라이아이스/아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78 ℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(n-Butyllithium) 90.3 mL (225.74 mmol)을 -50 ℃이하로 유지하면서 주사기를 이용하여 20분에 걸쳐 조금씩 적가 하였다. 적가를 마친 후 드라이아이스/아세톤 중탕을 얼음/물중탕으로 교체하고, 플라스크 내부온도를 약 -5℃에 도달했을 때 출발물질인 디클로로디이소프로필실란 (dichlorodiisopropylsilane) 20 mL (107.49 mmol)을 주사기를 사용하여 플라스크 내부온도를 10 ℃이하로 유지하면서 약 20분에 걸쳐 조금씩 적가 하였다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고, 혼합용액을 하루 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH₄Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지 시킨 후 석유 에테르(petroleum ether)를 사용하여 층 분리를 시킨다. 분액깔때기로 유기 층을 분리하고 중성이 되도록 증류수와 NaCl 수용액으로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO₄를사용하여 하루정도 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 노란색의 점성이 있는 액체 생성물을 얻었다.

그 결과, 33.60g(수율 99%)의 디이소프로필비스(페닐에티닐)실란을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.56(m, 4H), 7.35(m, 6H), 1.24(m, 2CH(CH₃)₂, 14H). ¹³C-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 12.478, 17.718, 87.559, 107.073, 122.834, 128.727, 132.192. ²⁹Si-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 23.139. IR (neat) V_max: 3057 (arC-H st) 2954, 2865 (alC-H st) 2157 (C≡C st) 1595, 1573, 1487, 1460, 1442 (arC=C st) 831, 754, 725, 686 (Si-C st) ㎝^-1.

<1-2> 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤의 합성

500 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 수분을 제거하기 위해 불꽃 건조를 시켜 수분을 제거하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 Li 금속 0.50 g (71.20 mmol)을 잘게 잘라서 넣고 나프탈렌 9.52 g (74.26 mmol)과 THF를 넣고 알루미늄 호일로 삼구 플라스크를 감싼다. Li 금속이 완전히 반응하도록 하루정도 교반시켜 검은색 색깔의 혼합용액 1을 만들었다. 플라스크 내부에 수분제거를 위해 불꽃 건조시킨 250 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에 출발 물질로 상기 실시예 1-1의 디이소프로필비스(페닐에티닐)실란 5 g (15.8 mmol)을 THF에 녹인 후 공기와의 접촉을 막기 위해 주사기를 이용하여 적가 하면서 교반시켰다. 교반시킨 용액을 Li 금속과 나프탈렌 혼합용액 1에 cannula를 이용하여 온도를 실온으로 유지하면서 20분간 적가 시킨 후 약 3시간 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 클로로트리메틸실란(Chlorotrimethylsilane) 8.02 mL (63.20 mmol)와 THF를 주사기를 이용하여 혼합용액 2에 -78 ℃로 유지하면서 적가 시키고 1시간 정도 반응시켜 혼합용액 3을 만들었다. 약 1시간정도 더 반응 시킨 후 혼합용액 3을 NH₄Cl 반포화용액을 가하여 반응을 중지시켰다. Petroleum ether를 사용하여 층 분리가 일어나도록 한 후 3회에 걸쳐 분액깔때기로 유기용매 층을 분리하고 ammonium chloride와 Na₂S₂O₃반포화용액으로 무기물질들을 씻어내고, 알칼리성 용액이 중성이 되도록 증류수와 NaCl 용액으로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO₄를사용하여 하루정도 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 다시 감압 증류하여 생성물을 얻었다. 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 노란색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 노란색의 점성이 있는 반고체 상태의 혼합물을 얻었다. 얻은 가생성물에 소량의 n-hexane에 녹여 재결정한 후 여과하여 백색의 고체 가루 생성물을 얻었다.

그 결과, 3.57g(수율 48.79%)의 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.01(m, 6H), 6.79(m, 4H), 1.44(m, 2H), 1.15(d, 12H, J = 7.4Hz), -0.17(s, 18H). ¹³C-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 1.181, 11.884, 18.421, 125.897, 126.934, 129.190, 140.842, 143.453, 171.933. ²⁹Si-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ -9.92, 35.60. IR (neat) v_max: 3059(arC-H st), 2947, 2863(alC-H st), 1458(arC=C st), 831, 776, 758, 698(Si-C st) ㎝^-1. UV-Vis (THF) λ_max, nm (ε, cm^-1M^-1): 303 (1.851×10³).

<제조예 2> 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤의 합성

<2-1> 디페닐비스(페닐에티닐)실란의 합성

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조를 시켜 내부에 수분을 제거 하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 THF를 넣고 페닐아세틸렌(phenylacetylene) 21.98 mL (196.13 mmol)을 넣고 드라이아이스/아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78 ℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(n-Butyllithium) 65.90 mL (164.76 mmol)을 -50 ℃이하로 유지하면서 주사기를 이용하여 20분에 걸쳐 조금씩 적가 하였다. 적가를 마친 후 드라이아이스/아세톤 중탕을 얼음/물중탕으로 교체하고, 플라스크 내부온도를 약 -5 ℃에 도달했을 때 출발물질인 디클로로디페닐실란(dichlorodiphenylsilane) 20 mL (78.46 mmol)을 주사기를 사용하여 플라스크 내부온도를 10 ℃이하로 유지하면서 약 20분에 걸쳐 조금씩 적가 하였다. 적가를 마친 후 얼음중탕을 제거하고, 혼합용액을 하루 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH₄Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지 시킨 후 석유 에테르(petroleum ether)를 사용하여 층 분리를 시킨다. 분액깔때기로 유기 층을 분리하고 중성이 되도록 증류수와 NaCl 수용액으로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO₄를사용하여 하루정도 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 연노랑색의 고체 생성물을 얻었다.

그 결과 29.27g(수율 97%)의 디페닐비스(페닐에티닐)실란을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.92(m, 4H), 7.63(m, 4H), 7.48(m, 6H), 7.38(m, 6H). ¹³C-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 87.733, 108.917, 122.519, 128.249, 128.403, 129.372, 130.418, 132.492, 133.125, 135.064. ²⁹Si-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ -48.02. IR (neat)V_max: 3068, 3019(arC-H st), 2157(C≡C st), 1487, 1441, 1429(arC=C st), 881, 834, 752, 741, 688(Si-C st) ㎝^-1.

<2-2> 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤의 합성

500 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 수분을 제거하기 위해 불꽃 건조를 시켜 수분을 제거하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 Li 금속 0.5 g (71.20 mmol)을 잘게 잘라서 넣고 나프탈렌 9.52 g (74.26 mmol)과 THF를 넣고 알루미늄 호일로 삼구 플라스크를 감싼다. Li 금속이 완전히 반응하도록 하루정도 교반시켜 검은색 색깔의 혼합용액 1을 만들었다. 플라스크 내부에 수분제거를 위해 불꽃 건조시킨 250 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에 상기 제조예 2-1의 디페닐비스(페닐에티닐)실란 6.07 g (15.8 mmol)을 THF에 녹인 후 공기와의 접촉을 막기 위해 주사기를 이용하여 적가 하면서 교반시켰다. 교반시킨 용액을 Li 금속과 나프탈렌 혼합용액 1에 cannula를 이용하여 온도를 실온으로 유지하면서 20분간 적가 시킨 후 약 3시간 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 클로로트리메틸실란(Chlorotrimethylsilane) 8.02 mL (63.20 mmol)와 THF를 주사기를 이용하여 혼합용액 2에 -78 ℃로 유지하면서 적가 시키고 1시간 정도 반응시켜 혼합용액 3을 만들었다. 약 1시간정도 더 반응 시킨 후 혼합용액 3을 NH₄Cl 반포화용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 석유 에테르(Petroleum ether)를 사용하여 층 분리가 일어나도록 한 후 3회에 걸쳐 분액깔때기로 유기용매 층을 분리하고 염화 암모늄(ammonium chloride)와 Na₂S₂O₃반포화용액으로 무기물질들을 씻어내고, 알칼리성 용액이 중성이 되도록 증류수와 NaCl 용액으로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO₄를사용하여 하루정도 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 다시 감압 증류하여 생성물을 얻었다. 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 황토색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 황토색의 점성이 있는 반고체 상태의 혼합물을 얻었다. 얻은 가생성물에 소량의 n-hexane에 녹여 재결정한 후 여과하여 연노랑색의 고체 가루 생성물을 얻었다.

그 결과, 3.51g(수율 41.89%)의 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 8.23(m, 4H), 7.86(m, 6H), 7.47(m, 6H), 7.34(m, 4H), 0.00(s, 18H). ¹³C-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 0.700, 126.184, 126.990, 127.931, 128.756, 129.726, 132.634, 135.667, 142.607, 143.663, 171.662. ²⁹Si-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ -8.86, 8.41. IR (neat) V_max: 3066(arC-H st), 2964, 2892(alC-H st), 1470, 1428(arC=C st), 1242(C-C st), 833, 778, 759, 737, 697 (Si-C st) ㎝^-1.

<제조예 3> 1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤의 합성

<3-1> 디에틸비스(페닐에티닐)실란의 합성

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃 건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 여기에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 THF을 넣고 phenylacetylene 255 mL (232 mmol)을 넣고 드라이아이스 / 아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 - 7 8 ℃로 냉각시켰다. n-butyllithium 786 mL (196 mmol)을 -78 ℃를 유지하면서 주사기를 사용하여 40분에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가를 마친 후 내부온도를 -50 ℃ 이하로 유지하면서 3시간 교반시킨 후 물 / 얼음 중탕으로 교체하였다. 플라스크 온도가 -5 ℃에 도달하였을 때 디클로로디에틸실란(dichlorodiethylsilane)을 139 mL (928 mmol)을 10 ℃이하로 유지하면서 주사기를 사용하여 10분에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가를 마친 후 물 / 얼음 중탕을 제거하고, 혼합용액을 하루 동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH₄Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 분액깔대기에 혼합용액을 넣고 디에틸에테르(diethylether)를 가하여 유기층을 분리하였다. 분리된 유기층을 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 그 다음 유기층에 MgSO₄를 가하고 하루정도 방치하여 수분을 제거시킨 후 거름종이를 사용해 여과하여 MgSO₄를 제거하였다 회전증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거하여 노란색의 점성이 있는 액체 상태의 생성물을 얻었다.

그 결과, 26g(수율 96.3%)의 디에틸비스(페닐에티닐)실란을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl₃) : δ 090 ∼ 095 (q, J = 78 Hz, 4H), 121 ∼ 124 (t, J = 77 Hz, 6H), 732 ∼ 738 (m, 6H), 755 ∼ 757 (m, 4H) ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) : δ 6507, 7313, 88749, 106631, 122642, 128132, 128747, 132077 29Si NMR (99 MHz, CDCl₃) : δ -30712 IR(neat) V_max: 3080, 3057, 3032 (v_arC-H), 2956, 2933, 2913, 2874 (v_alC-H), 2157 (v_C≡C), 1008, 965 (v_arC=C), 915 (v_{al C-C}), 831, 754, 723, 686 (v_Si-C)㎝^-1.

<3-2> 1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤의 합성

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 여기에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 THF를 넣고 나프탈렌 1405 g (1097 mmol)과 잘게 자른 Li 금속 073 g (10499 mmol)을 넣어주었다. 플라스크를 호일로 감싸 빛을 차단하고 Li 금속이 완전히 반응하도록 하루동안 교반시켜 혼합용액 1을 만들었다. 상기 제조예 3-1 673 g (233 mmol)을 THF에 녹인 후 주사기를 이용하여 상온에서 혼합용액 1에 천천히 적가하고 적가를 마친 후 3시간 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 드라이아이스 / 아세톤 중탕으로 내부온도를 -78 ℃로 낮춰주고 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 12 mL (933 mmol)를 THF에 완전히 녹인 후 주사기를 이용하여 혼합 용액 2에 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후 드라이아이스 / 아세톤 중탕을 제거하고, 혼합용액 3을 하루동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH₄Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다 분액깔때기에 혼합 용액을 넣고 diethylether를 가하여 유기층을 분리하였다. 분리 된 유기층을 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 그 다음 유기층에 MgSO₄를 가하고 하루정도 방치하여 수분을 제거시킨 후 거름종이를 사용해 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거하여 노란색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 노란색의 점성이 있는 반고체상태의 생성물을 얻었다. 얻은 가생성물을 소량의 헥센에 녹여 재결정 한 후 여과하여 백색의 고체 가루 생성물을 얻었다.

그 결과, 5g(수율 49.5%)의 1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ -016 (s, 18H), 092-096 (m,4H), 098 ~ 101 (m, 6H), 682 ~ 684 (m, 4H), 699 ~ 703 (m, 6H) ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) : δ 0470, 5211, 7285, 125934, 126865, 128833, 141628, 143087, 171077 29Si NMR (99 MHz, CDCl3) : δ -1004, 2990 IR (neat) V_max: 3022, 3057 (v_arC-H), 2951, 2895, 2873 (v_{al C-H}) , 1071 , 1034 , 1006 (v_{ar C＝C}) , 952 , 914 (v_{al C-C}) , 831, 776, 753, 695, 684(v_Si-C) ㎝^-1.

<제조예 4> 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤의 합성

<4-1> 디헥실비스(페닐에티닐)실란의 합성

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 여기에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 THF을 넣고 페닐아세틸렌(phenylacethylene) 255 mL (2691 mmol)을 넣고 드라이아이스 / 아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78℃로 냉각시켰다. n-부틸리튬(n-Butyllithium) 89 mL (223 mmol)을 -78 ℃를 유지하면서 주사기를 사용하여 40분에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가를 마친 후 내부온도를 -50 ℃이하로 유지하면서 3시간 교반시킨 후 물 / 얼음 중탕으로 교체하였다. 플라스크 온도가 -5 ℃에 도달하였을 때 디클로로디헥실실란(dichlorodihexylsilane) 2577 mL (928 mmol)을 10 ℃이하로 유지하면서 주사기를 사용하여 10분에 걸쳐 조금씩 적가하였다. 적가를 마친 후 물 / 얼음 중탕을 제거하고, 혼합 용액을 하루동안 교반하면서 반응시켰다. 반응이 끝나면 NH4Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 분액깔대기에 혼합용액을 넣고 diethylether를 가하여 유기층을 분리하였다. 분리 된 유기층을 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 그 다음 유기층에 MgSO₄를 가하고 하루정도 방치하여 수분을 제거시킨 후 거름종이를 사용해 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거하여 노란색의 점성이 있는 액체 상태의 생성물을 얻었다.

그 결과, 35g(수율 94%)의 디헥실비스(페닐에티닐)실란을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ 081 ∼ 166 (m, 26H), 727 ∼ 742 (m, 6H), 742 ∼ 760 (m, 4H) ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) : δ 14148, 14810, 22604, 23670, 31521, 32731, 89469, 106535, 122843, 128171, 128737, 132145 29Si NMR (99 MHz, CDCl3) : δ -34697 IR (neat) V_max: 3079, 3057, 3032 (V_arC-H), 2955, 2921, 2854 (v_alC-H), 2158 (v_C≡C), 1099, 1068, 1026 (v_arC=C), 995, 958, 913 (v_{al C-C}), 832, 753, 687 (v_Si-C) ㎝^-1.

<4-2> 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤의 합성

500 mL 삼구 플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 불꽃건조 시켜 내부의 습기를 제거하였다. 여기에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 THF를 넣고 나프탈렌 1012 g (79 mmol)과 잘게 자른 Li 금속 053 g (756 mmol)을 넣어주었다. 플라스크를 호일로 감싸 빛을 차단하고 Li 금속이 완전히 반응하도록 하루동안 교반시켜 혼합용액 1을 만들었다. 상기 제조예 4-1 673 g (168 mmol)을 THF에 녹인 후 주사기를 이용하여 상온에서 혼합용액 1에 천천히 적가하고 적가를 마친 후 3시간 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 드라이아이스 / 아세톤 중탕으로 내부온도를 -78 ℃로 낮춰주고 클로로트리메틸실란(chlorotrimethylsilane) 852 mL(672 mmol)를 THF에 완전히 녹인 후 주사기를 이용하여 혼합 용액 2에 천천히 적가하였다. 적가를 마친 후 드라이아이스 / 아세톤 중탕을 제거하고, 혼합용액 3을 하루동안 교반하면서 반응시켰다 반응이 끝나면 NH4Cl 반 포화 용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 분액깔때기에 혼합 용액을 넣고 diethylether를 가하여 유기층을 분리하였다 분리 된 유기층을 중성이 되도록 증류수로 씻어주었다. 그 다음 유기층에 MgSO₄를 가하고 하루정도 방치하여 수분을 제거시킨 후 거름종이를 사용해 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 진공펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거하여 노란색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 노란색의 점성이 있는 반고체상태의 생성물을 얻었다. 얻은 가생성물을 소량의 헥센에 녹여 재결정 한 후 여과하여 백색의 고체 가루 생성물을 얻었다.

그 결과, 5g(수율 54.4%)의 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H NMR (500 MHz, CDCl3) : δ -015 (s, 18H), 088 ~ 102 (m, 10H), 127 ~ 144 (m, 16H), 679 ~ 690 (m, 4H), 696 ~ 711 (m,6H) ¹³C NMR (125 MHz, CDCl3) : δ 0642, 13620, 14196, 22710, 23890, 31675, 33172, 125915, 126846, 128766, 142732, 143058, 170520 29Si NMR (99 MHz, CDCl₃) : δ -1020, 2656 IR (neat) V_max: 3057, 3021 (varC-H), 2953, 2916, 2850 (v_alC-H), 1100, 1003 (v_arC＝C), 1043, 1003 (v_alC-C), 831, 779, 756, 698 (v_Si-C) ㎝^-1.

<제조예 5> 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤의 합성

500 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에서 수분을 제거하기 위해 불꽃 건조를 시켜 수분을 제거하였다. 삼구 플라스크 내부에 아르곤 기체를 계속 흘려주면서 Li 금속 0.50 g (71.20 mmol)을 잘게 잘라서 넣고 나프탈렌 9.52 g (74.26 mmol)과 THF를 넣고 알루미늄 호일로 삼구 플라스크를 감싼다. Li 금속이 완전히 반응하도록 하루정도 교반시켜 검은색 색깔의 혼합용액 1을 만들었다. 플라스크 내부에 수분제거를 위해 불꽃 건조시킨 250 mL 삼구플라스크에 자석젓개를 넣고 아르곤 분위기 하에 상기 제조예 1-1에서 제조된 디이소프로필비스(페닐에티닐)실란 5 g(15.8 mmol)을 THF에 녹인 후 공기와의 접촉을 막기 위해 주사기를 이용하여 적가 하면서 교반시켰다. 교반시킨 용액을 Li 금속과 나프탈렌 혼합용액 1에 캐뉼라(cannula)를 이용하여 온도를 실온으로 유지하면서 20분간 적가 시킨 후 약 3시간 교반시켜 혼합용액 2를 만들었다. 글로브 백(glove bag)의 내부를 아르곤 분위기로 만든 후 250 mL 삼구플라스크에 ZnCl₂ 10.77 g (79.00 mmol)와 THF를 넣고 cannula를 이용하여 혼합용액 2에 20분간 -10 ℃로 유지하면서 적가 시키고 1시간 정도 반응시켜 혼합용액 3을 만들었다. 1 L 삼구플라스크에 NBS 7.03 g (39.50 mmol)과 THF를 넣고 드라이아이스/아세톤 중탕으로 플라스크 내부온도를 -78 ℃로 냉각시킨 후 cannula를 이용하여 혼합용액 3을 적가 하는데 온도가 -50 ℃이하로 유지하면서 적가 하였다. 적가를 마친 혼합용액 4를 약 1시간정도 더 반응 시킨 후 NH₄Cl 반포화용액을 가하여 반응을 중지시켰다. 석유 에테르(Petroleum ether)를 사용하여 층 분리가 일어나도록 한 후 3회에 걸쳐 분액깔때기로 유기용매 층을 분리하고 염화 암모늄(ammonium chloride)와 Na₂S₂O₃반포화용액으로 무기물질들을 씻어내고, 알칼리성 용액이 중성이 되도록 증류수와 NaCl 용액으로 씻어주었다. 분리된 유기 층에 MgSO₄를사용하여 하루정도 수분을 제거시킨 후 거름종이로 여과하여 MgSO₄를 제거하였다. 회전 증발기를 이용하여 생성물에 남아있는 용매를 제거하고, 다시 감압 증류하여 생성물을 얻었다. 진공 펌프를 이용하여 남아있는 용매를 제거한 후 고동색의 고체 생성물을 얻었다. 승화장치를 이용하여 생성물에 남아있는 나프탈렌을 모두 제거한 후 갈색의 점성이 있는 반고체 상태의 혼합물을 얻었다. 얻은 가생성물에 소량의 n-hexane에 녹여 재결정한 후 여과하여 백색의 고체 가루 생성물을 얻었다.

그 결과, 4.38g(수율 58.23%)dml 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 합성할 수 있었으며, 이를 확인한 NMR 결과는 하기와 같다.

¹H-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.15(m, 6H), 6.94(m, 4H), 1.52(m, 2H), 1.26(d, 12H, J = 7.4Hz). ¹³C-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 9.800, 17.171, 119.772, 127.345, 127.547, 128.958, 137.289, 157.869. ²⁹Si-NMR (500 MHz, CDCl₃): δ 7.463. IR (neat) V_max: 3056, 3018(arC-H st), 2962, 2864(alC-H st), 1488, 1459, 1441(arC=C st), 1075, 1022(C-Br st), 766, 694, 672, 642(Si-C st) ㎝^-1. UV-Vis (THF) λ_max, nm (ε, cm^-1M^-1): 325 (1.905××10³).

<실시예 1> 리튬 이차전지 음극재 및 리튬 이차전지 제작

리튬이차전지에서 음극재로 제조예 1의 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 고상반응법(solid-state reaction method)을 이용하여 제작하였다. 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 음극활물질, 도전재(super P), 바인더(polyvinylidene fluoride-PVDF)와 용매로는 N-methylpyrrolidone(NMP)을 적정한 비율로 섞었다. 24시간동안 지르코니아 볼을 이용한 ball-milling기계를 사용하여 슬러리를 만들었다. 집전체로는 Cu foil을 사용하였고, doctor blade를 이용하여 일정한 두께로 코팅하였다. 50 ℃에서 서서히 온도를 증가시켜 110 ℃로 12시간 진공오븐을 이용하여 NMP 용매를 제거하였다. Press 장비를 이용하여 최종 음극 소재 극판의 두께를 10 μm로 만들었다. 전극을 완전히 건조시킨 후 직경 14 mm의 원형 극판으로 만들었다. Coin cell은 2032타입으로 제조하였고 아르곤 분위기인 glove box에서 제작하였다. 상대 전극으로는 리튬금속을 사용하였다. 분리막은 PP(polypropylene)를 사용하였으며, 1 M LiPF₆EC: DMC 3:7 (Vol.%) 전해액을 사용하였다.

<실시예 2>

음극활물질을 상기 제조예 2의 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1의 방법으로 음극재를 제작하였다.

<실시예 3>

음극활물질을 상기 제조예 3의 1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용하고, 음극 소재 극판의 두께를 140μm로 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1-1의 방법으로 음극재 및 리튬이차전지를 제작하였다.

<실시예 4>

음극활물질을 상기 제조예 4의 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용하고, 음극 소재 극판의 두께를 80μm로 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1-1의 방법으로 음극재 및 리튬이차전지를 제작하였다.

<실시예 5>

음극활물질을 상기 제조예 4의 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용하고, 음극 소재 극판의 두께를 140μm로 만든 것을 제외하고 상기 실시예 1-1의 방법으로 음극재 및 리튬이차전지를 제작하였다.

<비교예 1>

음극활물질을 상기 제조예 5의 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 사용한 것을 제외하고 상기 실시예 1-1의 방법으로 음극재를 제작하였다.

<실험예 1> 충·방전 특성 평가

<1-1> 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 충·방전 특성 평가

본 발명에 따른 화합물을 음극활물질로 사용할 경우 리튬 이차전지의 특성에 어떠한 영향을 미치는지를 확인하기 위하여, 리튬 이차전지 음극재 및 리튬 이차전지를 제조하고 상기 제조된 코인셀을 전압범위는 0-3 V로 고정하여 측정하였다. 전압범위 내에서 전류 값에 따른 충·방전의 용량 값을 얻었으며, 조건은 0.1 A/g, 0.5 A/g, 1 A/g, 5 A/g, 10 A/g, 30 A/g, 50 A/g으로 5 cycle 씩, 다시 0.5 A/g으로 5 cycle을 측정하였다.

도 1에 나타낸 바와 같이, 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 음극활물질로 사용할 경우 0.1 A/g의 방전에서 1500 mAh/g의 용량을 보여주고 있으며, 전류밀도가 증가하여도 Li⁺의 가역성은 크게 떨어지지 않고, Li⁺이 용이하게 삽입과 탈리가 되는 것을 알 수 있다. 50 A/g의 높은 전류 값에서도 약 350 mAh/g의 높은 용량 값을 보여주고 있으므로 상기 실시예 1-1의 음극재 보다 안정성이 우수하다는 것을 알 수 있다. 또한 35 Cycle이후 다시 0.5 A/g으로 전류 값이 인가되었을 때 초기 0.5 A/g대 99% 이상 용량이 복구되고, 지속적으로 용량이 증가되는 특이한 결과를 알 수 있다.

<1-2> 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 충·방전 특성 평가

상기 실시예 2의 충·방전 특성 결과를 도 2에 나타내었다. 0.1 A/g의 방전에서 1100 mAh/g를 상회하는 용량을 보여주고 있으며, 전류밀도가 증가하여도 Li⁺의 가역성은 크게 떨어지지 않고, Li⁺이 용이하게 삽입과 탈리가 되는 것을 알 수 있다. 50 A/g의 높은 전류 값에서도 약 180 mAh/g의 높은 용량 값을 보여주고 있다. 상기 실시예 2의 가장 특이한 점은 각각의 전류 값에서 지속적으로 용량이 증가하는 점이다. 또한 35 cycle이후 다시 0.5 A/g으로 전류 값이 인가되었을 때 초기 0.5 A/g대비 99% 이상 용량이 복구되고, 지속적으로 용량이 증가되는 특이한 결과를 알 수 있다.

<1-3> 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 충·방전 특성 평가

상기 비교예 1의 Rate capability를 도 3에 나타내었다. 0.1 A/g의 방전에서 1400 mAh/g를 상회하는 용량을 보여주고 있으며, 전류밀도가 증가하여도 Li⁺의 가역성은 크게 떨어지지 않고, Li⁺이 용이하게 삽입과 탈리가 되는 것을 알 수 있다. 50 A/g의 높은 전류 값에서도 약 300 mAh/g의 높은 용량 값을 보여주고 있다. 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤의 가장 특이한 점은 각각의 전류 값에서 지속적으로 용량이 증가하는 점이다. 또한 35 Cycle이후 다시 0.5 A/g으로 전류 값이 인가되었을 때 초기 0.5 A/g대 99% 이상 용량이 복구되고, 지속적으로 용량이 증가되는 특이한 결과를 알 수 있다.

<실험예 2> 긴 사이클 충·방전 특성 평가

<2-1> 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가

긴 수명 특성평가는 상기 실시예 1,2 및 비교예 1에서 제조된 전지를 1 A/g에서 충방전을 실시하면서 총 1000 cycle의 방전 용량의 변화를 측정을 진행하였다. Cut off voltage는 0-3 V로 고정하여 측정하였다.

도 4에 나타낸 바와 같이, 1,1-디이소프로필-3,4-디페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가결과는 초기 cycle에서는 980 mAh/g의 용량 값을 보이고 있으며, 1 A/g으로 400 cycle까지는 지속적으로 용량 값이 증가하여 초기 용량 값 980 mAh/g 대비 900 mAh/g 용량 값으로 거의 회복되는 현상을 나타내었다. 하지만 400 cycle 이후에는 용량이 감소하여 약 800 cycle까지 780mAh/g의 용량 값으로 떨어졌지만, 그 이후 점차 다시 회복되는 결과를 얻었다.

<2-2> 1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가

1,1,3,4-테트라페닐-2,5-비스(트리메틸실릴)실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 도 5에 나타내었다. 초기 cycle은 870 mAh/g의 용량 값을 보이고 있으며, 1 A/g으로 200 cycle까지는 지속적으로 용량 값이 증가하여 530 mAh/g 용량 값을 나타내었다. 상기 제조예 1-2의 rate capability 충·방전특성과 같이 long cycle 충·방전 특성도 지속적으로 용량이 증가하는 결과를 얻었다. 200 cycle 이후에는 degradation이 되는 결과가 나타났다.

<2-3> 2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가

2,5-디브로모-1,1-디이소프로필-3,4-디페닐실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 도 6에 나타내었다. 초기 cycle은 830 mAh/g의 용량 값을 보이고 있으며, 1 A/g으로 200 cycle까지는 지속적으로 용량 값이 증가하여 초기용량 값 830 mAh/g 대비 200 cycle때의 용량 값은 790 mAh/g 용량 값으로 거의 회복되는 현상을 나타내었다.

<2-4> 1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가

1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 도 7에 나타내었다. 초기 cycle은 1967mAh/g의 용량 값을 보이고 있으며, 초기용량 값 1967mAh/g 대비 400 cycle때의 용량 값은 778mAh/g 용량값을 나타내었다.

<2-5> 1,1-디헥실-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가

1,1-디에틸-2,5-비스(트리메틸실릴)-3,4-디페닐실롤을 사용하고, 음극 소재 극판의 두께를 80μm 또는 140μm 로 제작한 리튬 이차 전지의 긴 사이클 충·방전 특성 평가를 도 8 및 도 9에 나타내었다.

그 결과, 극판의 두께가 80μm일 때의 초기 용량은 4,108mAh/g의 용량 값을 보이고 있으며, 초기용량 값 4,108mAh/g 대비 400 cycle때의 용량 값은 2,849mAh/g 용량 값으로 사이클이 증가할 수록 용량 값이 증가하는 현상을 나타내었다. 극판의 두께가 140μm일 때의 초기 용량은 5,559mAh/g의 용량 값을 보이고 있으며, 초기용량 값 5,559mAh/g 대비 300 cycle때의 용량 값은 6,849mAh/g 용량 값으로 사이클이 증가할 수록 용량 값이 증가하는 현상을 나타내었다.

<실험예 3> 전기화학적 임피던스 분석

상기 실시예 1의 전기화학적 임피던스 분석법(Electrochemical impedance spectroscopy, EIS)으로 분석하였으며, 그 결과를 도 10에 나타내었다.

도 7에 나타낸 바와 같이, 전지는 모든 충·방전 분석이 끝난 전지로 분석을 하였다. half cell 전체적인 저항은 약 8 Ohm에 해당하고 약 80 Ohm의 SEI 저항을 보이며, lithiation과 delithiation에 대한 저항은 Li의 이동의 저항 값이 매우 낮아 Li의 이동에 큰 저항이 없는 것으로 나타났다.

SEI에 대한 계면 저항 감소는 전극의 이온 및 전도성 증가를 통해 내부 저항을 감소 시켜 초기 가역 반응을 높이면, 장기적으로 충·방전 특성이 우수하고 고효율의 충·방전에도 우수한 특성을 보일 것으로 사료된다.

이제까지 본 발명에 대하여 그 바람직한 실시예들을 중심으로 살펴보았다. 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명이 본 발명의 본질적인 특성에서 벗어나지 않는 범위에서 변형된 형태로 구현될 수 있음을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 개시된 실시예들은 한정적인 관점이 아니라 설명적인 관점에서 고려되어야 한다. 본 발명의 범위는 전술한 설명이 아니라 특히 청구범위에 나타나 있으며, 그와 동등한 범위내에 있는 모든 차이점은 본 발명에 포함된 것으로 해석되어야 할 것이다.

Claims

하기 화학식 1의 실롤 유도체를 포함하는 리튬 이차전지용 음극활물질:
[화학식 1]

(상기 화학식 1에 있어서,
R¹ 및 R²는 i-프로필 또는 헥실이다).
삭제
삭제
제 1항에 있어서,
상기 R¹ 및 R²는 i-프로필인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 음극활물질.
삭제
삭제
제 1항의 음극활물질을 포함하는 리튬 이차전지용 음극.
제 7항의 음극을 포함하는 리튬 이차전지.
제 1항의 음극활물질을 포함하는 전자소재.