JPH0692971A - ３−チエニル基含有ケイ素化合物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】基体表面に導電性単分子膜を形成するために有
用なチオフェン誘導体であって、単分子膜を基体表面に
容易にしかも強固に吸着させることのできる３−チエニ
ル基含有ケイ素化合物およびその製造方法を提供する。 【構成】式Ｉの３−チエニル基含有ケイ素化合物。 前記化合物は、ω−（３−チエニル）−１−アルケン化
合物と、モノシランの４個の水素原子の内の３個をハロ
ゲン又はアルキロキシ基で置換したモノシラン誘導体化
合物とを遷移金属触媒の存在下で反応させて合成する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、たとえば基体表面に導
電性超薄膜を形成する材料として有用な新規物質である
３−チエニル基含有ケイ素化合物およびその製造方法に
関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から、チオフェン誘導体は電解重合
により導電性を有するポリチオフェンを形成することが
知られている。これらはダイオードや電解効果トランジ
スター等のエレクトロニクスデバイスに応用されたり、
エレクトロクロミック素子、光メモリー素子などのオプ
トエレクトロニクスデバイスに応用されている。近年の
各種デバイスの小型化にともない、導電性材料にも一層
の薄膜化が要求されている。チオフェン誘導体として
は、導電性超薄膜をより容易にかつ強固に形成できる物
質の開発が望まれている。

【０００３】チオフェンの誘導体を使用して基体表面に
導電性超薄膜を形成する方法には、チオフェンに長鎖有
機基を結合させて単量体を合成し、Langmuir-Blodgett
法（ＬＢ法）によって基体表面に単量体単分子膜を形成
し、基体表面で重合する方法が考えられる。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
チオフェン誘導体の場合、ＬＢ法を用いて単量体単分子
膜を形成しようとしても単分子膜は本質的に基体に物理
吸着しているだけで、単量体は重合前あるいは重合時に
基体表面から簡単に蒸発飛散ないしは物理的接触などに
より離脱してしまい、十分な導電性超薄膜を形成出来な
いという問題点を有していた。

【０００５】本発明は上記のような問題点を解決するた
め、基体表面に導電性単分子膜を形成するにあたり、チ
オフェン誘導体であって、単分子膜を基体表面に容易に
しかも強固に吸着させることのできる新規な３−チエニ
ル基含有ケイ素化合物およびその製造方法を提供するこ
とを目的とする。

【０００６】

【課題を解決するための手段】前記目的を達成するため
本発明の新規化合物である３−チエニル基含有ケイ素化
合物は、前記式（化１）で示されるものである。

【０００７】次に本発明の３−チエニル基含有ケイ素化
合物の製造方法は、前記記式（化２）で示されるω−
（３−チエニル）−１−アルケンと、前記式（化３）で
示される水素化ケイ素化合物とを、遷移金属触媒の存在
下に反応させるものである。

【０００８】アルキル基は直鎖であり、炭素数は６〜３
０である。基体表面での単分子膜の形成に当たり、アル
キル基の炭素数が３０を超えると分子鎖に絡み合いが生
じ易くなる。分子鎖が絡み合うと基体表面で所望の精度
の膜形成ができなくなり、好ましくない。炭素数が６未
満であると炭素鎖間の相互作用が小さくなって単分子膜
を形成しなくなり好ましくない。アルコキシ基の炭素数
は１〜４である。ハロゲンは塩素でもよく臭素でもよ
い。

【０００９】

【作用】前記した本発明の３−チエニル基含有ケイ素化
合物は、Ｓｉ−Ｘ基が基体表面のヒドロキシ基と反応し
たり、加水分解してシロキサン結合等の共有結合を起こ
す。これにより、基体表面に強固に化学吸着する。本発
明の化合物から得られる単分子膜は、基体表面で化学的
に強固に結合しているので蒸発飛散等による離脱がな
く、強固に均一膜を形成している。また、単分子状態で
基体表面と共有結合するので、膜の厚さはオングストロ
ームレベルないしはナノメーターレベルの超薄膜とする
ことができる。

【００１０】さらに基体表面の３−チエニル基含有ケイ
素化合物の３−チエニル基を電解重合すると、導電性超
薄膜を形成する。得られた導電性超薄膜は、マイクロエ
レクトロニクスデバイスあるいはマイクロオプトエレク
トロニクスデバイスに応用可能である。

【００１１】

【実施例】以下実施例を用いて本発明をさらに具体的に
説明する。本発明の新規化合物の具体例は、たとえば、
ω−（３−チエニル）−アルキル−トリハロゲノシラ
ン、Ｓｉ−〔ω−（３−チエニル）−アルキル〕−アル
コキシ−ジハロゲノシラン、Ｓｉ−〔ω−（３−チエニ
ル）−アルキル〕−ジアルコキシ−ハロゲノシラン又は
Ｓｉ−〔ω−（３−チエニル）−アルキル〕−トリアル
コキシシランなどである。

【００１２】さらに構造式を用いて一例を挙げると例え
ば次の（化４〜８）を示すことができる。 （化４）：ω−（３−チエニル）−オクチル−トリクロ
ロシラン

【００１３】

【化４】

【００１４】（化５）：ω−（３−チエニル）−デシル
−トリクロロシラン

【００１５】

【化５】

【００１６】（化６）：ω−（３−チエニル）−テトラ
デシル−トリクロロシラン

【００１７】

【化６】

【００１８】（化７）：Ｓｉ−（ω−（３−チエニル）
−デシル）−トリメトキシシラン

【００１９】

【化７】

【００２０】（化８）：Ｓｉ−（ω−（３−チエニル）
−テトラデシル）−ジメトキシ−モノクロロシラン

【００２１】

【化８】

【００２２】上記のような化合物は特定の水素化ケイ素
化合物とω−（３−チエニル）−１−アルケン化合物と
を反応させることで得られる。水素化ケイ素化合物と反
応させるω−（３−チエニル）−１−アルケン化合物
は、炭素数６〜３０の直鎖状１−アルケンの末端に３−
チエニル基を結合している化合物で、例えば下記（化９
〜１２）に示す化合物などが挙げられる。これらの化合
物はM.Kumada等の方法(Org.Syn.,Coll.Vol.6407(1988))
により３−ブロモチオフェンから容易に合成できる。 （化９）：ω−（３−チエニル）−１−デセン

【００２３】

【化９】

【００２４】（化１０）：ω−（３−チエニル）−１−
ドデセン

【００２５】

【化１０】

【００２６】（化１１）：ω−（３−チエニル）−１−
ヘキサデセン

【００２７】

【化１１】

【００２８】（化１２） ω−（３−チエニル）−１−
ドコセン

【００２９】

【化１２】

【００３０】ω−（３−チエニル）−１−アルケン化合
物と反応させる水素化ケイ素化合物は、モノシランの４
個の水素原子の内の３個をハロゲン又はアルキロキシ基
で置換したモノシラン誘導体化合物である。ハロゲン
は、塩素、臭素などである。アルコキシ基としてはメト
キシ基、エトキシ基等が例示される。

【００３１】そのようなモノシラン誘導体化合物として
は、たとえば、トリクロロシラン：ＨＳｉＣｌ₃ 、トリ
ブロモシラン：ＨＳｉＢｒ₃ 、トリメトキシシラン：Ｈ
Ｓｉ（ＯＣＨ₃ ）₃ 、トリエトキシシラン：ＨＳｉ（Ｏ
ＣＨ₂ ＣＨ₃ ）₃ 、ジメトキシクロロシラン：ＨＳｉＣ
ｌ（ＯＣＨ₃ ）₂ などが挙げられる。

【００３２】水素化ケイ素化合物とω−（３−チエニ
ル）−１−アルケン化合物との反応には遷移金属触媒が
用いられる。具体的には、ヘキサクロロ白金(IV)酸水
素：Ｈ₂ＰｔＣｌ₆ 、ジクロロビス（トリフェニルホス
フィン）白金(II)：［ＰｔＣｌ₂（ＰＰｈ₃ ）₂ ］、ジ
クロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(I
I)：［ＰｄＣｌ₂ （ＰＰｈ₃ ）₂ ］、またはクロロトリ
ス（トリフェニルホスフィン）ロジウム(I) ：［ＲｈＣ
ｌ（ＰＰｈ₃ ）₃ ］等を用いる。これらの遷移金属触媒
は単独で用いられてもよく、任意の組み合わせで用いら
れてもよい。

【００３３】反応系中に添加する触媒の量は、上記ω−
（３−チエニル）−１−アルケン化合物に対し、１０〜
５００ｐｐｍが適当である。上記の反応には、反応釜に
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下ロートを備えた反応
器を使用するとよい。反応温度は２０〜１５０℃とし、
水素化ケイ素化合物を反応釜中のω−（３−チエニル）
−１−アルケン化合物に滴下にしながら行うとよい。必
要に応じ、反応溶媒としてトルエン、キシレン、テトラ
ヒドロフラン（ＴＨＦ）などの非プロトン系溶媒を用い
てもよい。

【００３４】反応停止後、減圧下に蒸留することにより
高純度のω−（３−チエニル）−アルキルシラン化合物
が得られる。得られた化合物についての確認は、質量ス
ペクトル、核磁気共鳴スペクトル、赤外吸収スペクトル
などを用いて測定できる。

【００３５】上記のようにして得られた３−チエニル基
含有ケイ素化合物（化学吸着剤）からは、以下の方法で
基体表面に単分子膜を形成できる。まず表面に水酸基
（−ＯＨ）、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、アミノ基
（−ＮＨ₂ ）、イミノ基（＞ＮＨ）などの活性水素を有
するか付与した基体１（図１）を準備する。次に、上記
の化学吸着剤をヘキサン、クロロホルム、四塩化炭素な
どの非水系有機溶媒に溶解する。得られた溶液中に前記
基体を浸漬して引き上げる。基体表面にはその溶液をス
プレーやローラー等で塗布してもよい。これにより、基
体表面の前記活性水素と化学吸着剤の官能基（ハロゲノ
シリル基またはアルコキシシリル基）とが、脱ハロゲノ
水素または脱アルコール反応して前記化学吸着剤が基体
表面と共有結合する。反応終了後、基体をクロロホルム
などの非水系有機溶液で洗浄して未反応化学吸着剤を除
去する。水洗処理し、常温で放置するかあるいは加熱下
で乾燥すると３−チエニル基含有ケイ素化合物の単分子
膜２（図１）が定着する。単分子膜の膜厚はω−（３−
チエニル）−アルキルシラン化合物のアルキル基の炭素
数で調整できる。

【００３６】さらに、得られた単分子膜を電解重合する
と基体表面に導電性超薄膜が形成できる。たとえば、前
記単分子膜表面の一部分に白金３を蒸着し、作用電極と
する。支持電解質としてたとえば無水過塩素酸リチウム
（テトラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、
テトラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の
０．０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のアセトニトリル溶液を調製
し、前記アセトニトリル溶液中に前記超薄膜基板１を浸
漬し、金電極を対電極とし、ＮａＣｌ−カロメル電極を
参照電極として同様に浸漬した。不活性ガス雰囲気下
（たとえば、ヘリウムガス中）で、電流密度〜１５０μ
Ａ／ｃｍ² 、１秒当り１００ｍＶの走査速度の条件で重
合を行い、基板表面上にポリチエニル誘導体超薄膜４を
形成した。ポリチエニル形成は、フーリエ変換赤外吸収
分光分析器によって確認した。

【００３７】実施例１ １０−（３−チエニル）−１−デセンを合成し、得られ
た１０−（３−チエニル）−１−デセンとトリクロロシ
ランとを反応させて１０−（３−チエニル）−デシルト
リクロロシランを合成した。

【００３８】１０−（３−チエニル）−１−デセンは次
のようにして合成した。撹拌機、還流冷却器、温度計お
よび滴下ロートを備えた２００ミリリットルのガラスフ
ラスコ反応器に４．２８ｇ（０．１７６モル）のマグネ
シウム及びエーテル８８ミリリットルを仕込んだ。次い
で、その中に１０−ブロモ−１−デセン３８．６ｇ
（０．１７６ｍｏｌ）を滴下ロートから加え、４０〜５
０℃でマグネシウムと１０−ブロモ−１−デセンとを反
応させてグリニャ−ル試薬１０−ブロモマグネシウム−
１−デセンを調製した。

【００３９】次に、撹拌機、還流冷却器、温度計および
滴下ロートを備えた５００ｍｌガラスフラスコ反応器に
３−ブロモチオフェン２５．６ｇ（０．１５７ｍｏｌ）
と、塩化ニッケル・１，１，５，５−テトラフェニル−
１，５−ホスファ−ペンタン［ＮｉＣｌ₂ （（Ｃ
₆ Ｈ₅ ）₂ ＰＣＨ₂ ＣＨ₂ ＣＨ₂ Ｐ（Ｃ₆ Ｈ₅ ）₂ ）］
を０．０７８ｇ（０．１４５ｍｍｏｌ）とエーテル１６
０ｍｌとを仕込み、滴下ロートから上記で得られたグリ
ニャール試薬を０〜５℃で滴下し、グリニャール反応で
１０−（３−チエニル）−１−デセンの粗反応液を得
た。この粗反応液に水１００ｍｌを加えて有機層を分離
し、その有機層から溶媒を除去後、脱溶媒した有機層を
蒸留温度１１５〜１１７℃、蒸留圧力２ｍｍＨｇで蒸留
して精製された１０−（３−チエニル）−１−デセン２
３．６ｇを得た。

【００４０】得られた１０−（３−チエニル）−１−デ
センから１０−（３−チエニル）−デシルトリクロロシ
ランを合成した。撹拌機、還流冷却器、温度計および滴
下ロートを備えた１００ｍｌガラスフラスコの反応器に
１０−（３−チエニル）−１−デセン２２．２ｇ(0.100
mol)及びヘキサクロロ白金(IV)酸水素・６水塩Ｈ₂ Ｐｔ
Ｃｌ₆ ・６Ｈ₂ Ｏの４％イソプロピルアルコ−ル溶液
０．１ｇを仕込み、そこに滴下ロ−トからトリクロロシ
ラン１６．３ｇ（０．１２０ｍｏｌ）を６０〜７０℃に
て１時間かけて滴下し、７０℃にて２時間熟成しながら
１０−（３−チエニル）−１−デセンに対してトリクロ
ロシランを付加し、得られた粗反応液を蒸留温度１２４
〜１２７℃、蒸留圧力０．１５ｍｍＨｇで蒸留し、精製
物２２．０ｇを得た。収率は６１．５％であった。

【００４１】得られた化合物の質量スペクトル（Ｍ
Ｓ）、核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）、及び赤外吸収
スペクトル（ＩＲ）の測定結果を以下に示す。 質量スペクトル（ＭＳ）：ｍ／ｚ（帰属） ３５６，３５８，３６０ （分子イオンピーク） １３３，１３５，１３７ （ＳｉＣｌ₃ ） ９８ （Ｍ−Ｃ₉ Ｈ₁₇ＳｉＣ
ｌ₃ ） 核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）：δ（ｐｐｍ）（図１
参照） 赤外吸収スペクトル（ＩＲ）：ｃｍ^-1（図２参照） これらの結果から、得られた化合物が、１０−（３−チ
エニル）−デシルトリクロロシランであることが確認さ
れた。

【００４２】実施例２ 以下に、３−チエニル基含有ケイ素化合物を用いた超薄
膜及びその製造方法の実施例を図３を用いて説明する。

【００４３】まず、前記製造方法によって得られた３−
チエニル基含有ケイ素化合物、たとえば１０−（３−チ
エニル）−デシルトリクロロシラン１０ｍｇを非水系の
溶媒、たとえば８０重量％のｎ−ヘキサデカン（トルエ
ン、キシレン、ヘキサンでもよい）、１２重量％の四塩
化炭素、８重量％のクロロホルムの混合溶媒１００ｍＬ
に溶かした。超薄膜を形成する基板、たとえば図３に示
す石英基板１（金属板、石英板、セラミック基板、プラ
スチック成形基板でもよい）を有機溶媒洗浄、水洗など
施してクリーニングし、乾燥させたのち、前記溶液に浸
漬した。浸漬時間は、基板の種類、凹凸など基板表面の
状態によって若干異なるが、１時間の浸漬で十分であっ
た。前記基板表面は、水酸基が露出されており、前記１
０−（３−チエニル）−デシルトリクロロシランのＳｉ
Ｃｌ基と前記水酸基が反応して下記式（化１３）に示す
ように脱塩酸反応が生じる。

【００４４】

【化１３】

【００４５】つぎに、フレオン−１１３などの非水系溶
媒を用いて未反応の前記１０−（３−チエニル）−デシ
ルトリクロロシランを洗浄、除去し、その後に水と反応
させると、基板全面にわたり、下記（化１４）に示すよ
うに残基のクロロシリル基がシラノール基に加水分解さ
れる。

【００４６】

【化１４】

【００４７】次に乾燥すると、前記シラノール基どうし
が脱水架橋してシロキサン結合を生じる。このようにし
て得られた単分子膜を下記式（化１５）に示す。

【００４８】

【化１５】

【００４９】得られた１０−（３−チエニル）−デシル
シラノール系からなる単分子膜２が基板１表面と化学結
合した状態で、約２．５ｎｍの膜厚で形成できた（図
３）。また得られた単分子膜は、無水塩化第２鉄のエー
テル溶液０．１２ｍｏｌ／Ｌ濃度３００ｍＬに前記１０
−（３−チエニル）−デシルトリクロロシランからなる
超薄膜２の形成した石英基板を浸漬した。ポリチエニル
の形成は、フーリエ変換赤外吸収分光分析器によって確
認した。

【００５０】実施例３ 以下に、３−チエニル基含有ケイ素化合物を用いた超薄
膜を重合してなるポリピロール誘導体超薄膜及びそのポ
リピロール誘導体超薄膜の製造方法の実施例を図４を用
いて説明する。

【００５１】３−チエニル基含有ケイ素化合物を用いた
超薄膜の例として前記１０−（３−チエニル）−デシル
トリクロロシランからなる単分子膜２で説明する。ま
ず、前記超薄膜表面の一部分に白金３を蒸着し、作用電
極とした。支持電解質として無水過塩素酸リチウム（テ
トラエチルアンモニウムテトラフルオロボラート、テト
ラブチルアンモニウムペルクロラートでもよい）の０．
０５ｍｏｌ／Ｌ濃度のアセトニトリル溶液を調製した。
前記アセトニトリル溶液中に前記超薄膜基板１を浸漬
し、金電極を対電極とし、ＮａＣｌ−カロメル電極を参
照電極として同様に浸漬した。不活性ガス雰囲気下（た
とえば、ヘリウムガス中）で、電流密度〜１５０μＡ／
ｃｍ² 、１秒当り１００ｍＶの走査速度の条件で重合を
行い、基板表面上にポリチエニル誘導体超薄膜４を形成
した。ポリチエニル形成は、フーリエ変換赤外吸収分光
分析器によって確認した。

【００５２】

【発明の効果】以上、詳細に説明したように本発明の３
−チエニル基含有ケイ素化合物およびその製造方法によ
れば、たとえばチエニル誘導体単分子膜を基体表面に強
固に形成するために有用な物質とすることができる。ま
た、基体表面に対する導電性超薄膜の形成が容易な原料
化合物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の一実施例で得られた化合物１０−（３
−チエニル）−デシルトリクロロシランの核磁気共鳴ス
ペクトルのチャート図。

【図２】本発明の一実施例で得られた化合物１０−（３
−チエニル）−デシルトリクロロシランの赤外線吸収ス
ペクトルのチャート図。

【図３】本発明の実施例２の単分子膜を模式的に示した
概略図。

【図４】本発明の実施例３のポリチエニル誘導体超薄膜
を模式的に示した概略図。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 単分子膜 ３ 白金電極 ４ ポリチエニル誘導体超薄膜

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 久保田 透 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 石原 俊信 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 朝倉 和之 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内 (72)発明者 遠藤 幹夫 新潟県中頚城郡頚城村大字西福島28番地の １ 信越化学工業株式会社合成技術研究所 内

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 下記式（化１）で示される３−チエニル
   基含有ケイ素化合物。 【化１】
2. 【請求項２】 下記式（化２）で示されるω−（３−チ
   エニル）−１−アルケンと、下記式（化３）で示される
   水素化ケイ素化合物とを、遷移金属触媒の存在下に反応
   させる３−チエニル基含有ケイ素化合物の製造方法。 【化２】 【化３】