CN103193786A - 一种水溶性富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉及其制备方法和用途 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种水溶性富勒烯卟啉化合物[富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉]及其制备方法和用途，其特点是在氮气保护下，将富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）1份溶解到干燥重蒸的二氯甲烷200～330份中，在冰浴中降温到-45～-78℃，将5～10份BBr3缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应1～2h，缓慢升温到室温反应12～24h，于冰浴下，加入40～160份甲醇用于水解剩余的BBr3，分解卟啉-BBr3复合体，再加入三乙胺中和混合溶液pH至7～8，旋干，甲苯溶解，硅胶柱分离，甲苯洗脱掉未反应的原料，用甲苯与甲醇为2:1体积比洗脱，得产物富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ），产率60-90%。
Description
技术领域
本发明涉及一种水溶性富勒烯卟啉化合物[富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉]及其制备方法和用途，属于高分子材料的制备领域。
背景技术
C60具有高度对称的三维空间空间结构及显著的吸电子性，可作为良好的电子受体（A），而卟啉以其丰富的共轭大π电子而成为理想的电子給体（D），同时卟啉在紫外可见光区有着广泛的吸收，是良好的光敏剂。通过化学键将富勒烯与卟啉连接起来的这种给-受体体系因其良好的光电转化和电荷转移性能已成为化学、生物和材料等领域的研究热点,在肿瘤的光动力学治疗和药物输送等方面具有巨大的应用价值，是药物设计的理想载体。近年来，已合成出大量共价键连的富勒烯-卟啉化合物，但大多数都是非水溶性的，这样就限制了其在生物医学领域的应用。
发明内容
本发明的目的是针对富勒烯-卟啉化合物优良的光电和生物性能，希望将其应用到生物医学上，但目前大部分富勒烯卟啉化合物都是非水溶性的，限制了其应用。本发明通过在卟啉环上修饰水溶性的羟基，得到水溶性富勒烯卟啉化合物，将其应用由传统的太阳能电池和光电器件拓展到生物医学领域。
本发明的目的由以下技术措施实现，其中所述原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
富勒烯-四（羟基苯基）卟啉的结构式如下：
所述富勒烯-四（羟基苯基）卟啉的制备方法包括以下步骤：
并按以下工艺步骤和工艺参数制备：
1）四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）的制备
将丙酸0.8～2.5份与硝基苯1份加入烧瓶中，加热至回流，缓慢滴加浓度为1.0～1.6mol/L对甲氧基苯甲醛的丙酸溶液0.3～0.8份，之后滴加浓度为1.0～1.6mol/L新蒸吡咯的硝基苯溶液0.4～1.0份，溶液颜色由浅黄色逐渐变为蓝紫色，最后变为蓝黑色，继续反应0.5～2h，冷却后加入0.2～0.5份的甲醇，静置过夜，产物析出，抽滤，分别用热水和乙醇洗涤2～5次，在真空度0.08-0.095MPa于温度60～150℃干燥2～10h，得蓝紫色晶体四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ），产率40～55%；
2）β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）的制备
将上述四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）1份与无水CuCl20.5～2份溶于50～100份二甲基甲酰胺中，回流反应10-50min，搅拌冷却至室温，放入冰水浴，降温至0℃-5℃，加入800-1600份三氯甲烷；另外，在冰水浴中继续搅拌下，将137份三氯氧磷缓慢滴加到100份二甲基甲酰胺中，继续搅拌30～60min，得Vismeier-Haack试剂，将此Vismeier-Haack试剂在室温搅拌下加到上述溶液中，加热回流10～18h，冷却至室温，慢慢加入比重为1.84的浓硫酸100～200份，在超声波电源输出频率为40～100Hz，功率为50～100W下，超声10～30min，在搅拌下缓慢加冷水直至不再放热，分掉水层，有机层用水洗去酸及无机盐，用碱液调pH至中性，分液多次，有机相旋蒸至干，得粗品，硅胶柱层析分离，用二氯甲烷与石油醚为 2∶1体积比洗脱，第一带为四（对甲氧基苯基）卟啉铜，第二带为四（对甲氧基苯基）卟啉，第三带为目标产物β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ），产率40～50%；
3）富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）的制备
在氮气保护下，将上述β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）1份、C600.9～1.1份和肌氨酸0.35～1.20份溶于800-1700份甲苯中，回流反应6～10h，冷却，将反应液浓缩，经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷与石油醚为9∶1体积比的淋洗液，分离提纯，得中间体富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ），产率20～50%；
4）富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ）的制备
所有玻璃器皿在使用前都要清洗干净并烘干，保证无水，在氮气保护下，将上述富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）1份溶解到干燥重蒸的二氯甲烷200～330份中，在冰浴中降温到-45～-78℃，将5～10份BBr3缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应1～2h，缓慢升温到室温反应12～24h，于冰浴下，加入40～160份甲醇用于水解剩余的BBr3，分解卟啉-BBr3复合体，再加入三乙胺中和混合溶液pH至7～8，旋干，甲苯溶解，硅胶柱分离，甲苯洗脱掉未反应的原料，用甲苯与甲醇为2:1体积比洗脱，得产物富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ），产率60-90%。
富勒烯-四对羟基苯基卟啉用于太阳能电池、光电器件和药物的载体。
性能测试：
分别采用红外光谱、质谱和1H-NMR对各化合物进行了结构表征，结果见附图说明。
本发明具有如下优点：
本发明合成了富勒烯-四对羟基苯基卟啉，这种方法在卟啉的侧链引入羟基，改善了富勒烯-卟啉化合物的水溶性，使其功能拓展由太阳能电池和光电器件拓展到药物载体领域。
附图说明
图1、2和3分别为Ⅰ的红外光谱图、质谱图和1H-NMR谱图；
图4、5和6分别为Ⅲ的红外光谱图、质谱图和1H-NMR谱图；
图7、8和9分别为Ⅳ的红外光谱图、质谱图和1H-NMR谱图；
图10和11分别为Ⅴ的质谱图和1H-NMR谱图；
具体实施方式
下面通过实施例以对本发明进行基本的描述，有必要在此指出的是本实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员可以根据上述本发明的内容作出的一些非本质的改进和调整。
实施例1
1）四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）的制备
将丙酸0.8份与硝基苯1份加入烧瓶中，加热至回流，缓慢滴加浓度为1.0mol/L对甲氧基苯甲醛的丙酸溶液0.3份，之后滴加浓度为1.0mol/L新蒸吡咯的硝基苯溶液0.4份，溶液颜色由浅黄色逐渐变为蓝紫色，最后变为蓝黑色，继续反应0.5h，冷却后加入0.2份的甲醇，静置过夜，产物析出，抽滤，分别用热水和乙醇洗涤2次，在真空度0.08MPa于温度150℃干燥2h，得蓝紫色晶体四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ），产率40%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ8.86s（8，β-吡咯），8.25-7.53m（16，苯基），4.10s（12，甲基）和-2.76s（2，NH）。
2）β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）的制备
将上述四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）1份与无水CuCl20.5份溶于50份二甲基甲酰胺中，回流反应10min，搅拌冷却至室温，放入冰水浴，降温至0℃，加入800份三氯甲烷；另外，在冰水浴中继续搅拌下，将137份三氯氧磷缓慢滴加到100份二甲基甲酰胺中，继续搅拌30min，得Vismeier-Haack试剂，将此Vismeier-Haack试剂在室温搅拌下加到上述溶液中，加热回流10h，冷却至室温，慢慢加入比重为1.84的浓硫酸100份，在超声波电源输出频率为40Hz，功率为50W下，超声10min，在搅拌下缓慢加冷水直至不再放热，分掉水层，有机层用水洗去酸及无机盐，用碱液调pH至中性，分液多次，有机相旋蒸至干，得粗品，硅胶柱层析分离，用二氯甲烷与石油醚为2∶1体积比洗脱，第一带为四（对甲氧基苯基）卟啉铜，第二带为四（对甲氧基苯基）卟啉，第三带为目标产物β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ），产率40%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ9.42s（1，β-吡咯），9.31s（1，β-吡咯），8.94-8.80m（6，β-吡咯），8.10-7.27m（16，苯基），4.08s（12，甲基）和-2.49s（2，NH）。
3）富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）的制备
在氮气保护下，将上述β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）1份、C600.9份和肌氨酸0.35份溶于800份甲苯中，回流反应6h，冷却，将反应液浓缩，经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷与石油醚为9∶1体积比的淋洗液，分离提纯，得中间体富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ），产率20%。
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ（in ppm）-2.67（s，2H，NH）；2.74（3H，甲基）；3.75（d，1H，吡咯）；4.85（d，1H，吡咯）；5.49（s，1H，吡咯）； 4.10（s，12H，-OCH3）；6.89-7.56（m，16H，苯基)和8.13-8.92（s，6H，吡咯环)；9.51（s，1H，β-吡咯）。
4）富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ）的制备
所有玻璃器皿在使用前都要清洗干净并烘干，保证无水，在氮气保护下，将上述富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）1份溶解到干燥重蒸的二氯甲烷200份中，在冰浴中降温到-45℃，将5份BBr3缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应1h后，缓慢升温到室温反应12h，于冰浴下，加入40份甲醇用于水解剩余的BBr3，分解卟啉-BBr3复合体，再加入三乙胺中和混合溶液pH至7～8，旋干，甲苯溶解，硅胶柱分离，甲苯洗脱掉未反应的原料，用甲苯与甲醇为2:1体积比洗脱，得产物富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ），产率60%。
APCI-MS：（M+1）：1453.4；（M+Na）：1476.1.
实施例2
1）四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）的制备
将丙酸1.8份与硝基苯1份加入烧瓶中，加热至回流，缓慢滴加浓度为1.3mol/L对甲氧基苯甲醛的丙酸溶液0.5份，之后滴加浓度为1.3mol/L新蒸吡咯的硝基苯溶液0.6份，溶液颜色由浅黄色逐渐变为蓝紫色，最后变为蓝黑色，继续反应1h，冷却后加入0.4份的甲醇，静置过夜，产物析出，抽滤，分别用热水和乙醇洗涤3次，在真空度0.085MPa于温度120℃干燥8h，得蓝紫色晶体四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ），产率48%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ8.86s（8，β-吡咯），8.25-7.53m（16，苯基），4.10s（12，甲基）和-2.76s（2，NH）。
2）β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）的制备
将上述四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）1份与无水CuCl20.9份溶于70份二甲基甲酰胺中，回流反应20min，搅拌冷却至室温，放入冰水浴，降温至0℃，加入1000份三氯甲烷；另外，在冰水浴中继续搅拌下，将137份三氯氧磷缓慢滴加到100份二甲基甲酰胺中，继续搅拌40min，得Vismeier-Haack试剂，将此Vismeier-Haack试剂在室温搅拌下加到上述溶液中，加热回流15h，冷却至室温，慢慢加入比重为1.84的浓硫酸150份，在超声波电源输出频率为80Hz，功率为80W下，超声15min，在搅拌下缓慢加冷水直至不再放热，分掉水层，有机层用水洗去酸及无机盐，用碱液调pH至中性，分液多次，有机相旋蒸至干，得粗品，硅胶柱层析分离，用二氯甲烷与石油醚为2∶1体积比洗脱，第一带为四（对甲氧基苯基）卟啉铜，第二带为四（对甲氧基苯基）卟啉，第三带为目标产物β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉 （Ⅲ），产率48%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ9.42s（1，β-吡咯），9.31s（1，β-吡咯），8.94-8.80m（6，β-吡咯），8.10-7.27m（16，苯基），4.08s（12，甲基）和-2.49s（2，NH）。
3）富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）的制备
在氮气保护下，将上述β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）1份、C600.95份和肌氨酸0.59份溶于1090份甲苯中，回流反应8h，冷却，将反应液浓缩，经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷与石油醚为9∶1体积比的淋洗液，分离提纯，得中间体富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ），产率26.5%。
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ（in ppm）-2.67（s，2H，NH）；2.74（3H，甲基）；3.75（d，1H，吡咯）；4.85（d，1H，吡咯）；5.49（s，1H，吡咯）；4.10（s，12H，-OCH3）；6.89-7.56（m，16H，苯基)和8.13-8.92（s，6H，吡咯环)；9.51（s，1H，β-吡咯）。
4）富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ）的制备
所有玻璃器皿在使用前都要清洗干净并烘干，保证无水，在氮气保护下，将上述富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）1份溶解到干燥重蒸的二氯甲烷250份中，在冰浴中降温到-50℃，将7份BBr3缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应1.5h后，缓慢升温到室温反应20h，于冰浴下，加入100份甲醇用于水解剩余的BBr3，分解卟啉-BBr3复合体，再加入三乙胺中和混合溶液pH至7～8，旋干，甲苯溶解，硅胶柱分离，甲苯洗脱掉未反应的原料，用甲苯与甲醇为2:1体积比洗脱，得产物富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ），产率68%。
APCI-MS：（M+1）：1453.4；（M+Na）：1476.1.
实施例3
1）四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）的制备
将丙酸2.5份与硝基苯1份加入烧瓶中，加热至回流，缓慢滴加浓度为1.6mol/L对甲氧基苯甲醛的丙酸溶液0.8份，之后滴加浓度为1.6mol/L新蒸吡咯的硝基苯溶液1.0份，溶液颜色由浅黄色逐渐变为蓝紫色，最后变为蓝黑色，继续反应2h，冷却后加入0.5份的甲醇，静置过夜，产物析出，抽滤，分别用热水和乙醇洗涤5次，在真空度0.095MPa于温度60℃干燥10h，得蓝紫色晶体四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ），产率55%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ8.86s（8，β-吡咯），8.25-7.53m（16，苯基），4.10s（12，甲基）和-2.76s（2，NH）。
2）β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）的制备
将上述四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）1份与无水CuCl22份溶于100份二甲基甲酰胺中，回流反应50min，搅拌冷却至室温，放入冰水浴，降温至0℃-5℃，加入1600份三氯甲烷；另外，在冰水浴中继续搅拌下，将137份三氯氧磷缓慢滴加到100份二甲基甲酰胺中，继续搅拌60min，得Vismeier-Haack试剂，将此Vismeier-Haack试剂在室温搅拌下加到上述溶液中，加热回流18h，冷却至室温，慢慢加入比重为1.84的浓硫酸200份，在超声波电源输出频率为100Hz，功率为100W下，超声30min，在搅拌下缓慢加冷水直至不再放热，分掉水层，有机层用水洗去酸及无机盐，用碱液调pH至中性，分液多次，有机相旋蒸至干，得粗品，硅胶柱层析分离，用二氯甲烷与石油醚为2∶1体积比洗脱，第一带为四（对甲氧基苯基）卟啉铜，第二带为四（对甲氧基苯基）卟啉，第三带为目标产物β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ），产率50%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ9.42s（1，β-吡咯），9.31s（1，β-吡咯），8.94-8.80m（6，β-吡咯），8.10-7.27m（16，苯基），4.08s（12，甲基）和-2.49s（2，NH）。
3）富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）的制备
在氮气保护下，将上述β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）1份、C601.1份和肌氨酸1.20份溶于1700份甲苯中，回流反应10h，冷却，将反应液浓缩，经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷与石油醚为9∶1体积比的淋洗液，分离提纯，得中间体富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ），产率50%；
1H NMR（600MHz，CDCl3）：δ（in ppm）-2.67（s，2H，NH）；2.74（3H，甲基）；3.75（d，1H，吡咯）；4.85（d，1H，吡咯）；5.49（s，1H，吡咯）；4.10（s，12H，-OCH3）；6.89-7.56（m，16H，苯基)和8.13-8.92（s，6H，吡咯环)；9.51（s，1H，β-吡咯）。
4）富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ）的制备
所有玻璃器皿在使用前都要清洗干净并烘干，保证无水，在氮气保护下，将上述富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）1份溶解到干燥重蒸的二氯甲烷330份中，在冰浴中降温到-78℃，将10份BBr3缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应2h，缓慢升温到室温反应24h，于冰浴下，加入160份甲醇用于水解剩余的BBr3，分解卟啉-BBr3复合体，再加入三乙胺中和混合溶液pH至7～8，旋干，甲苯溶解，硅胶柱分离，甲苯洗脱掉未反应的原料，用甲苯与甲醇为2:1体积比洗脱，得产物富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ），产率90%。
APCI-MS：（M+1）：1453.4；（M+Na）：1476.1。
Claims (3)
1.一种水溶性富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉，其特征在于该富勒烯-四（羟基苯基）卟啉的结构式如下：
2.如权利要求1所述水溶性富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉的制备方法，其特征在于：该方法包括以下步骤：
富勒烯-四（羟基苯基）卟啉的化学反应式如下：
并按以下工艺步骤和工艺参数制备：
1）四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）的制备
将丙酸0.8～2.5份与硝基苯1份加入烧瓶中，加热至回流，缓慢滴加浓度为1.0～1.6mol/L对甲氧基苯甲醛的丙酸溶液0.3～0.8份，之后滴加浓度为1.0～1.6mol/L新蒸吡咯的硝基苯溶液0.4～1.0份，溶液颜色由浅黄色逐渐变为蓝紫色，最后变为蓝黑色，继续反 应0.5～2h，冷却后加入0.2～0.5份的甲醇，静置过夜，产物析出，抽滤，分别用热水和乙醇洗涤2～5次，在真空度0.08-0.095MPa于温度60～150℃干燥2～10h，得蓝紫色晶体四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ），产率40～55%；
2）β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）的制备
将上述四对甲氧基苯基卟啉（Ⅰ）1份与无水CuCl20.5～2份溶于50～100份二甲基甲酰胺中，回流反应10-50min，搅拌冷却至室温，放入冰水浴，降温至0℃-5℃，加入800～1600份三氯甲烷；另外，在冰水浴中继续搅拌下，将137份三氯氧磷缓慢滴加到100份二甲基甲酰胺中，继续搅拌30～60min，得Vismeier-Haack试剂，将此Vismeier-Haack试剂在室温搅拌下加到上述溶液中，加热回流10～18h，冷却至室温，慢慢加入比重为1.84的浓硫酸100～200份，在超声波电源输出频率为40～100Hz，功率为50～100W下，超声10～30min，在搅拌下缓慢加冷水直至不再放热，分掉水层，有机层用水洗去酸及无机盐，用碱液调pH至中性，分液多次，有机相旋蒸至干，得粗品，硅胶柱层析分离，用二氯甲烷与石油醚为2∶1体积比洗脱，第一带为四（对甲氧基苯基）卟啉铜，第二带为四（对甲氧基苯基）卟啉，第三带为目标产物β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ），产率40～50%；
3）富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）的制备
在氮气保护下，将上述β-甲酰基-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅲ）1份、C600.9～1.1份和肌氨酸0.35～1.20份溶于800～1700份甲苯中，回流反应6～10h，冷却，将反应液浓缩，经硅胶柱色谱分离，二氯甲烷与石油醚为9∶1体积比的淋洗液，分离提纯，得中间体富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ），产率20～50%；
4）富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ）的制备
所有玻璃器皿在使用前都要清洗干净并烘干，保证无水，在氮气保护下，将上述富勒烯-四对甲氧基苯基卟啉（Ⅳ）1份溶解到干燥重蒸的二氯甲烷200～330份中，在冰浴中降温到-45～-78℃，将5～10份BBr3缓慢滴加上述溶液中，搅拌反应1～2h，缓慢升温到室温反应12～24h，于冰浴下，加入40～160份甲醇用于水解剩余的BBr3，分解卟啉-BBr3复合体，再加入三乙胺中和混合溶液pH至7～8，旋干，甲苯溶解，硅胶柱分离，甲苯洗脱掉未反应的原料，用甲苯与甲醇为2:1体积比洗脱，得产物富勒烯-四对羟基苯基卟啉（Ⅴ），产率60-90%；
以上各原料份数除特殊说明外，均为质量份数。
3.如权利要求1所述水溶性富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉的用途，其特征在于该水溶性富勒烯-四（对羟基苯基）卟啉用于太阳能电池、光电器件、药物载体和生物医学领域。
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2013
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| PB01 | Publication | ||
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Application publication date: 20130710 |