JP4445641B2

JP4445641B2 - エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子

Info

Publication number: JP4445641B2
Application number: JP2000120511A
Authority: JP
Inventors: 博今堀
Original assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Current assignee: Japan Science and Technology Agency; National Institute of Japan Science and Technology Agency
Priority date: 2000-04-21
Filing date: 2000-04-21
Publication date: 2010-04-07
Anticipated expiration: 2020-04-21
Also published as: JP2001303022A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、基本的にはエネルギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可能に基体表面に自己組織化単分子膜として形成した光エネルギー移動素子であり、更には前記両化合物が基体上に形成された金属又は半導体膜表面に共有結合によって結合されて配置されている前記光エネルギー移動素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】
植物やある種の細菌は、太陽エネルギーを化学エネルギーに代える働きを持つ光合成系を持っている。該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるために、アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を作っていることが生化学的・分光学的解析データから予想されていた。これをアンテナ系といい、この系では一般のエネルギー移動では起こらないような、系内の分子間でのエネルギーの非局在化が生じ、その結果集めたエネルギーを失活することなく高速に電荷分離を行う反応中心タンパク質に移動させることができる。従って、このようなアンテナ系を人工的に構築できれば、エネルギーの効率的な利用が可能となり、且つエネルギーシステムを自然に近いものとすることができる。最近生態系における集光複合体のＸ線結晶学解析がなされ、それに基づいて決定されたＸ線構造決定から、効率的なアンテナ系の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築により、ここで効率よく集められたエネルギーをスムーズに電荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むことでき、より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用できるようにすることができる。
【０００３】
ところで、前記自然におけるアンテナ複合体は、自己組織化によって形成されており、その際タンパク質が自己組織化複合体の形成を助けている。このような研究の中で、人工的に組織化された分子集合体、特に単分子膜の形成方法が研究されており、その手法として、ラングミアー−ブロジェト膜（いわゆるＬＢ．膜））や脂質膜などを用いたものがあるが、単分子膜を形成する方法としては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部の発生がある）、基板上に形成された単分子膜は、該膜を構成する分子が基板表面に物理的に付着するものであるから、膜の安定性にも欠けるものであった。このような中で、アルキルチオールが金表面において自己組織化した単分子膜を形成することが分かって以来、この単分子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸着）単分子膜を形成させること、また、単分子膜を形成したい機能残基に前記自己組織化機能を導入する基、および基板表面に安定的に固定する基を導入した化合物を設計して、その化合物だけで自己組織化により種々の機能を持った単分子膜を形成する研究へと発展してきている（Hiroshi Imahori,et ai:J.Phys.Chem.B 2000,104,1253-1260、文献Ａ）。
【０００４】
前記文献Ａには、式Ｄのｎ＝１１の化合物式Ｄ’のポルフィリンジスルフィド化合物（１０、１５、及び２０の置換基は、３，５−ｔ−ブチル置換フェニル基である。）をもちいて、
【０００５】
【化３】

【０００６】
該化合物を０．１ｍＭ溶かしたＣＨ_２Ｃｌ_２の溶液に金の膜を形成した基板（基体）を浸漬することによって、該金表面に該化合物の自己組織化単分子膜を形成することが記載され、その際メチレン基の長さ、即ち−（ＣＨ_２）_ｎ−におけるｎの大きさと、膜の構造および光電気化学的特性の考察がなされている。ｎが大きくなるに従って、金電極上での構造規則性が高くなることが記載されている。また、ｎが奇数か偶数かによっても構造が違うことにも言及している。また光電気化学的特性を電子キャリヤーとしてメチルビオロゲンを含有するアルゴンを飽和したＮａ_２ＳＯ_４水溶液中で、修飾金作用電極、白金対電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測定し、量子収率はｎが６まではジグザクに増加し、それ以上ｎが大きくなると逆に減少傾向を示すことが説明されている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、効率的なアンテナ系を見出すことであり、前記自己組織化単分子膜形成の技術を用いて形成した該アンテナ系を提供することである。そこで、前記アンテナ系を、自己組織化単分子膜形成方法により構築できる、エネルギー移動の効率の良いエネルギードナー化合物とエネルギーアクセプター化合物との組み合わせを見出すべく検討し、アンテナ系をある程度実現できる組み合わせを見出し、前記課題を解決した。これにより、更により効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを利用できるシステムを構築できる基礎とすることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（１）基体表面に形成された金属又は半導体表面に共有結合により式Ｃで表されるジスルフィド化合物（式Ｃ中ｎは１〜２０の整数である。）及び式Ｄで表されるジスルフィド化合物（式Ｄ中ｎは１〜２０の整数である。）を前記式Ｃの化合物と前記式Ｄの化合物との間でエネルギードナー化合物の蛍光がエネルギーアクセプター化合物に吸収されてエネルギー移動が可能に混合自己組織化した単分子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギー移動素子。
【０００９】
【化４】

【００１０】
【化５】

【００１１】
好ましくは、前記（１）記載の光エネルギー移動素子が、請求項１に記載の式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物を溶解した溶液に基板（基体）を漬けることにより、または請求項１に記載の式Ｃの化合物を溶解した溶液及び請求項１に記載の式Ｄを溶解した溶液に逐次に漬けることにより、前記式Ｃの化合物と前記式Ｄの化合物との間でエネルギー移動可能な前記式Ｃの化合物及び前記式Ｃの化合物の混合自己組織化した単分子膜として形成したものであること特徴とする光エネルギー移動素子。
【００１２】
また、基体上に形成される金属又は半導体としては、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジュウムスズ酸化物）又はＳｎＯ_２を例示できる。
【００１３】
【本発明の実施の態様】
本発明をより詳細に説明する。
Ａ．人工的な光合成アンテナ系を形成する、すなわち、エネルギー移動を実現できるようにドナー化合物及びアクセプター化合物が自己組織化単分子膜を形成できるような図１の系を構築する（図中矢印はエネルギーの移動を実現し、アンテナ系を形成していることを意味する）。自己組織化単分子膜法とは有機分子の特定の官能基が金属などの無機化合物の表面と共有結合により形成される現象を利用し、有機薄膜が前記表面上に形成された基板を作る手法である。前記したように、特にチオールに長鎖のアルキル基を持つ化合物はアルキル鎖間の分子間力により高密度・高配向の膜を形成することが知られている。この方法はまずアルカンチオール、ジアルキルジスルフイド系で確立され、その後酸化還元分子であるフェロセン、フタロシアニン、ポルフイリンなどが末端に結合した分子で応用されてきた。ここでは、ポルフイリン及びピレンに長鎖アルカンチオールを導入した化合物を用いることでポルフイリン、ピレンが混合した自己組織化単分子膜を実現した。これによりアンテナを構成するピレンからポルフイリンヘのエネルギー移動効率が非常に高いことを見出した。ポルフイリンの４００〜５００ｎｍの吸収と、ピレンの３００〜４００ｎｍの強い吸収帯、ピレンの選択的な光励起により放出される蛍光とポルフイリンの吸収帯との重なりにより高効率エネルギー移動が実現できる。
【００１４】
このように、エネルギーの移動可能な前記混合自己組織化単分子膜は、それぞれの化合物を適当な溶剤に溶解させ、その溶液に基板（基体）を浸漬することにより形成することができる。溶剤としては、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ＣＨＣｌ_３のようなハロゲン化炭化水素、アルコール、ベンゼン、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどを上げることができる。そして、前記溶液は、両化合物を同時に溶解させたものでも良いし、それぞれを別個の溶液として、基板（基体）を逐次各溶液に浸漬するものとしても良い。
【００１５】
前記ポルフィリンジスルフィド化合物２（式Ｄ’に相当）は、公知の方法により、調製することができる。これらの化合物の構造は、^１ＨＮＭＲ及びＭＡＬＤＩ−ＴＯＦ（Matrix-assited Laser Desorption Ionization-Time of Flight ）質量スペクトルなどのスペクトル分析法によって確認されている。化合物１（式Ｃにおいてｎ＝１１の化合物）のピレンジスルフィド化合物合成ルートを反応式１に示す。
【００１６】
【化６】

【００１７】
１−アミノピレン（ａ）を、２−クロロー４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンの存在下に、１２−ブロモドデカン酸（ｂ）と反応させることによって化合物（ｃ）を得る。臭素化物（ｃ）は、チオ酢酸カリウムによるチオエステル化を経て、次いで化合物（ｄ）の塩基による脱保護基によりジスルフィド１に変えられる。
【００１８】
Ｂ．エネルギー移動の効率。前記混合自己組織化単分子膜におけるエネルギー移動効率は、前記混合単分子膜を構成するエネルギードナー化合物に吸収された光エネルギーが、どの程度の効率でエネルギーアクセプター化合物に移動するかである。ところで、前記エネルギードナー化合物に吸収された光エネルギーは、（１）内部交換により熱エネルギーに変わる、（２）基体表面の導電性膜、例えばＡｕによりエネルギー移動消光される、（３）蛍光（発光）エネルギーとなって放出される、及び（４）アクセプター化合物へ移動するエネルギー、といった競合現象によって失活する。従って、前記（４）のエネルギー移動をできる限り大きくするには、他の競合反応よりも高速にエネルギー移動できるように、各機能を受け持つ化合物、化合物の組み合わせ、ドナーとアクセプターの幾何学的・物理化学的位置関係など考慮して設計すること、基板による失活を小さくするように光吸収する有機残基と基板表面との距離（一般式ＡにおけるＬの化学構造を含めて）を大きく取るなどによって改善できる。
【００１９】
【実施例】
実施例１
化合物１（式Ｃのｎ＝１１の化合物）及び２（式Ｄ’の化合物）の混合物の単分子膜は化合物１及び２をＡｕ（１１１）マイカ基質上に共吸着させることによって形成される（以降この構造を、１−２／Ａｕと表す。ここで／は界面を意味する）。基質上の金表面への共吸着は、化合物１及び２の合計が１０μＭとし、化合物１と２のモル比、すなわち１：２を（a)〜(e)とした場合について実験を行った。〔それぞれのモル比は、（ａ）100:0;（ｂ）90:10;（ｃ）50:50;（ｄ）10:90;（ｅ）0:100である。〕。前記モル比で化合物１及び２を含有するＣＨ_２Ｃｌ_２溶液に前記基質を浸漬し、自己組織化単分子膜（ＳＡＭｓ）の形成が完了するまでその状態に維持した。約２０時間を要した。吸着が完了後、金基質はＣＨ_２Ｃｌ_２を用いて十分洗浄され、次いでアルゴン気流を用いて乾燥された。
【００２０】
前記１−２／Ａｕを用いて、０．１Ｍの電解質n-Ｂｕ4ＮＰＦ6を含有するＣＨ_２Ｃｌ_２中で掃引速度５０ｍＶｓ-1でサイクリック・ボルタンメトリーを行うことにより、表面の被覆率を測定した。１／Ａｕ（１：２＝（ａ）100:0）及び２／Ａｕ（１：２＝（ｅ）0:100）上に吸着された化合物１及び２の量は、それぞれピレン及びポルフィリン成分の酸化波から見積もった電子数２．８×１０^−１０１０ｍｏｌ・ｃｍ^−２（＝５９Å2ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1）及び１．５×１０^−１０ｍｏｌ・ｃｍ^−２（＝１１０Å^２ｍｏｌｅｃｕｌｅ^−１）から決定した。これらの値から、金表面上に化合物１及び２が密に詰まった構造で形成されていることを示唆している。
【００２１】
しかしながら、混合ＳＡＭｓ中の化合物１及び２の吸着量の決定は、ピレン及びポルフィリンによる第１酸化波がブロードニングしたために不可能であった。図２は、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の化合物１及び２、並びに大気中における透過モードでの１−２／Ａｕ（１：２＝(c)50:50）の吸収スペクトルを示す。金表面上の化合物１の吸収（λmax＝337nm）及び化合物２の吸収（λmax＝424nm）は、これらのＣＨ_２Ｃｌ_２中での値と対比すると、それぞれ７ｎｍ及び３ｎｍのブルーシフト及びレッドシフトを示した。このようなスペクトルの変化は、ＳＡＭｓ中のピレン及びポルフィリン成分間のπ−π相互作用の増加を示唆している。
【００２２】
化合物１及び２のモル吸収係数の比が、ＣＨ_２Ｃｌ_２中でのこの値の比と同じ〔化合物１：４．９０×１０^４Ｍ^−１ｃｍ^−１（λmax=344nm）；化合物２：１．０８×１０^６Ｍ^−１ｃｍ^−１（λmax=421nm）〕と仮定すると、混合ＳＡＭｓ中における化合物１：２の相対比は、(a)100:0,(b)99:1,(c)94:6,(d)85:15,そして(e)0:100と見積もることができる。嵩高なt-butyl基による比較的弱いポルフィリン間の相互作用に対して、ピレン成分間の強力なπ−π相互作用及び一分子当たりの占有面積の差によって、金表面の化合物１が化合物２よりも優先的に吸着するのであろう。波長に対する蛍光強度の絶対値が補正された化合物１及び２のＣＨ_２Ｃｌ_２中での蛍光（発光）スペクトルは、励起波長340nm及び427nmにより測定され、その値は、化合物１／Ａｕ及び化合物２／Ａｕのこれらの値と対比される（測定結果は図３参照）。図３から理解されるように、化合物２／Ａｕの蛍光（発光）スペクトルは、ＣＨ_２Ｃｌ_２中におけるこの値を同じである。化合物１の蛍光の発光は、図２における化合物２の吸収と良く重なっている。このことから、アンテナ発色団としてのピレン成分の励起は、ＳＡＭｓ中におけるピレンからポルフィリンへの効率的な一重項−一重項エネルギー移動を生じるものと期待される。
【００２３】
しかしながら、化合物１／Ａｕの発光強度が非常に小さいので、定常状態蛍光測定における１−２／Ａｕ中では、ピレン成分からもポルフィリン成分からも蛍光の検出が困難である。そこで、時間分解単一光子蛍光寿命測定を、１−２／Ａｕ〔化合物１：２が、（ａ）100:0;（ｂ）90:10;（ｃ）50:50;（ｄ）10:90;（ｅ）0:100〕及び溶液中の化合物１及び２に対して、励起波長280nmを用いて行った。ここでは光は主としてピレン成分により吸収される。それぞれの場合において、385nm及び／又は720nmにおける蛍光（発光）強度の減衰（ピレン及びポルフィリンそれぞれの一重項励起状態による）が観察された。減衰曲線は、ＣＨ_２Ｃｌ_２中における385nmでの化合物１の場合における例外はあるが一次の指数関数で解析できる。その測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
蛍光寿命

ピレン：７．４ｎｓ（３０％），３．２ｎｓ（７０％）
ポルフィリン：８．１ｎｓ（ＣＨ_２Ｃｌ_２中）
【００２５】
385nm（23ps）における化合物１／Ａｕの及び720nm（４０ps）における化合物２／Ａｕの蛍光寿命は、ＣＨ_２Ｃｌ_２中の化合物１〔7.4ns（30%）,3.2.ns（70%）〕及び化合物２（8.1ns）の蛍光寿命よりもかなり短い。このことは、ピレン及びポルフィリンの励起一重項状態は、先に報告されているように、エネルギー移動を経て金表面により失活されることを示している。385nmでの１−２／Ａｕ中のピレン成分の蛍光寿命は、ピレンに対するポルフィリンの相対比の増加に伴い〔（a)23ps；(b)20ps；(c)11ps；(d)8.8ps〕減少する。720nmでの１−２／Ａｕ中のポルフィリンの蛍光寿命は、ピレンに対するポルフィリンの相対比の増加に伴い〔（b)92ps；(c)88ps；(d)60ps；(e)40ps〕減少する。以上から、ピレンの励起一重項からポルフィリンへの効率的なエネルギー移動（＞６２％）が生じ、さらに引き続いてポルフィリン間でのエネルギー移動が起こることが示唆される。以上のように、本発明者等は、初めて、ピレンからポルフィリンへの効率的な一重項−一重項エネルギー移動が起こるピレン及びポルフィリン混合自己組織化単層を開発した。可視光を強く吸収する異なった発色団化合物との組み合わせを選択することにより、集光機能を更に改善することができる。
【００２６】
【発明の効果】
以上述べたように、光を吸収するアンテナ化合物と該アンテナ化合物が吸収したエネルギー効率よくアクセプター化合物に移動させるシステムを自己組織化単分子膜を基体表面に形成する方法により実現でき、且つより効率的なエネルギー移動システムを設計・構築できることが可能であるという優れた効果がもたらされる。
【図面の簡単な説明】
【図１】ドナー化合物１及びアクセプター化合物２の自己組織化単分子膜をＡｕ表面に形成したもの
【図２】化合物１及び２（ＣＨ_２Ｃｌ_２中）、並びに大気中におけるエネルギー移動動作での１−２／Ａｕ（１：２＝(c)50:50）の吸収スペクトル
【図３】化合物１（励起波長、340nm）及び２（励起波長、427nm）のＣＨ_２Ｃｌ_２中での蛍光スペクトル、並びに化合物１／Ａｕの蛍光スペクトル

Claims

基体表面に形成された金属又は半導体表面に共有結合により式Ｃで表されるジスルフィド化合物（式Ｃ中ｎは１〜２０の整数である。）及び式Ｄで表されるジスルフィド化合物（式Ｄ中ｎは１〜２０の整数である。）を前記式Ｃの化合物と前記式Ｄの化合物との間でエネルギードナー化合物の蛍光がエネルギーアクセプター化合物に吸収されてエネルギー移動が可能に混合自己組織化した単分子膜として形成されていることを特徴とする光エネルギー移動素子。
請求項１記載の光エネルギー移動素子が、請求項１に記載の式Ｃの化合物及び式Ｄの化合物を溶解した溶液に基板（基体）を漬けることにより、または請求項１に記載の式Ｃの化合物を溶解した溶液及び請求項１に記載の式Ｄを溶解した溶液に逐次に漬けることにより、前記式Ｃの化合物と前記式Ｄの化合物との間でエネルギー移動可能な前記式Ｃの化合物及び前記式Ｃの化合物の混合自己組織化した単分子膜として形成したものであること特徴とする光エネルギー移動素子。