JP2001303022A - エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子 - Google Patents
エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子Info
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- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B82—NANOTECHNOLOGY
- B82Y—SPECIFIC USES OR APPLICATIONS OF NANOSTRUCTURES; MEASUREMENT OR ANALYSIS OF NANOSTRUCTURES; MANUFACTURE OR TREATMENT OF NANOSTRUCTURES
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Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【課題】 エネルギードナー及びアクセプター化合物
を、エネルギー移動可能に基体表面に自己組織化単分子
膜とした光エネルギー移動素子の提供。 【解決手段】 基体表面に形成した金属又は半導体表面
に共有又は配位結合により式Ａのドナー化合物及び式Ｂ
のアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可
能に単分子膜とした光エネルギー移動素子。 Ｅ−Ｌ−Ｂｉｎ． Ａ ＥＡ−Ｌ−Ｂｉｎ． Ｂ （式中Ｅは光吸収する有機残基、Ａの励起光と重なる吸
収波長領域を有する光吸収有機残基、Ｌは長鎖の（ＣＨ
2）nを持つ原子団ｎは例えば、１〜２０又は原子団の主
鎖がＯ、Ｓ、Ｎによって分断されている原子団でＥ，Ｅ
ＡとＮＨ−ＣＯ、Ｏ、ＣＯ−Ｏで結合する、Ｂｉｎ．は
Ａ又はＢを金属又は半導体表面と共有又は配位結合させ
る基、
を、エネルギー移動可能に基体表面に自己組織化単分子
膜とした光エネルギー移動素子の提供。 【解決手段】 基体表面に形成した金属又は半導体表面
に共有又は配位結合により式Ａのドナー化合物及び式Ｂ
のアクセプター化合物を両化合物間でエネルギー移動可
能に単分子膜とした光エネルギー移動素子。 Ｅ−Ｌ−Ｂｉｎ． Ａ ＥＡ−Ｌ−Ｂｉｎ． Ｂ （式中Ｅは光吸収する有機残基、Ａの励起光と重なる吸
収波長領域を有する光吸収有機残基、Ｌは長鎖の（ＣＨ
2）nを持つ原子団ｎは例えば、１〜２０又は原子団の主
鎖がＯ、Ｓ、Ｎによって分断されている原子団でＥ，Ｅ
ＡとＮＨ−ＣＯ、Ｏ、ＣＯ−Ｏで結合する、Ｂｉｎ．は
Ａ又はＢを金属又は半導体表面と共有又は配位結合させ
る基、
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、基本的にはエネル
ギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物を
両化合物間でエネルギー移動可能に基体表面に自己組織
化単分子膜として形成した光エネルギー移動素子であ
り、更には前記両化合物が基体上に形成された金属又は
半導体膜表面に共有結合又は配位結合によって結合され
て配置されている前記光エネルギー移動素子に関する。
ギードナー化合物及びエネルギーアクセプター化合物を
両化合物間でエネルギー移動可能に基体表面に自己組織
化単分子膜として形成した光エネルギー移動素子であ
り、更には前記両化合物が基体上に形成された金属又は
半導体膜表面に共有結合又は配位結合によって結合され
て配置されている前記光エネルギー移動素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】植物やある種の細菌は、太陽エネルギー
を化学エネルギーに代える働きを持つ光合成系を持って
いる。該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるた
めに、アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を
作っていることが生化学的・分光学的解析データから予
想されていた。これをアンテナ系といい、この系では一
般のエネルギー移動では起こらないような、系内の分子
間でのエネルギーの非局在化が生じ、その結果集めたエ
ネルギーを失活することなく高速に電荷分離を行う反応
中心タンパク質に移動させることができる。従って、こ
のようなアンテナ系を人工的に構築できれば、エネルギ
ーの効率的な利用が可能となり、且つエネルギーシステ
ムを自然に近いものとすることができる。最近生態系に
おける集光複合体のＸ線結晶学解析がなされ、それに基
づいて決定されたＸ線構造決定から、効率的なアンテナ
系の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築
により、ここで効率よく集められたエネルギーをスムー
ズに電荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むこと
でき、より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを
利用できるようにすることができる。
を化学エネルギーに代える働きを持つ光合成系を持って
いる。該系では、希薄な密度の光子を効率よく集めるた
めに、アンテナのように多くの光受容体分子が集合体を
作っていることが生化学的・分光学的解析データから予
想されていた。これをアンテナ系といい、この系では一
般のエネルギー移動では起こらないような、系内の分子
間でのエネルギーの非局在化が生じ、その結果集めたエ
ネルギーを失活することなく高速に電荷分離を行う反応
中心タンパク質に移動させることができる。従って、こ
のようなアンテナ系を人工的に構築できれば、エネルギ
ーの効率的な利用が可能となり、且つエネルギーシステ
ムを自然に近いものとすることができる。最近生態系に
おける集光複合体のＸ線結晶学解析がなされ、それに基
づいて決定されたＸ線構造決定から、効率的なアンテナ
系の構築が盛んに試みられている。該アンテナ系の構築
により、ここで効率よく集められたエネルギーをスムー
ズに電荷分離を行う反応中心タンパク質に送り込むこと
でき、より効率よく太陽光を吸収し、そのエネルギーを
利用できるようにすることができる。
【０００３】ところで、前記自然におけるアンテナ複合
体は、自己組織化によって形成されており、その際タン
パク質が自己組織化複合体の形成を助けている。このよ
うな研究の中で、人工的に組織化された分子集合体、特
に単分子膜の形成方法が研究されており、その手法とし
て、ラングミアー−ブロジェト膜（いわゆるLB.膜））
や脂質膜などを用いたものがあるが、単分子膜を形成す
る方法としては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部
の発生がある）、基板上に形成された単分子膜は、該膜
を構成する分子が基板表面に物理的に付着するものであ
るから、膜の安定性にも欠けるものであった。このよう
な中で、アルキルチオールが金表面において自己組織化
した単分子膜を形成することが分かって以来、この単分
子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸
着）単分子膜を形成させること、また、単分子膜を形成
したい機能残基に前記自己組織化機能を導入する基、お
よび基板表面に安定的に固定する基を導入した化合物を
設計して、その化合物だけで自己組織化により種々の機
能を持った単分子膜を形成する研究へと発展してきてい
る（Hiroshi Imahori,et ai:J.Phys.Chem.B 2000,104,1
253-1260、文献Ａ）。
体は、自己組織化によって形成されており、その際タン
パク質が自己組織化複合体の形成を助けている。このよ
うな研究の中で、人工的に組織化された分子集合体、特
に単分子膜の形成方法が研究されており、その手法とし
て、ラングミアー−ブロジェト膜（いわゆるLB.膜））
や脂質膜などを用いたものがあるが、単分子膜を形成す
る方法としては均一性に欠け（ピンホールなどの欠陥部
の発生がある）、基板上に形成された単分子膜は、該膜
を構成する分子が基板表面に物理的に付着するものであ
るから、膜の安定性にも欠けるものであった。このよう
な中で、アルキルチオールが金表面において自己組織化
した単分子膜を形成することが分かって以来、この単分
子膜形成の原理、即ち自己組織化の機能を用いて（共吸
着）単分子膜を形成させること、また、単分子膜を形成
したい機能残基に前記自己組織化機能を導入する基、お
よび基板表面に安定的に固定する基を導入した化合物を
設計して、その化合物だけで自己組織化により種々の機
能を持った単分子膜を形成する研究へと発展してきてい
る（Hiroshi Imahori,et ai:J.Phys.Chem.B 2000,104,1
253-1260、文献Ａ）。
【０００４】前記文献Ａには、式Ｄのｎ＝１１の化合物
式Ｄ’のポルフィリンジスルフィド化合物（１０、１
５、及び２０のの置換基は、３，５−ｔ−ブチル置換フ
ェニル基である。）をもちいて、
式Ｄ’のポルフィリンジスルフィド化合物（１０、１
５、及び２０のの置換基は、３，５−ｔ−ブチル置換フ
ェニル基である。）をもちいて、
【０００５】
【化３】
【０００６】該化合物を０．１ｍＭ溶かしたＣＨ2Ｃｌ2
の溶液に金の膜を形成した基板を浸漬することによっ
て、該金表面に該化合物の自己組織化単分子膜を形成す
ることが記載され、その際メチレン基の長さ、即ち−
（ＣＨ2）n−におけるｎの大きさと、膜の構造および光
電気化学的特性の考察がなされている。ｎが大きくなる
に従って、金電極上での構造規則性が高くなることが記
載されている。また、ｎが奇数か偶数かによっても構造
が違うことにも言及している。また光電気化学的特性を
電子キャリヤーとしてメチルビオロゲンを含有するアル
ゴンを飽和したＮａ2ＳＯ4水溶液中で、修飾金作用電
極、白金対電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測
定し、量子収率はｎが６まではジグザクに増加し、それ
以上ｎが大きくなると逆に減少傾向を示すことが説明さ
れている。
の溶液に金の膜を形成した基板を浸漬することによっ
て、該金表面に該化合物の自己組織化単分子膜を形成す
ることが記載され、その際メチレン基の長さ、即ち−
（ＣＨ2）n−におけるｎの大きさと、膜の構造および光
電気化学的特性の考察がなされている。ｎが大きくなる
に従って、金電極上での構造規則性が高くなることが記
載されている。また、ｎが奇数か偶数かによっても構造
が違うことにも言及している。また光電気化学的特性を
電子キャリヤーとしてメチルビオロゲンを含有するアル
ゴンを飽和したＮａ2ＳＯ4水溶液中で、修飾金作用電
極、白金対電極及びＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を用いて測
定し、量子収率はｎが６まではジグザクに増加し、それ
以上ｎが大きくなると逆に減少傾向を示すことが説明さ
れている。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は、効率
的なアンテナ系を見出すことであり、前記自己組織化単
分子膜形成の技術を用いて形成した該アンテナ系を提供
することである。そこで、前記アンテナ系を、自己組織
化単分子膜形成方法により構築できる、エネルギー移動
の効率の良いエネルギードナー化合物とエネルギーアク
セプター化合物との組み合わせを見出すべく検討し、ア
ンテナ系をある程度実現できる組み合わせを見出し、前
記課題を解決した。これにより、更により効率よく太陽
光を吸収し、そのエネルギーを利用できるシステムを構
築できる基礎とすることができる。
的なアンテナ系を見出すことであり、前記自己組織化単
分子膜形成の技術を用いて形成した該アンテナ系を提供
することである。そこで、前記アンテナ系を、自己組織
化単分子膜形成方法により構築できる、エネルギー移動
の効率の良いエネルギードナー化合物とエネルギーアク
セプター化合物との組み合わせを見出すべく検討し、ア
ンテナ系をある程度実現できる組み合わせを見出し、前
記課題を解決した。これにより、更により効率よく太陽
光を吸収し、そのエネルギーを利用できるシステムを構
築できる基礎とすることができる。
【０００８】
【課題を解決するための手段】本発明は、基体表面に形
成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合
により一般式（Ａ）で表されるエネルギードナー化合物
及び一般式（Ｂ）で表されるエネルギーアクセプター化
合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織
化した単分子膜として形成されていることを特徴とする
光エネルギー移動素子。 Ｅ−Ｌ−Ｂｉｎ．・・・一般式（Ａ） （式中、Ｅは、光吸収する有機残基、Ｌは長鎖の−（Ｃ
Ｈ2）n−を持つ原子団、又は該原子団の主鎖がＯ、Ｓ又
はＮによって分断されている原子団でＥと−ＮＨ−ＣＯ
−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｏ−で結合する、及びＢｉ
ｎ．は化合物（Ａ）を前記金属又は半導体表面との共有
結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基
である。） ＥＡ−Ｌ−Ｂｉｎ．・・・一般式（Ｂ） （式中ＥＡは、一般式（Ａ）の化合物の励起光と重なる
吸収波長領域を有する光吸収する有機残基、Ｌ及びＢｉ
ｎ．は一般式（Ａ）と同じ。）である。好ましくは、基
体上に形成される金属又は半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｔ、ＩＴＯ（インジュウムスズ酸化物）又はＳｎＯ2か
ら選択され、一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＥ及びＥ
Ａは、縮合芳香族環残基、１０、１５又は２０位に置換
基を有していても良いポルフィリン化合物又は１０、２
０位に置換基を有していても良いポルフィリンオリゴマ
ー類残基、フタロシアニン類残基、ボロン色素残基から
なる群から選択される基であり、且つ、Ｅの吸収波長域
はＥＡの吸収波長域よりも短波長側にあり、Ｂｉｎ．の
共有結合又は配位結合を形成する原子又は原子団は、Ｓ
Ｈ基からのＳ−、ＮＨ2基からのＮＨ−、ＰＯ3Ｈ基から
のＰＯ3−、ジスルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−
Ｓであり、Ｌは前記Ｅ又はＥＡとＢｉｎ．とを結ぶそれ
ぞれの化合物を自己組織化の分子間力を誘起させる長鎖
の−（ＣＨ2）n−を持つ２価の基であることを特徴とす
る前記光エネルギー移動素子であり、より好ましくは、
一般式（Ａ）のＥがピレン残基であり、Ｂｉｎ．がジス
ルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓであるジスルフ
ィド化合物は式Ｃの化合物
成された金属又は半導体膜表面に共有結合又は配位結合
により一般式（Ａ）で表されるエネルギードナー化合物
及び一般式（Ｂ）で表されるエネルギーアクセプター化
合物を両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組織
化した単分子膜として形成されていることを特徴とする
光エネルギー移動素子。 Ｅ−Ｌ−Ｂｉｎ．・・・一般式（Ａ） （式中、Ｅは、光吸収する有機残基、Ｌは長鎖の−（Ｃ
Ｈ2）n−を持つ原子団、又は該原子団の主鎖がＯ、Ｓ又
はＮによって分断されている原子団でＥと−ＮＨ−ＣＯ
−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｏ−で結合する、及びＢｉ
ｎ．は化合物（Ａ）を前記金属又は半導体表面との共有
結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基
である。） ＥＡ−Ｌ−Ｂｉｎ．・・・一般式（Ｂ） （式中ＥＡは、一般式（Ａ）の化合物の励起光と重なる
吸収波長領域を有する光吸収する有機残基、Ｌ及びＢｉ
ｎ．は一般式（Ａ）と同じ。）である。好ましくは、基
体上に形成される金属又は半導体は、Ａｕ、Ａｇ、Ｐ
ｔ、ＩＴＯ（インジュウムスズ酸化物）又はＳｎＯ2か
ら選択され、一般式（Ａ）及び（Ｂ）におけるＥ及びＥ
Ａは、縮合芳香族環残基、１０、１５又は２０位に置換
基を有していても良いポルフィリン化合物又は１０、２
０位に置換基を有していても良いポルフィリンオリゴマ
ー類残基、フタロシアニン類残基、ボロン色素残基から
なる群から選択される基であり、且つ、Ｅの吸収波長域
はＥＡの吸収波長域よりも短波長側にあり、Ｂｉｎ．の
共有結合又は配位結合を形成する原子又は原子団は、Ｓ
Ｈ基からのＳ−、ＮＨ2基からのＮＨ−、ＰＯ3Ｈ基から
のＰＯ3−、ジスルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−
Ｓであり、Ｌは前記Ｅ又はＥＡとＢｉｎ．とを結ぶそれ
ぞれの化合物を自己組織化の分子間力を誘起させる長鎖
の−（ＣＨ2）n−を持つ２価の基であることを特徴とす
る前記光エネルギー移動素子であり、より好ましくは、
一般式（Ａ）のＥがピレン残基であり、Ｂｉｎ．がジス
ルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓであるジスルフ
ィド化合物は式Ｃの化合物
【０００９】
【化４】
【００１０】であり（ここで、ｎは１〜２０の整数）、
一般式（Ｂ）のＥＡがポルフィリン化合物残基であり、
Ｂｉｎ．がジスルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ
であるジスルフィド化合物は式Ｄの化合物
一般式（Ｂ）のＥＡがポルフィリン化合物残基であり、
Ｂｉｎ．がジスルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ
であるジスルフィド化合物は式Ｄの化合物
【００１１】
【化５】
【００１２】（ここで、ｎは１〜２０の整数）であるこ
とを特徴とする、請求項１又は２に記載の光エネルギー
移動素子である。また、前記各光エネルギー移動素子
は、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）を同時に溶解した溶
液に、またそれぞれを別個に溶解した溶液に、基板を漬
け、その際別個の溶液とした場合には逐次に漬けること
により、両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組
織化した単分子膜を形成したものであること特徴とする
光エネルギー移動素子である。
とを特徴とする、請求項１又は２に記載の光エネルギー
移動素子である。また、前記各光エネルギー移動素子
は、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）を同時に溶解した溶
液に、またそれぞれを別個に溶解した溶液に、基板を漬
け、その際別個の溶液とした場合には逐次に漬けること
により、両化合物間でエネルギー移動可能に混合自己組
織化した単分子膜を形成したものであること特徴とする
光エネルギー移動素子である。
【００１３】
【本発明の実施の態様】本発明をより詳細に説明する。
Ａ．人工的な光合成アンテナ系を形成する、すなわち、
エネルギー移動を実現できるようにドナー化合物及びア
クセプター化合物が自己組織化単分子膜を形成できるよ
うな図１の系を構築する（図中矢印はエネルギーの移動
を実現し、アンテナ系を形成していることを意味す
る）。自己組織化単分子膜法とは有機分子の特定の官能
基が金属などの無機化合物の表面と共有結合又は配位結
合により形成される現象を利用し、有機薄膜が前記表面
上に形成された基板を作る手法である。前記したよう
に、特にチオールに長鎖のアルキル基を持つ化合物はア
ルキル鎖間の分子間力により高密度・高配向の膜を形成
することが知られている。この方法はまずアルカンチオ
ール、ジアルキルジスルフイド系で確立され、その後酸
化還元分子であるフェロセン、フタロシアニン、ポルフ
イリンなどが末端に結合した分子で応用されてきた。こ
こでは、ポルフイリン及びピレンに長鎖アルカンチオー
ルを導入した化合物を用いることでポルフイリン、ピレ
ンが混合した自己組織化単分子膜を実現した。これによ
りアンテナを構成するピレンからポルフイリンヘのエネ
ルギー移動効率が非常に高いことを見出した。ポルフイ
リンの４００〜５００ｎｍの吸収と、ピレンの３００〜
４００ｎｍの強い吸収帯、ピレンの選択的な光励起によ
り放出される蛍光とポルフイリンの吸収帯との重なりに
より高効率エネルギー移動が実現できる。
Ａ．人工的な光合成アンテナ系を形成する、すなわち、
エネルギー移動を実現できるようにドナー化合物及びア
クセプター化合物が自己組織化単分子膜を形成できるよ
うな図１の系を構築する（図中矢印はエネルギーの移動
を実現し、アンテナ系を形成していることを意味す
る）。自己組織化単分子膜法とは有機分子の特定の官能
基が金属などの無機化合物の表面と共有結合又は配位結
合により形成される現象を利用し、有機薄膜が前記表面
上に形成された基板を作る手法である。前記したよう
に、特にチオールに長鎖のアルキル基を持つ化合物はア
ルキル鎖間の分子間力により高密度・高配向の膜を形成
することが知られている。この方法はまずアルカンチオ
ール、ジアルキルジスルフイド系で確立され、その後酸
化還元分子であるフェロセン、フタロシアニン、ポルフ
イリンなどが末端に結合した分子で応用されてきた。こ
こでは、ポルフイリン及びピレンに長鎖アルカンチオー
ルを導入した化合物を用いることでポルフイリン、ピレ
ンが混合した自己組織化単分子膜を実現した。これによ
りアンテナを構成するピレンからポルフイリンヘのエネ
ルギー移動効率が非常に高いことを見出した。ポルフイ
リンの４００〜５００ｎｍの吸収と、ピレンの３００〜
４００ｎｍの強い吸収帯、ピレンの選択的な光励起によ
り放出される蛍光とポルフイリンの吸収帯との重なりに
より高効率エネルギー移動が実現できる。
【００１４】このように、エネルギーの移動可能な前記
混合自己組織化単分子膜は、それぞれの化合物を適当な
溶剤に溶解させ、その溶液に基板を浸漬することにより
形成することができる。溶剤としては、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ
ＨＣｌ3のようなハロゲン化炭化水素、アルコール、ベ
ンゼン、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどを上げることが
できる。そして、前記溶液は、両化合物を同時に溶解さ
せたものでも良いし、それぞれを別個の溶液として、基
板を逐次各溶液に浸漬するものとしても良い。
混合自己組織化単分子膜は、それぞれの化合物を適当な
溶剤に溶解させ、その溶液に基板を浸漬することにより
形成することができる。溶剤としては、ＣＨ2Ｃｌ2、Ｃ
ＨＣｌ3のようなハロゲン化炭化水素、アルコール、ベ
ンゼン、トルエン、ＴＨＦ、ＤＭＦなどを上げることが
できる。そして、前記溶液は、両化合物を同時に溶解さ
せたものでも良いし、それぞれを別個の溶液として、基
板を逐次各溶液に浸漬するものとしても良い。
【００１５】前記ポルフィリンジスルフィド化合物２
（式Ｄ’に相当）は、公知の方法により、調製すること
ができる。これらの化合物の構造は、1ＨＮＭＲ及びＭ
ＡＬＤＩ−ＴＯＦ（Matrix-assited Laser Desorption
Ionization-Time of Flight ）質量スペクトルなどのス
ペクトル分析法によって確認されている。化合物１（式
Ｃにおいてｎ＝１１の化合物）のピレンジスルフィド化
合物合成ルートを反応式１に示す。
（式Ｄ’に相当）は、公知の方法により、調製すること
ができる。これらの化合物の構造は、1ＨＮＭＲ及びＭ
ＡＬＤＩ−ＴＯＦ（Matrix-assited Laser Desorption
Ionization-Time of Flight ）質量スペクトルなどのス
ペクトル分析法によって確認されている。化合物１（式
Ｃにおいてｎ＝１１の化合物）のピレンジスルフィド化
合物合成ルートを反応式１に示す。
【００１６】
【化６】
【００１７】１−アミノピレン（ａ）を、２−クロロー
４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンの存在下
に、１２−ブロモドデカン酸（ｂ）と反応させることに
よって化合物（ｃ）を得る。臭素化物（ｃ）は、チオ酢
酸カリウムによるチオエステル化を経て、次いで化合物
（ｄ）の塩基による脱保護基によりジスルフィド１に変
えられる。
４，６−ジメトキシー１，３，５−トリアジンの存在下
に、１２−ブロモドデカン酸（ｂ）と反応させることに
よって化合物（ｃ）を得る。臭素化物（ｃ）は、チオ酢
酸カリウムによるチオエステル化を経て、次いで化合物
（ｄ）の塩基による脱保護基によりジスルフィド１に変
えられる。
【００１８】Ｂ．エネルギー移動の効率。 前記混合自己組織化単分子膜におけるエネルギー移動効
率は、前記混合単分子膜を構成するエネルギードナー化
合物に吸収された光エネルギーが、どの程度の効率でエ
ネルギーアクセプター化合物に移動するかである。とこ
ろで、前記エネルギードナー化合物に吸収された光エネ
ルギーは、（１）内部交換により熱エネルギーに変わ
る、（２）基体表面の導電性膜、例えばＡｕによりエネ
ルギー移動消光される、（３）蛍光エネルギーとなって
放出される、及び（４）アクセプター化合物へ移動する
エネルギー、といった競合現象によって失活する。従っ
て、前記（４）のエネルギー移動をできる限り大きくす
るには、他の競合反応よりも高速にエネルギー移動でき
るように、各機能を受け持つ化合物、化合物の組み合わ
せ、ドナーとアクセプターの幾何学的・物理化学的位置
関係など考慮して設計すること、基板による失活を小さ
くするように光吸収する有機残基と基板表面との距離
（一般式ＡにおけるＬの化学構造を含めて）を大きく取
るなどによって改善できる。
率は、前記混合単分子膜を構成するエネルギードナー化
合物に吸収された光エネルギーが、どの程度の効率でエ
ネルギーアクセプター化合物に移動するかである。とこ
ろで、前記エネルギードナー化合物に吸収された光エネ
ルギーは、（１）内部交換により熱エネルギーに変わ
る、（２）基体表面の導電性膜、例えばＡｕによりエネ
ルギー移動消光される、（３）蛍光エネルギーとなって
放出される、及び（４）アクセプター化合物へ移動する
エネルギー、といった競合現象によって失活する。従っ
て、前記（４）のエネルギー移動をできる限り大きくす
るには、他の競合反応よりも高速にエネルギー移動でき
るように、各機能を受け持つ化合物、化合物の組み合わ
せ、ドナーとアクセプターの幾何学的・物理化学的位置
関係など考慮して設計すること、基板による失活を小さ
くするように光吸収する有機残基と基板表面との距離
（一般式ＡにおけるＬの化学構造を含めて）を大きく取
るなどによって改善できる。
【００１９】
【実施例】実施例１ 化合物１（式Ｃのｎ＝１１の化合物）及び２（式Ｄ’の
化合物）の混合物の単分子膜は化合物１及び２をＡｕ
（１１１）マイカ基質上に共吸着させることによって形
成される（以降この構造を、１−２／Ａｕと表す。ここ
で／は界面を意味する）。基質上の金表面への共吸着
は、化合物１及び２の合計が１０μＭとし、化合物１と
２のモル比、すなわち１：２を（a)〜(e)とした場合に
ついて実験を行った。〔それぞれのモル比は、（ａ）10
0:0;（ｂ）90:10;（ｃ）50:50;（ｄ）10:90;（ｅ）0:10
0である。〕。前記モル比で化合物１及び２を含有する
ＣＨ2Ｃｌ2溶液に前記基質を浸漬し、自己組織化単分子
膜（ＳＡＭｓ）の形成が完了するまでその状態に維持し
た。約２０時間を要した。吸着が完了後、金基質はＣＨ
2Ｃｌ2を用いて十分洗浄され、次いでアルゴン気流を用
いて乾燥された。
化合物）の混合物の単分子膜は化合物１及び２をＡｕ
（１１１）マイカ基質上に共吸着させることによって形
成される（以降この構造を、１−２／Ａｕと表す。ここ
で／は界面を意味する）。基質上の金表面への共吸着
は、化合物１及び２の合計が１０μＭとし、化合物１と
２のモル比、すなわち１：２を（a)〜(e)とした場合に
ついて実験を行った。〔それぞれのモル比は、（ａ）10
0:0;（ｂ）90:10;（ｃ）50:50;（ｄ）10:90;（ｅ）0:10
0である。〕。前記モル比で化合物１及び２を含有する
ＣＨ2Ｃｌ2溶液に前記基質を浸漬し、自己組織化単分子
膜（ＳＡＭｓ）の形成が完了するまでその状態に維持し
た。約２０時間を要した。吸着が完了後、金基質はＣＨ
2Ｃｌ2を用いて十分洗浄され、次いでアルゴン気流を用
いて乾燥された。
【００２０】前記１−２／Ａｕを用いて、０．１Ｍの電
解質n-Ｂｕ4ＮＰＦ6を含有するＣＨ 2Ｃｌ2中で掃引速度
５０ｍＶｓ-1でサイクリック・ボルタンメトリーを行う
ことにより、表面の被覆率を測定した。１／Ａｕ（１：
２＝（ａ）100:0）及び２／Ａｕ（１：２＝（ｅ）0:10
0）上に吸着された化合物１及び２の量は、それぞれピ
レン及びポルフィリン成分の酸化波から見積もった電子
数２．８×１０-10１０ｍｏｌ・ｃｍ-2（＝５９Å2ｍｏ
ｌｅｃｕｌｅ-1）及び１．５×１０-10ｍｏｌ・ｃｍ-2
（＝１１０Å2ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1）から決定した。こ
れらの値から、金表面上に化合物１及び２が密に詰まっ
た構造で形成されていることを示唆している。
解質n-Ｂｕ4ＮＰＦ6を含有するＣＨ 2Ｃｌ2中で掃引速度
５０ｍＶｓ-1でサイクリック・ボルタンメトリーを行う
ことにより、表面の被覆率を測定した。１／Ａｕ（１：
２＝（ａ）100:0）及び２／Ａｕ（１：２＝（ｅ）0:10
0）上に吸着された化合物１及び２の量は、それぞれピ
レン及びポルフィリン成分の酸化波から見積もった電子
数２．８×１０-10１０ｍｏｌ・ｃｍ-2（＝５９Å2ｍｏ
ｌｅｃｕｌｅ-1）及び１．５×１０-10ｍｏｌ・ｃｍ-2
（＝１１０Å2ｍｏｌｅｃｕｌｅ-1）から決定した。こ
れらの値から、金表面上に化合物１及び２が密に詰まっ
た構造で形成されていることを示唆している。
【００２１】しかしながら、混合ＳＡＭｓ中の化合物１
及び２の吸着量の決定は、ピレン及びポルフィリンによ
る第１酸化波がブロードニングしたために不可能であっ
た。図２は、ＣＨ2Ｃｌ2中の化合物１及び２、並びに大
気中における透過モードでの１−２／Ａｕ（１：２＝
(c)50:50）の吸収スペクトルを示す。金表面上の化合物
１の吸収（λmax＝337nm）及び化合物２の吸収（λmax
＝424nm）は、これらのＣＨ2Ｃｌ2中での値と対比する
と、それぞれ７ｎｍ及び３ｎｍのブルーシフト及びレッ
ドシフトを示した。このようなスペクトルの変化は、Ｓ
ＡＭｓ中のピレン及びポルフィリン成分間のπ−π相互
作用の増加を示唆している。
及び２の吸着量の決定は、ピレン及びポルフィリンによ
る第１酸化波がブロードニングしたために不可能であっ
た。図２は、ＣＨ2Ｃｌ2中の化合物１及び２、並びに大
気中における透過モードでの１−２／Ａｕ（１：２＝
(c)50:50）の吸収スペクトルを示す。金表面上の化合物
１の吸収（λmax＝337nm）及び化合物２の吸収（λmax
＝424nm）は、これらのＣＨ2Ｃｌ2中での値と対比する
と、それぞれ７ｎｍ及び３ｎｍのブルーシフト及びレッ
ドシフトを示した。このようなスペクトルの変化は、Ｓ
ＡＭｓ中のピレン及びポルフィリン成分間のπ−π相互
作用の増加を示唆している。
【００２２】化合物１及び２のモル吸収係数の比が、Ｃ
Ｈ2Ｃｌ2中でのこの値の比と同じ〔化合物１：４．９０
×１０4Ｍ-1ｃｍ-1（λmax=344nm）；化合物２：１．０
８×１０6Ｍ-1ｃｍ-1（λmax=421nm）〕と仮定すると、
混合ＳＡＭｓ中における化合物１：２の相対比は、(a)1
00:0,(b)99:1,(c)94:6,(d)85:15,そして(e)0:100と見積
もることができる。嵩高なt-butyl基による比較的弱い
ポルフィリン間の相互作用に対して、ピレン成分間の強
力なπ−π相互作用及び一分子当たりの占有面積の差に
よって、金表面の化合物１が化合物２よりも優先的に吸
着するのであろう。波長に対する蛍光強度の絶対値が補
正された化合物１及び２のＣＨ2Ｃｌ2中での蛍光スペク
トルは、励起波長340nm及び427nmにより測定され、その
値は、化合物１／Ａｕ及び化合物２／Ａｕのこれらの値
と対比される（測定結果は図３参照）。図３から理解さ
れるように、化合物２／Ａｕの蛍光スペクトルは、ＣＨ
2Ｃｌ2中におけるこの値を同じである。化合物１の蛍光
の発光は、図２における化合物２の吸収と良く重なって
いる。このことから、アンテナ発色団としてのピレン成
分の励起は、ＳＡＭｓ中におけるピレンからポルフィリ
ンへの効率的な一重項−一重項エネルギー移動を生じる
ものと期待される。
Ｈ2Ｃｌ2中でのこの値の比と同じ〔化合物１：４．９０
×１０4Ｍ-1ｃｍ-1（λmax=344nm）；化合物２：１．０
８×１０6Ｍ-1ｃｍ-1（λmax=421nm）〕と仮定すると、
混合ＳＡＭｓ中における化合物１：２の相対比は、(a)1
00:0,(b)99:1,(c)94:6,(d)85:15,そして(e)0:100と見積
もることができる。嵩高なt-butyl基による比較的弱い
ポルフィリン間の相互作用に対して、ピレン成分間の強
力なπ−π相互作用及び一分子当たりの占有面積の差に
よって、金表面の化合物１が化合物２よりも優先的に吸
着するのであろう。波長に対する蛍光強度の絶対値が補
正された化合物１及び２のＣＨ2Ｃｌ2中での蛍光スペク
トルは、励起波長340nm及び427nmにより測定され、その
値は、化合物１／Ａｕ及び化合物２／Ａｕのこれらの値
と対比される（測定結果は図３参照）。図３から理解さ
れるように、化合物２／Ａｕの蛍光スペクトルは、ＣＨ
2Ｃｌ2中におけるこの値を同じである。化合物１の蛍光
の発光は、図２における化合物２の吸収と良く重なって
いる。このことから、アンテナ発色団としてのピレン成
分の励起は、ＳＡＭｓ中におけるピレンからポルフィリ
ンへの効率的な一重項−一重項エネルギー移動を生じる
ものと期待される。
【００２３】しかしながら、化合物１／Ａｕの発光強度
が非常に小さいので、定常状態蛍光測定における１−２
／Ａｕ中では、ピレン成分からもポルフィリン成分から
も蛍光の検出が困難である。そこで、時間分解単一光子
蛍光寿命測定を、１−２／Ａｕ〔化合物１：２が、
（ａ）100:0;（ｂ）90:10;（ｃ）50:50;（ｄ）10:90;
（ｅ）0:100〕及び溶液中の化合物１及び２に対して、
励起波長280nmを用いて行った。ここでは光は主として
ピレン成分により吸収される。それぞれの場合におい
て、385nm及び／又は720nmにおける蛍光強度の減衰（ピ
レン及びポルフィリンそれぞれの一重項励起状態によ
る）が観察された。減衰曲線は、ＣＨ2Ｃｌ2中における
385nmでの化合物１の場合における例外はあるが一次の
指数関数で解析できる。その測定結果を表１に示す。
が非常に小さいので、定常状態蛍光測定における１−２
／Ａｕ中では、ピレン成分からもポルフィリン成分から
も蛍光の検出が困難である。そこで、時間分解単一光子
蛍光寿命測定を、１−２／Ａｕ〔化合物１：２が、
（ａ）100:0;（ｂ）90:10;（ｃ）50:50;（ｄ）10:90;
（ｅ）0:100〕及び溶液中の化合物１及び２に対して、
励起波長280nmを用いて行った。ここでは光は主として
ピレン成分により吸収される。それぞれの場合におい
て、385nm及び／又は720nmにおける蛍光強度の減衰（ピ
レン及びポルフィリンそれぞれの一重項励起状態によ
る）が観察された。減衰曲線は、ＣＨ2Ｃｌ2中における
385nmでの化合物１の場合における例外はあるが一次の
指数関数で解析できる。その測定結果を表１に示す。
【００２４】
【表１】
【００２５】385nm（23ps）における化合物１／Ａｕの
及び720nm（４０ps）における化合物２／Ａｕの蛍光寿
命は、ＣＨ2Ｃｌ2中の化合物１〔7.4ns（30%）,3.2.ns
（70%）〕及び化合物２（8.1ns）の蛍光寿命よりもかな
り短い。このことは、ピレン及びポルフィリンの励起一
重項状態は、先に報告されているように、エネルギー移
動を経て金表面により失活されることを示している。38
5nmでの１−２／Ａｕ中のピレン成分の蛍光寿命は、ピ
レンに対するポルフィリンの相対比の増加に伴い〔（a)
23ps；(b)20ps；(c)11ps；(d)8.8ps〕減少する。720nm
での１−２／Ａｕ中のポルフィリンの蛍光寿命は、ピレ
ンに対するポルフィリンの相対比の増加に伴い〔（b)92
ps；(c)88ps；(d)60ps；(e)40ps〕減少する。以上か
ら、ピレンの励起一重項からポルフィリンへの効率的な
エネルギー移動（＞６２％）が生じ、さらに引き続いて
ポルフィリン間でのエネルギー移動が起こることが示唆
される。以上のように、本発明者等は、初めて、ピレン
からポルフィリンへの効率的な一重項−一重項エネルギ
ー移動が起こるピレン及びポルフィリン混合自己組織化
単層を開発した。可視光を強く吸収する異なった発色団
化合物との組み合わせを選択することにより、集光機能
を更に改善することができる。
及び720nm（４０ps）における化合物２／Ａｕの蛍光寿
命は、ＣＨ2Ｃｌ2中の化合物１〔7.4ns（30%）,3.2.ns
（70%）〕及び化合物２（8.1ns）の蛍光寿命よりもかな
り短い。このことは、ピレン及びポルフィリンの励起一
重項状態は、先に報告されているように、エネルギー移
動を経て金表面により失活されることを示している。38
5nmでの１−２／Ａｕ中のピレン成分の蛍光寿命は、ピ
レンに対するポルフィリンの相対比の増加に伴い〔（a)
23ps；(b)20ps；(c)11ps；(d)8.8ps〕減少する。720nm
での１−２／Ａｕ中のポルフィリンの蛍光寿命は、ピレ
ンに対するポルフィリンの相対比の増加に伴い〔（b)92
ps；(c)88ps；(d)60ps；(e)40ps〕減少する。以上か
ら、ピレンの励起一重項からポルフィリンへの効率的な
エネルギー移動（＞６２％）が生じ、さらに引き続いて
ポルフィリン間でのエネルギー移動が起こることが示唆
される。以上のように、本発明者等は、初めて、ピレン
からポルフィリンへの効率的な一重項−一重項エネルギ
ー移動が起こるピレン及びポルフィリン混合自己組織化
単層を開発した。可視光を強く吸収する異なった発色団
化合物との組み合わせを選択することにより、集光機能
を更に改善することができる。
【００２６】
【発明の効果】以上述べたように、光を吸収するアンテ
ナ化合物と該アンテナ化合物が吸収したエネルギー効率
よくアクセプター化合物に移動させるシステムを自己組
織化単分子膜を基体表面に形成する方法により実現で
き、且つより効率的なエネルギー移動システムを設計・
構築できることが可能であるという優れた効果がもたら
される。
ナ化合物と該アンテナ化合物が吸収したエネルギー効率
よくアクセプター化合物に移動させるシステムを自己組
織化単分子膜を基体表面に形成する方法により実現で
き、且つより効率的なエネルギー移動システムを設計・
構築できることが可能であるという優れた効果がもたら
される。
【図１】 ドナー化合物１及びアクセプター化合物２の
自己組織化単分子膜をＡｕ表面に形成したもの
自己組織化単分子膜をＡｕ表面に形成したもの
【図２】 化合物１及び２（ＣＨ2Ｃｌ2中）、並びに大
気中におけるエネルギー移動動作での１−２／Ａｕ
（１：２＝(c)50:50）の吸収スペクトル
気中におけるエネルギー移動動作での１−２／Ａｕ
（１：２＝(c)50:50）の吸収スペクトル
【図３】 化合物１（励起波長、340nm）及び２（励起
波長、427nm）のＣＨ 2Ｃｌ2中での蛍光スペクトル、並
びに化合物１／Ａｕの蛍光スペクトル
波長、427nm）のＣＨ 2Ｃｌ2中での蛍光スペクトル、並
びに化合物１／Ａｕの蛍光スペクトル
Claims (4)
- 【請求項１】 基体表面に形成された金属又は半導体表
面に共有結合又は配位結合により一般式（Ａ）で表され
るエネルギードナー化合物及び一般式（Ｂ）で表される
エネルギーアクセプター化合物を両化合物間でエネルギ
ー移動可能に混合自己組織化した単分子膜として形成さ
れていることを特徴とする光エネルギー移動素子。 Ｅ−Ｌ−Ｂｉｎ．・・・一般式（Ａ） （式中、Ｅは、光吸収する有機残基、Ｌは長鎖の−（Ｃ
Ｈ2）n−を持つ原子団又は該原子団の主鎖がＯ、Ｓ又は
Ｎによって分断されている原子団でＥと−ＮＨ−ＣＯ
−、−Ｏ−、又は−ＣＯ−Ｏ−で結合する、及びＢｉ
ｎ．は化合物（Ａ）を前記金属又は半導体表面との共有
結合又は配位結合により結合させる結合基を提供する基
である。） ＥＡ−Ｌ−Ｂｉｎ．・・・一般式（Ｂ） （式中ＥＡは、一般式（Ａ）の化合物の励起光と重なる
吸収波長領域を有する光吸収する有機残基、Ｌ及びＢｉ
ｎ．は一般式（Ａ）と同じ。） - 【請求項２】 基体上に形成される金属又は半導体は、
Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、ＩＴＯ（インジュウムスズ酸化物）
又はＳｎＯ2から選択され、一般式（Ａ）及び（Ｂ）に
おけるＥ及びＥＡは、縮合芳香族環残基、１０、１５又
は２０位に置換基を有していても良いポルフィリン化合
物残基又は１０、２０位に置換基を有していても良いポ
ルフィリンオリゴマー類残基、フタロシアニン類残基、
ボロン色素残基からなる群から選択される基であり、且
つ、Ｅの吸収波長域はＥＡの吸収波長域よりも短波長側
にあり、Ｂｉｎ．の共有結合又は配位結合を形成する原
子又は原子団は、ＳＨ基からのＳ−、ＮＨ2基からのＮ
Ｈ−、ＰＯ3Ｈ基からのＰＯ3−、ジスルフィドの−Ｓ−
Ｓ−結合からのＳ−Ｓであり、Ｌは前記Ｅ又はＥＡとＢ
ｉｎ．とを結ぶそれぞれの化合物を自己組織化の分子間
力を誘起させる長鎖の−（ＣＨ2）n−を持つ２価の基で
あることを特徴とする請求項１に記載の光エネルギー移
動素子。 - 【請求項３】 一般式（Ａ）のＥがピレン残基であり、
Ｂｉｎ．がジスルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓ
であるジスルフィド化合物は式Ｃの化合物 【化１】 であり（ここで、ｎは１〜２０の整数）、一般式（Ｂ）
のＥＡがポルフィリン化合物残基であり、Ｂｉｎ．がジ
スルフィドの−Ｓ−Ｓ−結合からのＳ−Ｓであるジスル
フィド化合物は式Ｄの化合物 【化２】 （ここで、ｎは１〜２０の整数）であることを特徴とす
る、請求項１又は２に記載の光エネルギー移動素子。 - 【請求項４】 請求項１、２又は３に記載の光エネルギ
ー移動素子が、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）を同時に
溶解した溶液に、またそれぞれを別個に溶解した溶液
に、基板を漬け、その際別個の溶液とした場合には逐次
に漬けることにより、両化合物間でエネルギー移動可能
に混合自己組織化した単分子膜を形成したものであるこ
と特徴とする光エネルギー移動素子。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000120511A JP4445641B2 (ja) | 2000-04-21 | 2000-04-21 | エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000120511A JP4445641B2 (ja) | 2000-04-21 | 2000-04-21 | エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001303022A true JP2001303022A (ja) | 2001-10-31 |
| JP4445641B2 JP4445641B2 (ja) | 2010-04-07 |
Family
ID=18631307
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000120511A Expired - Fee Related JP4445641B2 (ja) | 2000-04-21 | 2000-04-21 | エネルギードナー化合物・エネルギーアクセプター化合物の混合自己組織化単分子膜を基体表面に形成した光エネルギー移動素子 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP4445641B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055853A1 (fr) * | 2001-12-26 | 2003-07-10 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composes accepteurs d'electrons pouvant former des monocouches autoassemblees |
| WO2006018475A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Licentia Oy | Photovoltaic cell based on vectorial electron transfer |
| JP2008166697A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-07-17 | Fujifilm Corp | 光エネルギー移動素子及び人工光合成素子 |
| US7402381B2 (en) | 2003-09-11 | 2008-07-22 | Seiko Epson Corporation | Method of immobilizing molecules onto a solid phase substrate and method of fabricating a biosensor using the method |
| EP2000793A2 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-10 | FUJIFILM Corporation | Microstructures, method for producing microstructures, and optical field amplifying device |
| JP2010240829A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Toshiba Corp | 粒子および近接場光導波路 |
| US7884281B2 (en) | 2004-01-19 | 2011-02-08 | Sony Corporation | Photoelectric transfer material, manufacturing method thereof, photoelectric transfer element and manufacturing method thereof |
| US8273982B2 (en) | 2008-07-17 | 2012-09-25 | Fujifilm Corporation | Photoelectric converting device |
-
2000
- 2000-04-21 JP JP2000120511A patent/JP4445641B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003055853A1 (fr) * | 2001-12-26 | 2003-07-10 | Nippon Soda Co., Ltd. | Composes accepteurs d'electrons pouvant former des monocouches autoassemblees |
| US7402381B2 (en) | 2003-09-11 | 2008-07-22 | Seiko Epson Corporation | Method of immobilizing molecules onto a solid phase substrate and method of fabricating a biosensor using the method |
| US7884281B2 (en) | 2004-01-19 | 2011-02-08 | Sony Corporation | Photoelectric transfer material, manufacturing method thereof, photoelectric transfer element and manufacturing method thereof |
| WO2006018475A1 (en) * | 2004-08-18 | 2006-02-23 | Licentia Oy | Photovoltaic cell based on vectorial electron transfer |
| JP2008166697A (ja) * | 2006-12-08 | 2008-07-17 | Fujifilm Corp | 光エネルギー移動素子及び人工光合成素子 |
| EP2000793A2 (en) | 2007-06-08 | 2008-12-10 | FUJIFILM Corporation | Microstructures, method for producing microstructures, and optical field amplifying device |
| US7952707B2 (en) | 2007-06-08 | 2011-05-31 | Fujifilm Corporation | Microstructures, method for producing microstructures, and optical field amplifying device |
| US8273982B2 (en) | 2008-07-17 | 2012-09-25 | Fujifilm Corporation | Photoelectric converting device |
| JP2010240829A (ja) * | 2009-03-17 | 2010-10-28 | Toshiba Corp | 粒子および近接場光導波路 |
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