JP5785020B2

JP5785020B2 - 作用極及びその製造方法、並びに色素増感太陽電池

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Publication number: JP5785020B2
Application number: JP2011166065A
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Inventors: 和寛山本
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Publication date: 2015-09-24
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Description

本発明は、作用極及びその製造方法、並びに色素増感太陽電池に関する。

光電変換素子として、安価で、高い発電効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、作用極及び対極を連結する封止部と、作用極、対極及び封止部とによって囲まれる電解質とを備えている。作用極は一般に、基板と、基板の表面上に形成される導電膜と、導電膜上に形成される多孔質酸化物半導体膜とで構成される。ここで、導電膜としては、可視光に対する透過性が高く、高い電気伝導性を有することから、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ：Indium doped Tin Oxide）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ：Fluorine doped Tin Oxide）などの透明導電膜が使用されている。

しかし、ＩＴＯ、ＦＴＯなどの透明導電膜は、色素増感太陽電池の低価格化の妨げとなっており、このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池が求められていた。

このような透明導電膜を用いない色素増感太陽電池として、例えば対極と、対極の外周を巡るように配される線状の作用極とを有するものが知られている（下記特許文献１）。そして、下記特許文献１には、Ｃｕ被覆Ａｌ導線をＴｉで被覆してなる基体を焼成した後、Ｔｉの表層を酸化することによりＣｕ被覆Ａｌ導線とＴｉ層と多孔質チタニア層とを有する作用極が得られることが開示されている。

また下記非特許文献１には、チタンワイヤと、その表面上に陽極酸化により形成されるチタニアナノファイバ膜とを有する作用極が開示されている。

特開２００９−２９５３９５号公報

Zhaoyue et al., ‘Vertically Oriented TiO2 Nanotube Arrays Grown onTi Meshes for Flexible Dye-Sensitized Solar Cells’, J. Phys. Chem. C, Vol.113, No.31,2009, p.14028-14033

しかし、上述した特許文献１及び非特許文献１に記載の作用極は、以下の課題を有していた。

すなわち、特許文献１及び非特許文献１に記載の作用極は、いまだ光電変換特性の向上の点で未だ改善の余地があった。

本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池に付与することができる作用極及びその製造方法、並びに色素増感太陽電池を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討した。その結果、本発明者はチタンワイヤを陽極酸化することによりチタンワイヤの表面上にチタニアナノチューブ膜を形成した後、チタニアナノチューブ膜の表面に溝を形成すればよいのではないかと考えた。というのは、チタニアナノチューブ膜の表面に溝を形成することで電解質がチタニアナノチューブ膜の表面のみならず、溝の内壁面からも浸透し、チタニアナノチューブ膜の内部に電解質を十分に浸透させることができると考えられるためである。しかし、陽極酸化でチタンワイヤの表面上に形成されたチタニアナノチューブ膜は、厚さがナノオーダーレベルの非常に薄い膜であることに加え、チタニアナノチューブ膜がチタンワイヤ上に形成されていることから、工具等を用いて人工的に溝を形成することは極めて難しいと考えられていた。そのような状況の中、本発明者の研究により、チタニアナノチューブ膜に対して特定の熱的な処理を施すことによりチタニアナノチューブ膜の表面に溝が形成されることを本発明者は見出したものである。そして、本発明者はかかる知見に基づき、さらなる検討を行った。その結果、溝が形成されたチタニアナノチューブ膜に、チタニア粒子からなりチタニアナノチューブ膜より大きい比表面積を有する多孔質部を設けることにより、より多くの光増感色素を担持させることができるとともに、チタニアナノチューブ膜の内部まで電解質を浸透させることができ、その結果、光電変換特性のさらなる向上が期待できるのではないかと本発明者は考えた。こうして本発明者は以下の発明により上記課題を解決し得ることを見出した。

すなわち、本発明は、チタンからなる表層部を有する線状の基体と、前記基体上に設けられ、チタニアを含む酸化物半導体層とを備えており、前記酸化物半導体層は、前記基体上に直接設けられ、チタニアナノファイバを含むチタニアナノファイバ膜と、チタニア粒子からなる多孔質部とを有し、前記チタニアナノファイバ膜の表面に溝が形成され、前記多孔質部が前記チタニアナノファイバ膜の前記溝内及び前記表面上に設けられ、前記基体の延び方向に直交する断面が円形状であり、前記基体の直径が４０〜１５０μｍであり、前記溝の形状が、前記溝の幅が前記基体の外周面から離れる方向に向かって増大するＶ字状になっており、前記溝の深さが前記チタニアナノファイバ膜の厚さと同一であり、前記チタニアナノファイバ膜の厚さが１〜５０μｍであり、前記多孔質部の厚さが１〜５０μｍである、色素増感太陽電池用作用極である。

この作用極によれば、チタニアナノファイバ膜に、チタニア粒子からなる多孔質部を設けると、多孔質部の比表面積は通常、チタニアナノファイバ膜よりも大きいため、光増感色素をより多く担持させることが可能となる。さらに、チタニアナノファイバ膜に溝が形成されていると、溝が形成されていない場合に比べて、溝の分だけより大きい体積で多孔質部を設けることが可能となり、それに伴って光増感色素をより多く担持させることも可能となる。一方、チタニアナノファイバ膜は基体上に直接設けられているため、電子がチタニアナノファイバ膜から基体まで移動する際の抵抗が低い。そして、多孔質部で発生した電子の一部は、チタニアナノファイバ膜を通って基体に移動する。このため、作用極全体として抵抗を低下させることが可能となる。さらに、チタニアナノファイバ膜の表面に溝が形成されていない場合、電解質は、チタニアナノファイバ膜の表面からしか浸透しないため、内部（基体側）の方まで電解質を浸透させることが難しいが、チタニアナノファイバ膜に溝が形成され、溝の内部に多孔質部が設けられることで、チタニアナノファイバ膜の表面のみならず、多孔質部を経て溝の内壁面からもチタニアナノファイバ膜に電解質を浸透させることができる。従って、チタニアナノファイバ膜の内部まで電解質を十分に浸透させることができる。このように、本発明の作用極によれば、全体として電子の抵抗を低下させることが可能になることに加えて、チタニアナノファイバ膜の内部まで電解質を十分に浸透させることができるため、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池に付与することができる。

さらに前記チタニアナノファイバが中空状であり、前記チタニアナノファイバの内側にチタニア粒子が配置されていることが好ましい。

この場合、チタニアナノファイバの内側、及びチタニアナノファイバの内側に配置されたチタニア粒子の表面上にも光増感色素を担持させることが可能となる。このため、チタニアナノファイバが中実状である場合に比べて、より多くの光増感色素を作用極に担持させることが可能となり、より優れた光電変換特性を色素増感太陽電池に付与することが可能となる。

また本発明は、作用極と、前記作用極に対向配置される対極と、前記作用極及び前記対極に接触する電解質と、前記作用極に担持される光増感色素とを備えており、前記作用極が、上記作用極で構成されている色素増感太陽電池である。

上記色素増感太陽電池によれば、作用極が、上記作用極で構成されているため、優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池を実現することが可能となる。

本発明によれば、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池に付与することができる作用極及びその製造方法、並びに色素増感太陽電池が提供される。

本発明に係る色素増感太陽電池の一実施形態を概略的に示す断面図である。図１の作用極を示す平面図である。図１の作用極を構成する線材の切断面端面図である。本発明に係る色素増感太陽電池の他の実施形態に用いられる作用極を構成する第１線状体の切断面端面図である。実施例１に係るチタニアナノファイバ膜形成工程の後、多孔質部形成工程の前の段階における構造体を示すＳＥＭ写真である。

以下、本発明の実施形態について図面を参照しながら詳細に説明する。

図１は本発明に係る色素増感太陽電池の第１実施形態を概略的に示す断面図、図２は、図１の作用極を示す平面図、図３は図１の作用極を構成する線材を示す切断面端面図である。

図１に示すように、色素増感太陽電池１００は、基材１０と、基材１０上に設けられる作用極２０と、作用極２０に対向配置された対極３０と、基材１０及び対極３０を連結する封止部４０と、作用極２０と対極３０と封止部４０とによって包囲されるセル空間内に充填される電解質５０とを備えている。基材１０及び対極３０のうち少なくとも基材１０は、光を透過させて作用極２０に入射させることが可能となっている。また対極３０は、対極基板３２と、対極基板３２の表面のうち作用極２０側の表面に設けられる触媒層３１とを備えている。

図２に示すように、作用極２０は構造体２１で構成されており、構造体２１は、複数本の第１線材２０Ａと、第１線材２０Ａに交差するように織り込まれる複数本の第２線材２０Ｂと、第２線材２０Ｂと交差するように設けられる帯状の２本の第１集電体２０Ｃと、第１線材２０Ａと交差するように設けられる帯状の２本の第２集電体２０Ｄとを有している。

構造体２１においては、複数本の第１線材２０Ａ同士が互いに平行に配置され、複数本の第２線材２０Ｂ同士が互いに平行に配置されている。そして、第１線材２０Ａ及び第２線材２０Ｂは互いに交差するように、例えば直交するように配置されている。

２本の第１集電体２０Ｃはそれぞれ、第１線材２０Ａに平行に且つ構造体２１の外周近傍に配置され、２本の第２集電体２０Ｄはそれぞれ、第２線材２０Ｂに平行に且つ構造体２１の外周近傍に配置されている。このように第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄが構造体２１の外周近傍に配置されるのは、第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄに集められた電子を外部に取り出しやすくするためである。なお、第１集電体２０Ｃと第２集電体２０Ｄとは互いに電気的に接続されていることが好ましい。この場合、第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄの各々から電流を取り出す必要がなくなり、第１集電体２０Ｃ又は第２集電体２０Ｄのいずれか一方のみから電流を取り出すだけで済む。

ここで、第１集電体２０Ｃは、第２線材２０Ｂに電気的に接続されている。また第２集電体２０Ｄは第１線材２０Ａに電気的に接続されている。

図３に示すように、第１線材２０Ａは、線状の基体２２と、基体２２上に設けられる酸化物半導体層２３とを備えている。酸化物半導体層２３は、基体２２上に直接設けられ、チタニアナノファイバを含むチタニアナノファイバ膜２４と、チタニアナノファイバ膜２４に設けられ、チタニア粒子からなる多孔質部２５とを有している。チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａには溝２４ｂが形成され、多孔質部２５がチタニアナノファイバ膜２４の溝２４ｂ内及び表面２４ａ上に設けられている。言い換えると、多孔質部２５は、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａを覆うとともに、溝２４ｂを充填している。そして、光増感色素は多孔質部２５のチタニア粒子の表面上に担持されている。なお、光増感色素はさらにチタニアナノファイバ膜２４に担持されてもよい。

第２線材２０Ｂも、第１線材２０Ａと同様の構成を有している。そして、光増感色素は多孔質部２５のチタニア粒子の表面上に担持されている。なお、光増感色素はさらにチタニアナノファイバ膜２４に担持されてもよい。

なお、第１線材２０Ａの基体２２と第２線材２０Ｂの基体２２とは、互いに溶接されていてもいなくてもよいが、互いに溶接されていることが好ましい。この場合、第１線材２０Ａの基体２２と第２線材２０Ｂの基体２２との接触抵抗を低くすることが可能となる。

また第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄは、第１線材２０Ａの基体２２及び第２線材２０Ｂの基体２２よりも低い抵抗を有していることが好ましい。すなわち、第１集電体２０Ｃは、第２線材２０Ｂの基体２２よりも低い抵抗を有し、第２集電体２０Ｄは、第１線材２０Ａの基体２２よりも低い抵抗を有している。ここで、図２に示す作用極２０のように、第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄの幅を、第１線材２０Ａ及び第２線材２０Ｂの幅よりも大きくすることにより、第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄの断面積が第１線材２０Ａ及び第２線材２０Ｂの断面積よりも大きくされることが好ましい。この場合、第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄの抵抗を、第１線材２０Ａ及び第２線材２０Ｂの抵抗よりもより小さくすることが可能となる。

上述した色素増感太陽電池１００によれば、チタニアナノファイバ膜２４に、チタニア粒子からなる多孔質部２５を設けると、多孔質部２５の表面積は通常、チタニアナノファイバ膜２４よりも大きいため、光増感色素をより多く担持させることが可能となる。さらに、チタニアナノファイバ膜２４に溝２４ｂが形成されていると、溝２４ｂが形成されていない場合に比べて、溝２４ｂの分だけより大きい体積で多孔質部２５を設けることが可能となり、それに伴って光増感色素をより多く担持させることも可能となる。一方、チタニアナノファイバ膜２４は基体２２上に直接設けられているため、電子がチタニアナノファイバ膜２４から基体２２まで移動する際の抵抗が低い。そして、多孔質部２５で発生した電子の一部は、チタニアナノファイバ膜２４を通って基体２２に移動する。このため、作用極２０全体として抵抗を低下させることが可能となる。さらに、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａに溝２４ｂが形成されていない場合、電解質５０は、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａからしか浸透しないため、内部（基体側）の方まで電解質５０を浸透させることが難しいが、チタニアナノファイバ膜２４に溝２４ｂが形成され、溝２４ｂの内部に多孔質部２５が設けられることで、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａのみならず、多孔質部２５を経て溝２４ｂの内壁面からもチタニアナノファイバ膜２４に電解質５０を浸透させることができる。従って、チタニアナノファイバ膜２４の内部まで電解質５０を十分に浸透させることができる。このように作用極２０においては、全体として電子の抵抗を低下させることが可能になることに加えて、チタニアナノファイバ膜２４の内部まで電解質５０を十分に浸透させることができるため、優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池１００を実現することが可能となる。

次に、基材１０、作用極２０、光増感色素、対極３０、封止部４０及び電解質５０について詳細に説明する。

（基材）
基材１０を構成する材料は、例えば可視光に対して透明な材料であればよく、このような透明な材料としては、例えばホウケイ酸ガラス、ソーダライムガラス、白板ガラス、石英ガラスなどのガラス、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）などが挙げられる。基材１０の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば５０μｍ〜１００００μｍの範囲にすればよい。

（作用極）
第１線材２０Ａ及び第２線材２０Ｂを構成する基体２２は通常はチタンからなる。言い換えると、基体２２全体がチタンで構成されている。しかし、基体２２は、チタンからなる表層部を有していればよい。このため、基体２２は、表層部の内側に、Ｔｉと異なる金属からなる芯材を有していてもよい。このため、例えば基体２２としては、Ｔｉで芯材を被覆してなるＴｉ被覆線材を用いることも可能である。このようなＴｉ被覆線材としては、例えばＴｉ被覆銅（Ｃｕ）線が挙げられる。耐食性の高いＴｉで、Ｔｉよりも導電性の高いＣｕ線からなる中心線を被覆することにより、該Ｔｉ被覆線材で構成される作用極２０の内部抵抗を抑えると同時に、該Ｔｉ被覆線材の電解質５０による腐食を抑制することができる。

上記Ｔｉ被覆Ｃｕ線の製造方法は、公知の方法で行うことができる。例えば、Ｔｉを押出成型等によってパイプ状に形成すると共に、Ｃｕを押出成型等によって線状に形成し、これらＴｉパイプとＣｕ線を同時に走行させつつＴｉ製パイプの内部にＣｕ線を挿入し、これらを絞って、両者間を密着させて、Ｔｉ被覆Ｃｕ線を得ることができる。

このような線引き加工法により作製されたＴｉ被覆Ｃｕ線は、スパッタ法やめっき加工法等によって製造されたものよりも被覆層の密着性に優れ、その製造コストを低く抑えることができる。

なお、Ｔｉ被覆線材は、芯材をＴｉで被覆したものであるが、芯材を構成する材料は、Ｔｉよりも低い抵抗を有するものであればよく、Ｃｕに限定されるものではない。

基体２２の延び方向に直交する面の断面形状は、四角形などの多角形でも円形でもよいが、図３に示すように円形であることが好ましい。この場合、作用極２０の全周にわたって受光することが可能となる。

チタニアナノファイバ膜２４はチタニアナノファイバを有する。チタニアナノファイバは通常、基体２２の外周面から離れる方向に向かって延びている。チタニアナノファイバは、径に対する長さの比（アスペクト比）が特に限定されるものではなく、好ましくは１０〜５００であり、より好ましくは５０〜３５０である。

チタニアナノファイバの長さ、すなわちチタニアナノファイバ膜２４の厚さは好ましくは０．１〜１００μｍであり、より好ましくは１〜５０μｍである。

チタニアナノファイバは中空状でも中実状でもよいが、中空状であることが好ましい。この場合、チタニアナノファイバの内側にも光増感色素を担持させることが可能となる。このため、チタニアナノファイバが中実状である場合に比べて、より多くの光増感色素を作用極２０に担持させることが可能となり、より優れた光電変換特性を色素増感太陽電池１００に付与することが可能となる。

さらにチタニアナノファイバが中空状であることに加えて、チタニアナノファイバの内側にチタニア粒子が配置されていることが好ましい。この場合、チタニアナノファイバの内側のみならず、チタニアナノファイバの内側に配置されたチタニア粒子の表面上にも光増感色素を担持させることが可能となる。このため、チタニアナノファイバが中実状である場合に比べて、より多くの光増感色素を作用極２０に担持させることが可能となり、より優れた光電変換特性を色素増感太陽電池１００に付与することが可能となる。

チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａには溝２４ｂが形成されている。溝２４ｂの幅は基体２２の外周面から離れる方向に向かって一定であってもよいし、増大していてもよいが、溝２４ｂの幅は、基体２２の外周面から離れる方向に向かって増大していることが好ましい。この場合、溝２４ｂの形状は例えばＶ字状となる。溝２４ｂの形状がＶ字状であると、以下のような利点が得られる。すなわち、基体２２に近くなればなるほど、基体２２に対して遠くで発生した電子も流れてきて電子の量が増える。このとき、溝２４ｂの形状をＶ字状にすることで、基体２２に近づくほど、溝２４ｂの最大幅に占める多孔質部２５の割合が減少し、チタニアナノファイバの割合が増えるので、集められてきた電子は、多孔質部２５より抵抗の低いチタニアナノファイバに移動しやすくなり、電子をスムーズに基体２２に移動させることが出来る。

溝２４ｂの深さは、チタニアナノファイバ膜２４の厚さの１倍であることが特に好ましい。この場合、溝２４ｂの深さがチタニアナノファイバ膜２４の厚さの１倍未満である場合と比べて、多孔質部２５のチタニア粒子が基体２２に、より接近することが可能となり、多孔質部２５に担持される光増感色素から発生した電子がより短い経路で基体２２に到達することが可能となる。その結果、作用極２０全体としての抵抗をより低下させることができ、より優れた光電変換特性を有する色素増感太陽電池１００を実現することが可能となる。

多孔質部２５はチタニア粒子からなる。多孔質部２５は、溝２４ｂに充填されていても充填されていなくてもよいが、充填されていることが好ましい。この場合、多孔質部２５が溝２４ｂに充填されていない場合に比べて、より多くの光増感色素を多孔質部２５に担持させることが可能となり、より優れた光電変換特性を色素増感太陽電池１００に付与することが可能となる。

チタニア粒子の平均粒径は特に制限されるものではないが、好ましくは１〜５００ｎｍであり、より好ましくは５〜２００ｎｍである。チタニア粒子の平均粒径が上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合に比べて比表面積を増やしつつ低抵抗で電子を輸送できるという利点がある。なお、「平均粒径」とは、Ｘ線回析装置（ＸＲＤ、Ｒｉｇａｋｕ社製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置 SmartLab）により測定される平均粒径を言うものとする。

多孔質部２５のチタニアナノファイバ膜２４からの厚さは特に制限されるものではないが、好ましくは１〜５０μｍであり、より好ましくは１０〜２０μｍである。多孔質部２５のチタニアナノファイバ膜２４からの厚さが上記範囲内にあると、上記範囲を外れる場合と比べてチタニアナノファイバ膜２４の比表面積を増やしつつチタニアナノファイバ膜２４の抵抗を低減させることができる。なお、多孔質部２５の表面には、チタニアナノファイバ膜２４に形成されている溝２４ｂに対向する位置に溝が形成されていないことが好ましい。この場合、そのような溝が形成されている場合に比べると、発電に寄与する多孔質部２５の体積をより大きくすることが可能となり、光電変換特特性をより向上させることが可能となる。

（光増感色素）
光増感色素としては、例えばＮ３、ブラックダイなどのルテニウム色素、ポルフィリン、フタロシアニンなどの錯体色素、エオシン、ローダミン、メロシアニンなどの有機色素が挙げられる。

（対極）
対極基板３２を構成する材料は、例えばチタン、ニッケル、白金、モリブデン、タングステン等の耐食性の金属材料や、基材１０と同様の材料にＩＴＯやＦＴＯ等の導電性酸化物を形成したものなどが挙げられる。

対極基板３２の厚さは、色素増感太陽電池１００のサイズに応じて適宜決定され、特に限定されるものではないが、例えば１０〜２００μｍの範囲にすればよい。

触媒層３１を構成する触媒は、白金又は炭素系材料などから構成される。

なお、対極基板３２として白金又は炭素系材料を使用する場合には、触媒層３１は省略することも可能である。

また対極３０は、絶縁性の板状体の上に、線材を用いて形成される織物を設けてなるものであってもよい。線材としては、例えば基体２２を上記触媒で被覆したものを用いることができる。この場合、絶縁性の板状体としては、基材１０と同様のものを用いることができる。

（封止部）
封止部４０を構成する樹脂としては、例えばアイオノマー、エチレン−ビニル酢酸無水物共重合体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体などの熱可塑性樹脂、紫外線硬化樹脂、及び、ビニルアルコール重合体などが挙げられる。

（電解質）
電解質５０は通常、電解液で構成され、この電解液は例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻などの酸化還元対と有機溶媒とを含んでいる。有機溶媒としては、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリル、プロピオニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトンなどを用いることができる。酸化還元対としては、例えばＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のほか、臭素／臭化物イオンなどの対が挙げられる。色素増感太陽電池１００は、酸化還元対としてＩ⁻／Ｉ_３ ⁻のような揮発性溶質及び、高温下で揮発しやすいアセトニトリル、メトキシアセトニトリル、メトキシプロピオニトリルのような有機溶媒を含む電解液を電解質５０として用いた場合に特に有効である。この場合、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が特に大きくなり、封止部４０と対極３０との界面、および封止部４０と作用極２０との界面から電解質５０が漏洩しやすくなるからである。なお、上記揮発性溶媒にはゲル化剤を加えてもよい。また電解質５０は、イオン液体と揮発性成分との混合物からなるイオン液体電解質で構成されてもよい。この場合も、色素増感太陽電池１００の周囲の環境温度の変化によりセル空間の内圧の変化が大きくなるためである。イオン液体としては、例えばピリジニウム塩、イミダゾリウム塩、トリアゾリウム塩等の既知のヨウ素塩であって、室温付近で溶融状態にある常温溶融塩が用いられる。このような常温溶融塩としては、例えば１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドが好適に用いられる。また揮発性成分としては、上記の有機溶媒や、１−メチル−３−メチルイミダゾリウムヨーダイド、ＬｉＩ、Ｉ_２、４−ｔ−ブチルピリジンなどが挙げられる。さらに電解質５０としては、上記イオン液体電解質にＳｉＯ_２、ＴｉＯ_２、カーボンナノチューブなどのナノ粒子を混練してゲル様となった擬固体電解質であるナノコンポジットイオンゲル電解質を用いてもよく、また、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレンオキサイド誘導体、アミノ酸誘導体などの有機系ゲル化剤を用いてゲル化したイオン液体電解質を用いてもよい。

次に、上述した色素増感太陽電池１００の製造方法について説明する。

［準備工程］
まず基材１０、作用極２０及び対極３０を準備する。

（作用極）
作用極２０は、以下のようにして得ることができる。

はじめに複数本の基体２２を準備する。基体２２としては、例えばチタンが用いられる。

基体２２の延び方向に直交する断面の形状は、四角形などの多角形でも円形でもよいが、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａに容易に溝２４ｂを形成する観点からは、円形状であることが好ましい。

また基体２２の直径は、４０〜１５０μｍであることが好ましい。この場合、直径が上記範囲内にあると、より効果的にチタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａに溝２４ｂを形成することが可能となる。

次に、複数本の基体２２のうち一部の複数本の基体２２を互いに平行に配列させ、この基体２２に対して交差するように残りの複数本の基体２２を配置させて、織物を作製する。

一方、帯状の第１集電体２０Ｃ及び帯状の第２集電体２０Ｄをそれぞれ２本ずつ用意する。そして、第１集電体２０Ｃ及び第２集電体２０Ｄを、基体２２と平行となるように、且つ互いに直交するように構造体２１の外周部近傍に織り込む。

そして、第１集電体２０Ｃとこれに交差する基体２２とを溶接によって接合する。このためには、第１集電体２０Ｃとこれに交差する基体２２との間に直流電流を印加して通電すればよい。このようにすることで、抵抗加熱により、第１集電体２０Ｃ及びこれに交差する基体２２が発熱して溶融し、互いに接合される。同様に、第２集電体２０Ｄとこれに交差する基体２２とを溶接によって接合するためには、第２集電体２０Ｄとこれに交差する基体２２との間に直流電流を印加して通電すればよい。このようにすることで、抵抗加熱により、第２集電体２０Ｄ及びこれに交差する基体２２が発熱して溶融し、互いに接合される。こうして織物が得られる。なお、第１集電体２０Ｃと第２集電体２０Ｄとを接触させる場合には、これらの間にも直流電圧を印加し、抵抗溶接によって第１集電体２０Ｃと第２集電体２０Ｄとを接合させればよい。また織物としては、平織物、綾織物及び朱子織物などが挙げられる。中でも、厚みを小さくすることができるという理由から、平織物が好ましい。

［チタニアナノファイバ膜形成工程］
次に、織物を陽極酸化することにより、織物上、すなわち基体２２上にチタニアナノファイバ膜２４を直接形成する。

織物を陽極酸化することにより基体２２上にチタニアナノファイバ膜２４を直接形成するには、例えば織物を電解液中に浸漬し、織物をアノード、白金箔をカソードとし、織物と白金箔とを対向させて両者間に直流電圧を印加すればよい。

このとき使用する電解液としては、例えばフッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウムなどの溶質を含むものが用いられる。電解液中の溶質の濃度は例えば１〜５質量％とすればよい。

電解液中の溶媒としては、例えばエチレングリコールなどが用いられる。

織物と白金箔との間の距離（極間距離）は特に制限されるものではないが、例えば１０〜６０ｃｍとすればよい。

織物と白金箔との間に印加する電圧は特に制限されるものではないが、例えば１０〜８０Ｖとすればよい。

陽極酸化の時間は、形成すべきチタニアナノファイバ膜２４の厚さによって異なる。例えば形成すべきチタニアナノファイバ膜の厚さが１５μｍである場合には、陽極酸化の時間は、１〜８時間とすればよい。

なお、この段階では、チタニアナノファイバ膜２４には溝２４ｂが形成されない。チタニアナノファイバ膜２４に溝２４ｂを形成するには、チタニアナノチューブ膜２４を高温に保持した後、冷却することが必要となる。高温のチタニアナノファイバ膜２４を冷却することでチタニアナノファイバ膜２４に熱収縮が起こり、その結果、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａに割れが生じ、この割れにより溝２４ｂが形成されるためである。

チタニアナノファイバ膜２４を高温に保持する場合、その温度は例えば４５０〜５００℃とすればよく、保持時間は例えば０．５〜１時間とすればよい。

溝２４ｂの深さは、チタニアナノファイバ膜２４の冷却速度によって調整することが可能である。例えばチタニアナノファイバ膜２４を例えば２．５℃以上／ｍｉｎの冷却速度で急冷すると、溝２４ｂの深さをチタニアナノファイバ膜２４の厚さと同一とすることが可能であり、チタニアナノファイバ膜２４を例えば０．５℃／ｍｉｎ未満の冷却速度で徐冷すると、溝２４ｂの深さを浅くすることが可能である。但し、冷却速度は、好ましくは０．３℃／ｍｉｎより大きくすることが好ましい。０．３℃／ｍｉｎ以下の冷却速度では、チタニアナノファイバ膜２４に溝２４ｂを形成することが困難となる。

［多孔質部形成工程］
次に、チタニアナノファイバ膜２４の溝２４ｂ内及び表面２４ａ上にチタニア粒子からなる多孔質部２５を形成する。多孔質部２５を形成するには、例えばチタニアナノファイバ膜２４を、チタニア粒子を含むペースト中に浸漬した後、チタニア粒子を焼結させればよい。チタニア粒子を焼結させるための焼結温度は、通常は３５０℃〜６００℃であり、焼結時間は通常は１〜５時間である。

以上のようにして作用極２０が得られる。

［色素担持工程］
次に、作用極２０の酸化物半導体層２３に光増感色素を担持させる。このためには、作用極２０を、光増感色素を含有する溶液の中に浸漬させ、その色素を酸化物半導体層２３に吸着させた後に上記溶液の溶媒成分で余分な色素を洗い流し、乾燥させることで、光増感色素を酸化物半導体層２３に吸着させればよい。但し、光増感色素を含有する溶液を酸化物半導体層２３に塗布した後、乾燥させることによって光増感色素を酸化物半導体多孔膜２３に吸着させても、光増感色素を酸化物半導体層２３に担持させることが可能である。

（対極）
一方、対極３０は、以下のようにして得ることができる。

すなわち対極３０としては、例えば対極基板３２上に触媒層３１を形成した板状体を用いることができる。触媒層３１の形成方法としては、スパッタ法、蒸着法などが用いられる。これらのうちスパッタ法が膜の均一性の点から好ましい。

［封止部の固定工程］
次に、基材１０の表面に作用極２０を接触させ、基材１０の表面の周縁部に封止部４０を固定する。

［電解質配置工程］
次に、作用極２０上であって封止部４０の内側に電解質５０を配置する。電解質５０は、作用極２０上であって封止部４０の内側に注入したり、印刷したりすることによって得ることができる。

［熱圧着工程］
そして、対極３０を、触媒層３１を作用極２０に向けた状態で封止部４０と重ね合わせ、対極３０及び基材１０の周縁部を熱圧着する。こうして、色素増感太陽電池１００の製造が完了する。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、作用極２０がチタニアナノファイバ膜２４上に多孔質部２５が設けられているが、図４に示す作用極２００のように、多孔質部２５は省略可能である。すなわち、作用極２００の酸化物半導体層２３０は、チタニアナノファイバ２４のみから構成されてもよい。この場合、光増感色素はチタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａ上及び溝２４ｂの内壁面に担持されることになる。チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａに溝２４ｂが形成されていない場合、電解質５０は、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａからしか浸透しないため、内部（基体２２側）の方まで電解質５０を浸透させることが難しいが、チタニアナノファイバ膜２４に溝２４ｂが形成されることで、チタニアナノファイバ膜２４の表面２４ａのみならず、溝２４ｂの内壁面からもチタニアナノファイバ膜２４に電解質５０を浸透させることができる。従って、チタニアナノファイバ膜２４の内部まで電解質５０を十分に浸透させることができる。このため、優れた光電変換特性を色素増感太陽電池１００に付与することができる。

以下、本発明の内容を、実施例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
はじめに、直径１００μｍのＴｉからなる複数本の基体を用意し、これらを用いて、横５０ｍｍ×縦５０ｍｍの平織物を製織した。

そして、厚さ１００μｍ、幅５ｍｍのＴｉ板を３枚用意し、この平織物の外周部近傍に、基体と平行に２枚のＴｉ板を第２集電体として平織物に織り込むとともに、第２集電体に交差する基体と平行に１枚のＴｉ板を第１集電体として平織物に織り込んだ。さらに厚さ１００μｍ、幅１５ｍｍのＴｉ板を１枚用意し、この平織物の外周部近傍に、第２集電体に交差する基体と平行にそのＴｉ板を第１集電体として平織物に織り込んだ。

この状態で、基体と第２集電体との間に、１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ印加し、４５ｍｓｅｃの休止の後、再び１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ通電し、基体と第２集電体とを抵抗加熱により溶融させて接合した。同様に、基体と第１集電体との間にも、１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ印加し、４５ｍｓｅｃの休止の後、再び１．０ｋＡの直流電流を５ｍｓｅｃ通電し、基体と第１集電体とを抵抗加熱により溶融させて接合した。

次に、エチレングリコールに２．５質量％の濃度となるようにフッ化アンモニウムを溶解させてなる電解液中に上記平織物を浸漬し、平織物をアノード、５ｃｍ×５ｃｍ×５０μｍの白金箔をカソードとし、平織物と白金箔とを、極間距離を３ｃｍとした状態で対向させて両者間に直流電圧６０Ｖを印加し、４時間にわたって平織物の陽極酸化を行った。その結果、チタニアからなる厚さ約１５μｍの陽極酸化膜が得られた。このとき、陽極酸化膜は、直径１０ｎｍで長さ１μｍの中実状のチタニアナノファイバで構成されていた。

次に、陽極酸化された平織物を５００℃のオーブン中に入れて１時間保持した。

次に、陽極酸化された平織物を３℃／ｍｉｎの冷却速度で急冷した。このとき、陽極酸化された平織物の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：ＳｃａｎｎｉｎｇＥｌｅｃｔｒｏｎＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）で観察した。結果を図５に示す。図５に示すように、陽極酸化された平織物においては、基体上にチタニアナノファイバ膜が形成され、そのチタニアナノファイバ膜にはＶ字状の溝が形成されており、Ｖ字状の溝の深さは、チタニアナノファイバ膜の厚さと同一であることが分かった。別言すると、Ｖ字状の溝の深さは、チタニアナノファイバ膜の厚さの１倍であることが分かった。

次に、陽極酸化した平織物のチタニアナノファイバ膜に溝を形成したものを、ＴｉＯ_２ペースト（触媒化学社製ＰＳＴ−２１ＮＲ、チタニア粒子の平均粒径：２１ｎｍ）中に浸漬した後に引き上げて仮乾燥し、続いて電気炉にて５００℃で１時間の条件で焼結した後、冷却した。こうして陽極酸化され溝が形成された平織物に、チタニア粒子からなる厚さ約１５μｍの多孔質部が形成された。こうして、作用極が得られた。

この作用極を、１：１（体積比）で混合したアセトニトリル及びｔｅｒｔ−ブタノールの混合溶媒を含み、ルテニウム色素（Ｎ７１９）の濃度を０．３ｍＭとした色素溶液中に浸漬し、室温で２４時間放置して、酸化物半導体層に色素を担持させた。そして、作用極を色素溶液から引き上げた後、上記混合溶媒で洗浄した。

次に、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．０４ｍｍのＴｉ板を用意し、このＴｉ板に、三次元ＲＦスパッタ装置を用いてＰｔを蒸着させ、対極を得た。

一方、色素を担持した作用極、対極及び電解質を封止する外装フィルムとして、厚さ５０μｍ、７０ｍｍ×７０ｍｍのＰＥＴフィルムを２枚用意した。

そして、１枚のＰＥＴフィルム上に、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなる四角環状の樹脂シートを配置した。この樹脂シートとしては、２０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有するシートに、５０ｍｍ×５０ｍｍの開口を形成したものを用いた。そして、この樹脂シートの内側に、色素を担持した作用極を配置した。続いて、樹脂シートの内側に、メトキシアセトニトリルを溶媒とする揮発性電解質を注入した。その後、色素を担持した作用極に対向するように対極、樹脂シート及びもう１枚のＰＥＴフィルムを順次重ね合わせた。このとき、樹脂シートとしては、エチレン−メタクリル酸共重合体（商品名：ニュクレル、三井・デュポンポリケミカル社製）からなり、２０μｍ×７０ｍｍ×７０ｍｍの寸法を有する四角形状の樹脂シートを用いた。そして、ＰＥＴフィルムの周縁部を熱圧着した。以上のようにして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例２）
多孔質部を形成せず、光増感色素をチタニアナノファイバ膜の表面及び溝の内壁面上に担持させたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例３）
基体の直径を３５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例４）
基体の直径を４５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例５）
基体の直径を１４５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（実施例６）
基体の直径を１５５μｍとしたこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例１）
陽極酸化された平織物を０．３℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することによりチタニアナノファイバ膜に溝を形成しなかったこと以外は実施例１と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

（比較例２）
チタニアナノファイバ膜に溝を形成しなかったこと以外は実施例２と同様にして色素増感太陽電池を作製した。

［特性評価］
実施例１〜６及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池に対し、ソーラーシミュレータ（ＡＭ１．５、１００ｍＷ／ｃｍ^２）にて光を照射して、電流電位曲線を得た。そして、この電流電位曲線の結果から発電効率を算出した。結果を表１に示す。

表１に示す結果より、実施例１〜６の色素増感太陽電池は、比較例１〜２の色素増感太陽電池に比べて、光電変換効率が十分に高くなっていることが分かった。

このことから、本発明の作用極によれば、色素増感太陽電池に優れた光電変換特性を付与できることが確認された。

２０，２００…作用極
２０Ａ…第１線材
２０Ｂ…第２線材
２１…織物
２２…基体
２３，２３０…酸化物半導体層
２４…チタニアナノファイバ膜
２４ａ…表面
２４ｂ…溝
２５…多孔質部
３０…対極
５０…電解質
１００…色素増感太陽電池

Claims

チタンからなる表層部を有する線状の基体と、
前記基体を被覆し、チタニアを含む酸化物半導体層とを備えており、
前記酸化物半導体層は、前記基体上に直接設けられ、チタニアナノファイバを含むチタニアナノファイバ膜と、
チタニア粒子からなる多孔質部とを有し、
前記チタニアナノファイバ膜の表面に溝が形成され、
前記多孔質部が前記チタニアナノファイバ膜の前記溝内及び前記表面上に設けられ、
前記基体の延び方向に直交する断面が円形状であり、
前記基体の直径が４０〜１５０μｍであり、
前記溝の形状が、前記溝の幅が前記基体の外周面から離れる方向に向かって増大するＶ字状になっており、
前記溝の深さが前記チタニアナノファイバ膜の厚さと同一であり、
前記チタニアナノファイバ膜の厚さが１〜５０μｍであり、
前記多孔質部の厚さが１〜５０μｍである、色素増感太陽電池用作用極。
前記チタニアナノファイバが中空状であり、前記チタニアナノファイバの内側にチタニア粒子が配置されている、請求項１に記載の色素増感太陽電池用作用極。
作用極と、
前記作用極に対向配置される対極と、
前記作用極及び前記対極に接触する電解質と、
前記作用極に担持される光増感色素とを備えており、
前記作用極が、請求項１又は２に記載の色素増感太陽電池用作用極で構成されている色素増感太陽電池。