JP2006302907A - 光電極、およびそれを用いた色素増感太陽電池、色素増感太陽電池モジュール - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されており、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆い、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さい。
【選択図】図4
Description
本発明の光電極は、導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されおり、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆う。
第1の実施形態の光電極は、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも大きい。
導電性基板は、例えば、支持基板と、その上に形成された導電層とからなる。第1の実施形態では、通常、導電性基板側から光が入射するので、支持基板及び導電層は、通常、透光性を有する。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板などからなり、その厚さは、光電極に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。導電層は、ITO、SnO2、ZnO等の導電材料からなる膜が挙げられる。導電層は、常法によって形成され、その膜厚は0.1μm〜5μm程度が適当である。
半導体層は、含有する半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成される。
遠位層が近位層の側面を覆う被覆率は、好ましくは20%以上、さらに好ましくは50%以上、さらに好ましくは80%以上である。20%程度の被覆率であっても本発明は効果を奏し、50%以上、80%以上であれば、本発明はさらに高い効果を奏するからである。
半導体層には、好ましくは、増感色素が吸着されている。増感色素としては、種々の可視光領域および/または赤外光領域に吸収を持つものを用いることができる。有機色素では、例えば、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポルフィリン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などが挙げられる。なお、金属錯体色素の場合においては、Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rhなどの金属が用いられ、フタロシアニン系色素、ルテニウムビピリジン系色素などが好ましく用いられる。
第2の実施形態の光電極は、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さい。
第1の実施形態での説明は、基本的に第2の実施形態についても当てはまる。但し、第2の実施形態では、光は、通常、導電性基板の反対側から入射するので、この場合、支持基板及び導電層は、透光性を有している必要がない。従って、第2の実施形態では、支持基板として、金属基板などを用いることもでき、導電層として、透明導電層の膜厚を大きくしたもの、グリッド電極などを用いることもできる。
半導体層については、第2の実施形態では、遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径が、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さいが、それ以外の点については、基本的に、第1の実施形態と同様である。従って、第1の実施形態での説明は、基本的に第2の実施形態でも当てはまる。
第2の実施形態でも第1の実施形態と同じ増感色素を用いることができ、第1の実施形態での説明は、基本的に第2の実施形態についても当てはまる。
本発明の色素増感太陽電池は、上記記載の光電極を備え、さらに具体的には、上記記載の光電極と、これと対向する対電極と、これらの間に挟まれたキャリア輸送層とを備える。まず、図3を用いて、本発明の色素増感太陽電池の具体的な構造を例示する。図3は、例示であり、本発明の範囲は、図3の構造に限定されない。図3を参照すると、本発明の色素増感太陽電池は、光電極5と、これと対向する対電極7と、これらの間に挟まれたキャリア輸送層9とを備える。光電極5は、導電性基板1と半導体層3又は13とを備える。導電性基板1は、支持基板1aと導電層1bとを備える。半導体層3又は13は、近位層及び遠位層を含む複数層からなる。対電極7は、支持基板7aとこの上に順次形成された導電層7b及び触媒層7cからなる。光電極5と対電極7は、スペーサー11を挟んで所定の間隔を空けて配置されている。光は、光電極5側又は対電極7側から入射する。
対電極は、例えば、支持基板とこの上に順次形成された導電層及び触媒層からなる。光が光電極側から入射する場合、対電極は、透光性を有する必要がなく、光が対電極側から入射する場合、対電極は、通常、透光性を有する必要がある(従って、透光性を有する支持基板及び導電層を用いる。)。支持基板は、ガラス基板、プラスチック基板などからなり、その厚さは、光電極に適当な強度を付与することができるものであれば特に限定されない。導電層は、例えばN型又はP型の元素半導体(例えば、シリコン、ゲルマニウム等)又は化合物半導体(例えば、GaAs、InP、ZnSe、CsS等);金、白金、銀、銅、アルミニウム等の金属;チタン、タンタル、タングステン等の高融点金属;ITO、SnO2、CuI、ZnO等の透明導電材料などで形成することができる。これらの導電層は、常法によって形成され、その膜厚は0.1μm〜5μm程度が適当である。
本発明に用いられるキャリア輸送層としては、電子、ホール、イオンを輸送できるものであればどのようなものでも用いることができる。具体的には、液体電解質や高分子電解質等のイオン導電体を用いることができる。イオン導電体は、酸化還元性のものがよく、これも一般に電池や太陽電池等において使用することができる電解質であれば特に限定されず、具体的にはLiI、NaI、KI、CaI2等の金属ヨウ化物とヨウ素の組み合わせ及びLiBr、NaBr、KBr、CaBr2等の金属臭化物と臭素の組み合わせが挙げられる。なかでもLiIとヨウ素の組み合わせが好ましい。
本発明の色素増感太陽電池モジュールは、上記記載の光電極を備え、半導体層が、同一導電性基板上に複数個配置された構造をとる。
この光電極を、以下に示す手順で作製した。また、この光電極を用いて、図3と同様の構造を有する10mm×10mmのスケールの色素増感型太陽電池を作製した。
支持基板としてのガラス基板1a上にフッ素ドープされたSnO2導電層1b(膜厚;520nm)を形成した導電性基板(厚さ;1.1mm、日本板硝子社製)1を準備した。
次に、以下の手順により、導電性基板1上に半導体層3を形成した。
2−1.半導体微粒子懸濁液の作製
チタンイソプロポキシド(キシダ化学株式会社製)125mL、pH調製剤である0.1M硝酸水溶液(キシダ化学株式会社製)750mLを混合し、80℃8時間加熱することにより、チタンイソプロポキシドの加水分解反応を進行させ、ゾル液を調製した。次に、チタン製オートクレーブにて230℃で11時間、粒子成長させた。次に、超音波分散を30分間行うことで、平均粒径15nmの酸化チタン粒子を含むコロイド溶液Iの作製を行い、2倍のエタノールを加え、5000rpmにて遠心分離を行うことにより酸化チタン粒子を作製した。なお、コロイド溶液に含まれるTiO2粒子の平均粒径は、光散乱光度計(大塚電子社製)をもちいて、レーザー光の動的光散乱を解析することにより求めた。
半導体微粒子の平均粒径を測定するために、SnO2導電層1b上に、上述の懸濁液I〜III、A〜Dをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、半導体層を形成した。これらの光電極について、X線回折装置でθ/2θ測定における回折角が25.28°(アナターゼ101面に対応)のピークの半値幅を求め、その値とシェラーの式から平均粒径を求めた。結果を表1に示す。
次に、SnO2導電層1b上に、9.5mm×9.5mmの開口部を形成するようにメンディングテープ(住友3M社製、型式810−3−24)を張り、上述の懸濁液Iをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、近位層3aを形成した。
以下のようにして増感色素を半導体層3に吸着させた。先ず、増感色素としてRuthenium535−bisTBA色素(Solaronix社製)を用い、これのエタノール溶液(増感色素の濃度;4×10-4モル/リットル)を調製した。次に、この溶液に上記工程で得られた光電極を浸漬し、80℃の温度条件のもとで20時間放置した。これにより、光電極の内部に増感色素を約7×10-8mol/cm2吸着させた。その後、該電極をエタノール(Aldrich Chemical Company製)で洗浄・乾燥を行い、光電極に増感色素を吸着させた。
次に、上記工程で得られた光電極を用いて、図3に示す構造の太陽電池を作製した。具体的な工程は、以下の通りである。
図3のキャリア輸送層9として用いる酸化還元性電解液は、アセトニトリル(Aldrich Chemical Company製)に、濃度0.6モル/リットルのDMPII(四国化成製)、濃度0.1モル/リットルのヨウ化リチウム(Aldrich Chemical Company製)、濃度0.05モル/リットルのヨウ素(Aldrich Chemical Company製)、濃度0.5モル/リットルのTBP(Aldrich Chemical Company製)を溶解させて作製した。
光電極5と同様の形状と大きさを有する対電極7として、ガラス基板7a上に導電層7bが成膜された透明導電性基板上に、スパッタ法により、触媒層7cとして、Ptを成膜したもの(Pt薄膜の厚さ;3000nm)を用いた。また、光電極5の導電性基板1の大きさに合わせた形状を有するスペーサー11(三井デュポンポリケミカル社製、商品名:「ハイミラン」、膜厚30μm)を、外枠の大きさが17mm×17mm、開口12mm×12mmとなるよう準備し、図3に示すように、光電極5と対電極7を、スペーサー11を介して対向させ、内部に上記の電解液9を充填して色素増感型太陽電池を完成させた。
導電性基板1上に形成した近位層3aの周囲の外側に、正方形である半導体層の隣り合う2辺は、近位層3aから1mmの間隔を空けてメンディングテープを張り、残りの2辺は、近位層3aから間隔を空けずにメンディングテープを張り、導電性基板1上に遠位層3b形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Aを、テープと近位層3aの間隙、及び近位層3a全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、遠位層3bを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した(層厚;15μm、大きさ9mm×9mm)。
導電性基板1上に形成した第2の層13bの周囲の外側に、第2の層13bから1mmの間隔を空けてメンディングテープを張り、第3の層13c形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Bを、開口部内に適量滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、第3の層13cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した(層厚;21μm、大きさ10mm×10mm)。
導電性基板1上に形成した第2の層13bの周囲の外側に、第2の層13bから間隔を空けずにメンディングテープを張り、第3の層13c形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液IIIを、テープと第2の層13bの間隙、第2の層13b全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、第3の層13cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した(層厚;21μm、大きさ10mm×10mm)。
SnO2導電層1b上に、上述の懸濁液IIをドクターブレード法で塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、第1の層13aを形成した。
導電性基板21,23として55mm×65mmの日本板ガラス社製のSnO2導電層21b,23b付きガラス基板21a,23aを2枚(X基板、Y基板)用いた。図10に示すように、Aが15mm、Bが14mm、Cが8mm、Dが10mm、Eが5mm、Fが6mmとなるように、触媒層7cとして白金をスパッタにより約5nmの膜厚で成膜した。
図11は、比較例1に係る光電極の構造を示す断面図である。この光電極は、半導体層53の形成を以下のように行ったこと以外は、実施例1と同様の手順により作製し、次いで、実施例1と同様の方法により、図3に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。
導電性基板1上に形成した近位層53aの周囲に、近位層53aの4辺ともに、近位層53aの斜面を覆うようにメンディングテープを張り、遠位層53b形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液Aを、近位層53a全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、遠位層53bを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した(層厚;13μm、大きさ10mm×10mm)。
図12は、比較例2に係る光電極の構造を示す断面図である。本比較例の光電極は、半導体層63の形成を以下のように行ったこと以外は、比較例1と同様の手順により作製し、次いで、実施例1と同様の方法により、図3に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。本比較例の光電極は、3層からなる半導体層63を備えている。半導体層63は、第1、第2及び第3の層63a、63b、63cからなる。このうち、第1及び第2の層63a,63bは、比較例1の近位層53a及び遠位層53bに対応している。比較例2の光電極の製造方法は、第2の層63bを形成する工程までは、比較例2の遠位層53bを形成するまでの工程と同様である。第3の層63cは、以下のように形成した。
導電性基板1上に形成した第2の層63bの周囲の外側に、第2の層63bに接するようにメンディングテープを張り、第3の層63c形成用の外枠を作製した。次に、懸濁液IIを、第2の層63b全体に滴下し、ドクターブレード法で懸濁液を塗布し、次いで乾燥させた。その後、大気中、450℃の条件のもとで30分間焼成し、第3の層63cを形成し、増感色素を含有していない光電極を作製した(層厚;21μm、大きさ10mm×10mm)。
比較例3に係る光電極の構造を図12に示す。比較例3の光電極の構造は、比較例2と同様であるが、第1〜第3の層63a〜63cを形成するのに用いる懸濁液の種類が異なっている(実施例5と同じ懸濁液を用いた)。第1〜第3の層63a〜63cは、本比較例では、以下のように形成し、次いで、実施例5と同様にして、図3に示した色素増感型太陽電池と同様の構成を有する太陽電池を作製した。本比較例の太陽電池に対しては導電性基板1の反対側から光を入射させる。従って、本比較例で作製する半導体層3の第1〜第3の層63a〜63cは、この順に、含有する半導体微粒子の平均粒径を小さくしている。
実施例6と同様の手順にて、図8に示す4個のユニットセルを直列に接続して集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を、比較例1の光電極を用いて行った。
実施例7と同様の手順にて、図9に示す5個のユニットセルを直列に接続して集積化された色素増感型太陽電池モジュールの作製を、X基板側には比較例2の光電極構造を、Y基板側には比較例3の光電極構造を形成して行った。
Claims (7)
- 導電性基板と、該導電性基板上に形成された半導体微粒子からなる半導体層を有する光電極であって、
前記半導体層が、半導体微粒子の平均粒径が異なる複数の層から構成されており、かつ、より基板から遠い位置に配置される遠位層が、より基板に近い位置に配置される近位層の側面の少なくとも一部を覆い、
遠位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径は、近位層に含まれる半導体微粒子の平均粒径よりも小さい光電極。 - 遠位層は、近位層の側面の20%以上を被覆する請求項1に記載の光電極。
- 半導体層には増感色素が吸着されている請求項1に記載の光電極。
- 半導体微粒子は、酸化チタンからなる請求項1又は3に記載の光電極。
- 遠位層の半導体微粒子が、アナターゼ型酸化チタンからなる請求項1に記載の光電極。
- 請求項1に記載の光電極を備える色素増感太陽電池。
- 請求項1に記載の光電極を備え、半導体層が、同一導電性基板上に複数個配置された構造をとる色素増感太陽電池モジュール。
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