CN102598402B - 湿式太阳能电池及湿式太阳能电池模块 - Google Patents

湿式太阳能电池及湿式太阳能电池模块 Download PDF

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Abstract

湿式太阳能电池(1)包括：具有受光面的基板(2)、与基板(2)相向而配置的密封部(11)、形成在基板(2)的与密封部(11)相向一侧面的上表面的第一电极(3)。而且，湿式太阳能电池(1)具有：配置于第一电极(3)和密封部(11)之间且以在内部形成空间的方式包围四周的绝缘框部(10)以及形成在第一电极(3)的上表面的光电转换部(5)。湿式太阳能电池(1)还具有第二电极(9)，该第二电极(9)从与第一电极(3)邻接的另一个第一电极(3)的上表面向密封部(11)延伸而形成，并且其上表面的一部分与密封部(11)相向。在上述空间内，通到绝缘框部(10)和光电转换部(5)之间的空隙形成在第二电极(9)和密封部(11)之间。通过该构成，能够在短时间内向整个太阳能电池单元充分地填充电解液，从而能够提高太阳能电池单元(1)的发电性能。

Description

湿式太阳能电池及湿式太阳能电池模块
技术领域
本发明涉及湿式太阳能电池及湿式太阳能电池模块。
背景技术
作为取代化石燃料的能源，能够将太阳光转换为电能的太阳能电池已备受瞩目。现在，使用结晶系硅基板的太阳能电池及薄膜硅太阳能电池已开始部分投入使用。
对于使用结晶系硅基板的太阳能电池而言，存在硅基板的制造成本高的问题；而对于薄膜硅太阳能电池而言，因为需要使用多种用来制造半导体的气体或复杂的装置，所以也存在制造成本高的问题。对于哪种太阳能电池，都希望降低为实现光电转换的高效率化而单位发电输出所需要的成本，但是尚未解决上述制造成本高的问题。
作为新型的太阳能电池，应用金属络合物的光诱导电子转移的湿式太阳能电池记载在作为现有文献的日本特开平1-220380号公报(专利文献1)。在日本特开平1-220380号公报所记述的湿式太阳能电池中，在分别形成于两块玻璃基板的电极之间，配置有作为吸附染料的金属氧化物半导体即光电转换部和电解液部，光电转换部具有可见光区域的吸收光谱。
在湿式太阳能电池中，当可见光入射光电转换部时产生电子，所产生的电子向一侧的电极移动，向电极移动的电子通过外部电路后，经由与一侧电极相对的另一侧电极向电解液部移动。进而，电子被电解液中的离子移动而返回光电转换部。这样，就能够从湿式太阳能电池获取电能。
串联连接多个光电转换元件的染料敏化太阳能电池模块记载在作为现有文献的日本特开2001-357897号公报(专利文献2)中，图12是示意性地表示日本特开2001-357897号公报所记述的染料敏化太阳能电池模块结构的剖面图。
如图12所示，在日本特开2001-357897号公报所记述的染料敏化太阳能电池模块中，在一侧的玻璃基板21的上表面通过构图而形成有长条形的透明导电膜(集电电极)25，在透明导电膜25的上表面形成有由吸附了染料的氧化钛层构成的光电转换部24。在另一侧的玻璃基板22的上表面通过将铂金层分割为长条形而形成有相对电极23。
将两块玻璃基板21，22贴合，并在玻璃基板21和玻璃基板22之间注入电解液，由此形成载体输送部26，玻璃基板21和玻璃基板22之间的外周使用树脂密封，这样，在同一玻璃基板上形成具有多个光电转换元件的染料敏化太阳能电池模块。
在该染料敏化太阳能电池模块中，一个光电转换元件的透明导电膜25和邻接于该光电转换元件的另一个光电转换元件的相对电极23通过导电性连接部28电连接。其结果，各光电转换元件被串联连接。为了防止导电性连接部28与载体输送部26接触，在相互邻接的光电转换元件彼此之间，在导电性连接部28的两侧形成有绝缘性保护部27。这样的串联连接结构一般称为Z型结构。
另一种Z型结构的染料敏化太阳能电池模块记载在作为现有文献的国际公开第WO97/16838号小册子(专利文献3)中，图13是示意性地表示国际公开第WO97/16838号小册子所记述的染料敏化太阳能电池模块结构的剖面图。
如图13所示，在国际公开第WO97/16838号小册子所记述的染料敏化太阳能电池模块中，在玻璃基板31的上表面形成有构图为长条形的透明导电膜(集电电极)32，在透明导电膜32的上表面形成有由吸附了染料的多孔性氧化钛构成的光电转换部33，为了覆盖光电转换部33而形成有含有电解质的多孔性绝缘部34，在多孔性绝缘部34的上表面形成有相对电极35。
上述层叠结构的周围被绝缘部36覆盖，在绝缘部36的上表面配置有绝缘性顶盖37。在该染料敏化太阳能电池模块中，通过使各自的相对电极35与上表面形成有邻接于与相对电极35相对的光电转换部33的光电转换部33的透明导电膜32，各光电转换元件彼此被串联连接。
串联连接长条形的染料敏化太阳能电池单元的染料敏化太阳能电池模块记载在作为现有文献的日本特开2006-244954号公报(专利文献4)和日本特开2005-235725号公报(专利文献5)中，在日本特开2006-244954号公报和日本特开2005-235725号公报所记述的染料敏化太阳能电池模块中，将多个长条形染料敏化太阳能电池单元排列成条状，从而串联连接各个染料敏化太阳能电池单元。
染料敏化太阳能电池等光学装置中的密封结构记载在日本特开2007-59181号公报(专利文献6)中，在日本特开2007-59181号公报所记述的密封结构中，设置通到电解质层的端部的开口，从该开口注入电解液。
防止光电转换部和相对电极发生短路并且防止相对电极变形的光电转换装置记载在作为现有文献的日本特开2006-269168号公报(专利文献7)中，在日本特开2006-269168号公报所记述的光电转换装置中，光电转换部和相对电极分别形成在不同的基板上。通过在光电转换部和相对电极之间设置电荷输送层，能够机械地固定光电转换部和相对电极之间的空间，从而能够防止光电转换部和相对电极发生短路。
专利文献1：(日本)特开平1-220380号公报
专利文献2：(日本)特开2001-357897号公报
专利文献3：国际公开第WO97/16838号小册子
专利文献4：(日本)特开2006-244954号公报
专利文献5：(日本)特开2005-235725号公报
专利文献6：(日本)特开2007-59181号公报
专利文献7：(日本)特开2006-269168号公报
在日本特开2006-244954号公报和日本特开2005-235725号公报所记述的染料敏化太阳能电池模块中，如果增大染料敏化太阳能电池单元的面积，则长条状的染料敏化太阳能电池单元变长。
在大面积的染料敏化太阳能电池单元中，正如日本特开2007-59181号公报所记载的密封结构那样，如果从电解质层的端部注入电解液，则需要大量的时间来将电解液浸透整个染料敏化太阳能电池单元。具体地说，增加为了填充电解液而对染料敏化太阳能电池单元的内部减压所需要的时间以及向染料敏化太阳能电池单元内部填充电解液所需要的时间。如果电解液不能充分地填充整个染料敏化太阳能电池单元，则染料敏化太阳能电池单元的光的转换效率降低。
在日本特开2006-269168号公报所记述的光电转换装置中，通过确保光电转换部与相对电极之间的空间来防止发生短路，但是，将光电转换部和相对电极分别形成在不同的基板上。像这样在光电转换部和相对电极之间设置空间的情况下，由于在贴合两块基板时位置错位，所以填充因数降低，进而染料敏化太阳能电池单元的发电性能下降。
发明内容
本发明是鉴于上述问题点而提出的，其目的在于提供一种湿式太阳能电池及湿式太阳能电池模块，在大面积的太阳能电池单元中，能够通过短时间内向整个太阳能电池单元充分地填充电解液，因而能够提高太阳能电池单元的发电性能。
本发明的湿式太阳能电池包括：具有受光面的基板、与基板相向而配置的密封部、形成在基板的与密封部相向一侧面的上表面的第一电极。而且，湿式太阳能电池具有：配置在第一电极和密封部之间且以在内部形成空间的方式包围四周的绝缘框部，以及在空间内相对绝缘框部隔着间隔而形成在第一电极的上表面的光电转换部。进而，湿式太阳能电池具有第二电极，该第二电极形成为在空间内从与上述第一电极邻接的另一个第一电极的上表面向密封部延伸，并且其上表面的一部分与密封部相向。还有，湿式太阳能电极具有多孔性绝缘部，该多孔性绝缘部配置在光电转换部与第二电极之间，使光电转换部和第二电极之间以及邻接的第一电极彼此之间绝缘。在上述空间内，通到绝缘框部和光电转换部之间的空隙形成在第二电极和密封部之间。在湿式太阳能电池中，包括上述空隙的空间的内部由载体输送部填充。
在上述湿式太阳能电池中，因为绝缘框部与光电转换部之间与形成于第二电极和密封部之间的空隙相通，所以在填充载体输送部时，上述空隙成为空气的通道，因而能够容易对湿式太阳能电池的内部进行减压。而且，在填充载体输送部时，上述空隙成为载体输送部的通道，因而能够容易向湿式太阳能电池的内部填充载体输送部。因此，在大面积的湿式太阳能电池中，能够在短时间内向湿式太阳能电池的内部充分地填充载体输送部。
进而，在上述的湿式太阳能电池中，因为在同一基板上形成有光电转换部和第二电极，所以在由密封部密封湿式太阳能电池时，在维持光电转换部和第二电极的相对位置的状态下，能够向湿式太阳能电池的内部充分地填充载体输送部，所以能够提高湿式太阳能电池的发电性能。
在本发明的湿式太阳能电池中，上述空隙也可以由第二电极的上表面的凹凸形成。
在上述湿式太阳能电池中，在第二电极的凸部与密封部接触的情况下，因为在第二电极的凹部与密封部之间形成空隙，所以能够确保第二电极与密封部之间的空隙。在该情况下，因为不需设置其他的部件就能够确保上述空隙，因此不需要增加湿式太阳能电池的部件数量，从而能够抑制增加湿式太阳能电池的制造成本。
在本发明的湿式太阳能电池中，上述空隙也可以由形成于第二电极的上表面的隔垫物形成。
在上述湿式太阳能电池中，在形成于第二电极的上表面的隔垫物与密封部接触的情况下，因为在第二电极与密封部之间形成空隙，所以能够确保第二电极与密封部之间的空隙。在该情况下，根据隔垫物的厚度，能够较宽地设定上述空隙的宽度。
在本发明的湿式太阳能电池中，在俯视时，隔垫物也可以由在第二电极的上表面形成为直线状的多个图案构成。此时，在直线状的隔垫物的凸部与密封部接触的情况下，能够在第二电极与密封部之间确保间隙。
在本发明的湿式太阳能电池中，在俯视时，隔垫物也可以由在第二电极的上表面形成为点状的多个图案构成。此时，在点状的隔垫物的凸部与密封部接触的情况下，能够在第二电极与密封部之间确保间隙。
在本发明的湿式太阳能电池中，在俯视时，隔垫物也可以由在第二电极的上表面相互隔开规定的间隔而形成为矩形的图案构成。此时，在矩形的隔垫物的凸部与密封部接触的情况下，能够在第二电极与密封部之间确保间隙。
在本发明的湿式太阳能电池中，上述凹凸也可以由微粒子单体或微粒子的集合体构成。此时，在形成有反映了微粒子粒形的凹凸并且微粒子的顶点与密封部接触的情况下，能够在第二电极与密封部之间确保宽度相当于微粒子半径的空隙。
在本发明的湿式太阳能电池模块中，包括上述任一种湿式太阳能电池在内的多个湿式太阳能电池相互连接。
需要说明的是，一般湿式太阳能电池是指染料敏化太阳能电池，但是，本发明的技术性特征在于对太阳能电池单元的内部容易进行减压，以及向太阳能电池单元的内部容易填充载体输送部等液体的结构方面。因此，在此所记载的湿式太阳能电池是包括在各种化合物系、各种有机系及量子点型等各种太阳能电池中需要减压工序及填充载体输送部等液体的太阳能电池的概念。
根据本发明，因为绝缘框部和光电转换部之间的间隙与形成于第二电极和密封部之间的空隙相通，所以在填充载体输送部时，上述空隙成为空气的通道，因而能够容易对湿式太阳能电池的内部进行减压。而且，在填充载体输送部时，上述空隙成为载体输送部的通道，因而能够向湿式太阳能电池的内部容易填充载体输送部。因此，在大面积的湿式太阳能电池中，能够在短时间内向太阳能电池的内部充分地填充载体输送部。
进而，在上述湿式太阳能电池中，因为光电转换部与第二电极形成于同一块基板上，所以在由密封部密封湿式太阳能电池时，在维持光电转换部与第二电极的相对位置的状态下，能够向湿式太阳能电池的内部充分地填充载体输送部，因而能够提高湿式太阳能电池的发电性能。
附图说明
图1是示意性地表示本发明一实施方式的湿式太阳能电池结构的剖面图；
图2是表示作为同一实施方式中的光敏化染料所优选的钌系金属络合染料的第一例的化学式；
图3是表示作为同一实施方式中的光敏化染料所优选的钌系金属络合染料的第二例的化学式；
图4是表示作为同一实施方式中的光敏化染料所优选的钌系金属络合染料的第三例的化学式；
图5是表示同一实施方式中隔垫物的图案形状的第一例的俯视图；
图6是表示同一实施方式中隔垫物的图案形状的第二例的俯视图；
图7是表示同一实施方式中隔垫物的图案形状的第三例的俯视图；
图8是表示同一实施方式中隔垫物的图案形状的第四例的俯视图；
图9是示意性地表示同一实施方式的变形例的湿式太阳能电池结构的剖面图；
图10是表示第一实验例中的湿式太阳能电池内的减压时间与湿式太阳能电池的转换效率之间关系的曲线图；
图11是表示第二实验例中的湿式太阳能电池内的减压时间与湿式太阳能电池内的压力之间关系的曲线图；
图12是示意性地表示日本特开2001-357897号公报所记述的染料敏化太阳能电池模块结构的剖面图；
图13是示意性地表示国际公开第WO97/16838号说明书所记述的染料敏化太阳能电池模块结构的剖面图。
具体实施方式
下面，参照附图说明本发明一实施方式的湿式太阳能电池及湿式太阳能电池模块。
本发明为涉及染料敏化太阳能电池及量子点型太阳能电池等使用电解液的所有单片(モノリシツク)型太阳能电池的发明，但在本实施方式中，作为典型的单片型湿式太阳能电池，说明单片型染料敏化太阳能电池。
图1是示意性地表示本发明一实施方式的湿式太阳能电池结构的剖面图，如图1所示，在本实施方式的湿式太阳能电池1中，在具有接收太阳光14的受光面的基板2的上表面形成有多个第一电极3，多个第一电极3相互隔着规定的间隔而形成，由基板2及第一电极3构成导电性支承体4。
与导电性支承体4的形成有第一电极3的一侧面相向而配置有密封部11，在第一电极3和密封部11之间配置有绝缘框部10。绝缘框部10包围四周，由此形成由导电性支承体4、密封部11及绝缘框部10围成的空间。
在上述空间内相对绝缘框部10隔着间隔而在第一电极3的上表面形成有光电转换部5。第一电极3形成为在连接有多个湿式太阳能电池1的湿式太阳能电池模块的情况下横跨邻接的湿式太阳能电池1。在上述空间内第二电极9形成为：相对绝缘框部10隔开有间隔，并且从自邻接的湿式太阳能电池1延伸而设置的第一电极3的上表面向密封部11延伸。
在由单个单元构成湿式太阳能电池1的情况下，第二电极9形成为从与上表面形成有光电转换部5的第一电极3邻接的另一个第一电极3的上表面向密封部11延伸。第二电极9在密封部11附近被设置成延伸方向不一样，第二电极9的上表面的一部分与密封部11相向。
在光电转换部5与第二电极9之间配置有多孔性绝缘部6，通过多孔性绝缘部6，使光电转换部5和第二电极9之间以及邻接的第一电极3彼此之间绝缘。在多孔性绝缘部6与第二电极9之间形成有触媒部7。
在第二电极9的上表面形成有隔垫物13，通过使隔垫物13的上表面与密封部11的下表面接触，能够在第二电极9与密封部11之间确保空隙，该空隙在上述空间内通到绝缘框部10和光电转换部5之间以及绝缘框部10和第二电极9之间的间隙。
在密封部11形成有用来填充成为载体输送部8的电解液的开口部12，开口部12通到第二电极9和密封部11之间的空隙，而且，开口部12通到绝缘框部10和光电转换部5之间以及绝缘框部10和第二电极9之间的间隙。电解液从开口部12通过上述空隙及上述间隙填充到上述空间的内部，电解液填充完毕后，由未图示的密封部件密封开口部12。
下面，针对本实施方式的湿式太阳能电池1的各构成部件进行说明。
(基板2)
作为基板2使用的材料未被特别地限定，只要是具有耐受在形成构成光电转换部5的多孔性半导体层时的工艺温度的耐热性、电绝缘性及太阳光的透光性的材料即可。例如，可以使用玻璃基板、挠性薄膜等耐热性树脂板、陶瓷基板等。
作为基板2的耐热性，例如在使用含有乙基纤维素的糊料形成多孔性半导体层的情况下，优选能够耐受500℃左右；在使用不含有乙基纤维素的糊料形成多孔性半导体层的情况下，基板2只要具有能耐受120℃左右的耐热性即可。
另外，在使用挥发性溶剂作为载体输送部8的情况下，基板2优选由对该挥发性溶剂具有较低透湿性的材料形成，更加优选为基板2的一面或两面被SiO2等透湿性较低的材料涂布。
(第一电极3)
第一电极3具有将光电转换部5所产生的电子向外部电路输送的功能。作为形成第一电极3的材料，可以使用ITO(铟锡复合氧化物)、掺氟氧化锡、掺硼氧化锌、掺镓或掺铝氧化锌、掺铌或掺钽二氧化钛等透明导电性金属氧化物。而且，作为形成第一电极3的材料，可以使用金、银、铝、铟等的金属，或者炭黑、碳晶须、碳纳米管、富勒烯等碳。
作为形成第一电极3的材料，优选使用透明导电性金属氧化物。在使用不透明材料即金属或碳作为第一电极3的情况下，优选对这些材料进行薄膜化处理而使其具备透光性。在使用被作为载体输送部8使用的电解液腐蚀的金属作为第一电极3的情况下，优选在第一电极3与电解液接触的部分涂布耐腐蚀性材料。
第一电极3通过溅射法或喷涂法等形成在基板2的上表面上，第一电极3的膜厚优选为0.02μm～5μm左右，第一电极3的膜电阻越低越好，优选为40Ω/sq以下。
作为在基板2的上表面相互隔开规定间隔而形成多个第一电极3的方法，可以考虑构图形成第一电极3的方法，或者将同样地形成在基板2上表面的第一电极3的一部分除去的方法。
作为构图形成第一电极3的方法，例如有光刻法、使用金属掩模或带掩模(テ一プマスク)的方法等。作为将第一电极3的一部分除去的方法，有溶液蚀刻等化学方法、激光划片或喷砂等物理方法。
(光电转换部5)
光电转换部5通过使光敏化染料吸附于多孔性半导体层而形成。
(多孔性半导体层)
多孔性半导体层由半导体构成，可以使用状态为粒子状或膜状等各种状态的半导体，优选使用膜状状态的半导体。作为构成多孔性半导体层的材料，可以使用氧化钛、氧化锌等半导体中的一种或者将两种组合使用。考虑到转换效率、稳定性、安全性，优选使用氧化钛。
作为在基板2的上表面形成膜状的多孔性半导体层的方法，例如可以举出丝网印刷或喷墨等方法，这些方法是在基板2的上表面涂布含有半导体粒子的糊料之后进行烧制的方法。考虑到厚膜化及制造成本，优选采用使用了糊料的丝网印刷法。需要说明的是，虽然未特别限定多孔性半导体层的膜厚，但是考虑到光电转换部5的转换效率，膜厚优选为5μm～50μm左右。
为了提高光电转换部5的转换效率，不需要使多孔性半导体层吸附大量的光敏化染料。因此，作为膜状的多孔性半导体层，优选比表面积大的半导体层，优选比表面积为10m2/g～200m2/g左右。需要说明的是，本说明书所表示的比表面积的值是通过BET吸附法测量的值。
作为上述半导体粒子，能够使用例如具有1nm～500nm左右的平均粒径的单一半导体或化合物半导体的粒子。
上述多孔性半导体层的干燥和烧制是根据所使用的基板2或半导体粒子的种类适当调整温度、时间、环境气体(雰囲気)等条件而进行的。例如，在大气中或者在惰性气体环境中，在50℃～800℃左右的温度下保持10秒～4小时左右，由此能够干燥和烧制多孔性半导体层。干燥和烧制可以在单一温度下通过一个步骤来进行，也可以在不同温度下通过二个以上的步骤来进行。
(光敏化染料)
作为起到被多孔性半导体层吸附的光敏化剂功能的染料，能够在可见光区域和/或红外光区域具备吸收功能的有机染料或金属络合染料等各种染料中选择使用一种或两种以上。
作为有机染料，可以使用例如偶氮类染料、醌类染料、醌亚胺类染料、喹吖啶酮类染料、方酸菁类染料、花青类染料、部花青类染料、三苯甲烷类染料、呫吨酮类染料、卟啉类染料、二萘嵌苯类染料、靛类染料、萘酞菁类染料等，有机染料的吸光系数一般大于取过渡金属上配位键合有分子的形态的金属络合染料的吸光系数。
作为金属络合染料，可以使用在Cu、Ni、Fe、Co、V、Sn、Si、Ti、Ge、Cr、Zn、Ru、Mg、Al、Pb、Mn、In、Mo、Y、Zr、Nb、Sb、La、W、Pt、Ta、Ir、Pd、Os、Ga、Tb、Eu、Rb、Bi、Se、As、Sc、Ag、Cd、Hf、Re、Au、Ac、Tc、Te、Rh等金属上配位键合有分子的染料，优选使用酞菁类染料或钌类染料，特别优选钌系金属络合染料。
图2是表示作为本实施方式的光敏化染料所优选的钌系金属络合染料的第一例的化学式，图3是表示作为本实施方式的光敏化染料所优选的钌系金属络合染料的第二例的化学式，图4是表示作为本实施方式的光敏化染料所优选的钌系金属络合染料的第三例的化学式。特别优选使用通过图2至图4所示的化学式所表示的钌系金属络合染料作为光敏化染料。
而且，为了使光敏化染料牢固地吸附于多孔性半导体层，优选在光敏化染料的分子中含有羧酸基、羧酸酐基、烷氧基、羟基、羟烷基、磺酸基、酯基、巯基、膦酰基等互锁基团，特别优选在光敏化染料的分子中含有羧酸基及羧酸酐基。互锁基团提供在激发状态的光敏化染料与多孔性半导体层的导带之间使电子迁移变得容易的电耦合(電気的結合)。
作为使光敏化染料吸附于多孔性半导体层的方法，例如有将形成于第一电极3的上表面的多孔性半导体层浸渍在溶解有光敏化染料的溶液(染料吸附用溶液)中的方法。
作为溶解光敏化染料的溶剂，只要能够溶解光敏化染料的溶剂即可，具体地说，可以使用乙醇等醇类、丙酮等酮类、乙醚或四氢呋喃等醚类、乙腈等氮化合物类、氯仿等卤代脂肪烃、已烷等脂肪烃、苯等芳烃、乙酸乙酯等酯类、水等，也可以混合使用这些溶剂中的两种以上溶剂。
溶解有光敏化染料的溶液中的光敏化染料的浓度可根据所使用的光敏化染料及溶剂的种类适当地调整，但是为了提高溶液的吸附功能，优选高浓度的光敏化染料。例如，优选光敏化染料的浓度为5×10-4摩尔/升以上。
(多孔性绝缘部6)
多孔性绝缘部6具有阻止光电转换部5和第二电极9进行物理接触和电连接的功能。作为多孔性绝缘部6，必须能够将载体输送部8中的电解质(氧化还原种)取入内部且使电解质移动。因此，多孔性绝缘部6优选为在多孔性绝缘部6的内部具有连续的气泡的多孔体。进而，多孔性绝缘部6优选折射率高且具有将透过光电转换部5的太阳光14反射而使光再次射入光电转换部5内部的功能。
为了利用多孔性绝缘部6阻止光电转换部5和第二电极9进行物理接触，在光电转换部5的上表面无间隙地形成规定膜厚的多孔性绝缘部6。在需要加厚多孔性绝缘部6的膜厚的情况下，也可以进行两次以上的膜形成。
作为利用多孔性绝缘部6阻止光电转换部5和第二电极9进行电连接的方法，可以考虑使用高电阻材料作为构成多孔性绝缘部6的材料，或者减少光电转换部5与第二电极9的接触面积等方法。
作为高电阻材料，优选使用氧化物半导体，特别优选使用氧化锆、氧化镁、氧化铝及二氧化钛中的一种或者将两种以上进行组合的材料。
而且，在减少光电转换部5与第二电极9的接触面积的情况下，优选减少多孔性绝缘部6表面的表面积。具体地说，在减少多孔性绝缘部6表面的凹凸数或者由多孔体形成多孔性绝缘部6的情况下，可以采用增大作为材料的微粒子尺寸的方法。
作为形成多孔性绝缘部6的方法，可以采用通过丝网印刷法、喷墨法等在形成有光电转换部5的导电性支承体4的上表面涂布含有半导体粒子的糊料之后进行烧制的方法。
(载体输送部8)
向由基板2、密封部11及绝缘框部10包围的空间中填充的载体输送部8由能够输送离子的导电性材料例如电解液、高分子电解质等离子导电体构成。作为该离子导电体，优选含有氧化还原性电解质的导电体。作为氧化还原性电解质，具体可以使用铁类、钴类等金属类，或者可以使用氯、溴、碘等卤素化合物。
在使用碘作为氧化还原性电解质的情况下，只要是普通电池等所使用的电解质即可，未进行特别的限定，但是，优选将碘化锂、碘化钠、碘化钾、碘化钙等金属碘化物与碘组合使用，也可以将二甲基丙基咪唑碘等咪唑盐添加到碘中。
作为载体输送部8的溶剂，可以使用碳酸亚丙酯等碳酸化合物、乙腈等腈化合物、乙醇等醇类，其他还可以使用水或极性非质子物质等，优选使用碳酸酯化合物或腈化合物。这些溶剂也可以将两种以上混合使用。如果电解质的挥发成为问题，则可以使用熔融盐取代溶剂。
载体输送部8中的氧化还原性电解质的浓度虽然根据电解质的种类可适当地选择，但是优选为0.01摩尔/升以上、1.5摩尔/升以下。
(触媒部7)
触媒部7具有促进存在于多孔性绝缘部6中的电解质(氧化还原种)的反应的功能。在将光敏化染料吸附于多孔性半导体层之前形成触媒部7的情况下，为了使光敏化染料容易吸附于多孔性半导体层，触媒部7优选形成为例如网状的具有大量孔的形状；而在将光敏化染料吸附于多孔性半导体层之后形成触媒部7的情况下，不特别限定触媒部7的形状。而且，为了增大与氧化还原种接触的面积，触媒部7优选由多孔体形成。
作为形成触媒部7的材料，可以使用Fe、Co及铂族的Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt等八族元素，炭黑、科琴黑、碳纳米管、富勒烯等碳类，PEDOT/PSS(H)等。作为形成载体输送部8的材料，在使用腐蚀性高的卤系氧化还原种的情况下，考虑到触媒部7的长期稳定性，优选使用作为腐蚀性高的材料的碳化合物或铂。作为形成触媒部7的方法，虽然未特别限定，但是可以使用例如电子束蒸镀或溅射等。
(第二电极9)
第二电极9具有将第一湿式太阳能电池1的触媒部7和与第一湿式太阳能电池1邻接的第二湿式太阳能电池1的第一电极3电连接的功能。作为形成第二电极9的材料，虽然未特别限定，但是可以使用导电性高的金属或透明导电性材料。需要说明的是，在使用腐蚀性高的卤系氧化还原种作为载体输送部8的情况下，考虑到第二电极9的长期稳定性，作为第二电极9优选使用耐腐蚀性高的材料，例如Ti或Ta等高熔点金属。
因为第二电极9与载体输送部8接触，所以最好不要用碳类或铂族等促进氧化还原的材料形成第二电极9，其原因是：当第二电极9和载体输送部8之间发生氧化还原反应时内部发生短路。因此，例如优选使用Ti、Ni、Au及这些金属的化合物(包括合金)中的一种或组合两种以上的材料来形成第二电极9。
在将光敏化染料吸附于多孔性半导体层之前形成第二电极9的情况下，为了使光敏化染料容易吸附于多孔性半导体层，第二电极9优选形成为例如网状的具有大量孔的形状。在将光敏化染料吸附于多孔性半导体层之后形成第二电极9的情况下，未特别限定第二电极9的形状。虽然作为第二电极9的形成方法未特别进行限定，但是可以使用例如电子束蒸镀或溅射等方法。
在第二电极9的上表面形成隔垫物13，例如可以采用通过分配器在第二电极9的上表面分配感光性树脂而形成隔垫物13的方法。作为其他的方法，也可以在形成第二电极9之后，通过丝网印刷法将玻璃粉图案形成在第二电极9的上表面而形成隔垫物13。
图5是表示本实施方式中隔垫物的图案形状的第一例的俯视图，图6是表示本实施方式中隔垫物的图案形状的第二例的俯视图，图7是表示本实施方式中隔垫物的图案形状的第三例的俯视图，图8是表示本实施方式中隔垫物的图案形状的第四例的俯视图。
如图5所示，第一例的隔垫物13在第二电极9的上表面隔开规定的间隔形成为平行地排列的直线状。在该情况下，在隔垫物13的直线彼此之间能够确保空隙。如图6所示，第二例的隔垫物13在第二电极9的上表面隔开规定的间隔形成为点状，在该情况下，在隔垫物13的点彼此之间能够确保空隙。
如图7所示，第三例的隔垫物13在第二电极9的上表面相互隔开规定的间隔形成为矩形，在该情况下，在隔垫物13的矩形彼此之间能够确保空隙。在第三例的情况中，将隔垫物13配置为使第二电极9的上表面形成网格状。如图8所示，第四例的隔垫物13在第二电极9的上表面相互隔开规定的间隔形成为矩形，该情况与第三例的隔垫物13相同，在隔垫物13的矩形彼此之间也能够确保空隙。在第四例的情况中，将隔垫物13配置为使第二电极9的上表面形成格子状。
从第一例至第四例的隔垫物13优选形成为厚度在0.1μm以上。换言之，第二电极9的上表面与密封部11之间的空隙宽度优选为0.1μm以上。在设置隔垫物13的情况下，根据隔垫物13的厚度，能够加宽上述空隙的宽度。空隙的宽度越宽，越能够进一步容易对湿式太阳能电池1的内部进行减压，从而能够在短时间内填充载体输送部8。
而且，在第一例的隔垫物13的情况下，由于直线状的隔垫物13的方向，第二电极9的上表面与密封部11之间的空隙能够形成容易填充载体输送部8部分和难以填充载体输送部8的部分。因此，也可以在隔垫物13的上表面形成凹凸，在该情况下，因为形成于隔垫物13的上表面的凹部成为载体输送部8的通道，所以能够减少直线状隔垫物13的方向的影响，从而能够均匀地填充载体输送部。在由树脂形成的隔垫物13的上表面形成凹凸的情况下，通过适当地改变喷嘴的口径而调节流量，能够形成在上表面具有凹凸的隔垫物13。具体地说，在形成凸部时，通过加大喷嘴的口径而增加树脂的吐出量；在形成凹部时，通过减小喷嘴的口径而减少树脂的吐出量。
图9是示意性地表示本实施方式的变形例的湿式太阳能电池结构的剖面图。如图9所示，在变形例的湿式太阳能电池中，在第二电极9的上表面形成有凹凸，该凹凸起到隔垫物的作用，在第二电极9和密封部11之间确保空隙。
为了在第二电极9的上表面形成凹凸，在形成第二电极9之前，使用例如粒径为400nm～500nm的氧化锆等形成多孔性绝缘部6。在该情况下，如图9所示，在多孔性绝缘部6的上表面形成反映了氧化锆粒径的凹凸。
在该多孔性绝缘部6的上表面，通过蒸镀例如Ti等形成第二电极9，通过这样形成第二电极9，能够在第二电极9的上表面形成凹凸。优选将凹凸形成为使第二电极9的上表面的表面粗糙度Ra为0.01μm以上、10μm以下。
这样，第二电极9的上表面的凹凸也可以由微粒子单体或微粒子的集合体构成。此时，在形成有反映了微粒子粒形的凹凸且微粒子的顶点与密封部11接触的情况下，能够在第二电极9和密封部11之间确保宽度相当于微粒子半径的空隙。在该情况下，因为不需设置其他的部件就能够确保上述空隙，所以不需要增加湿式太阳能电池1的部件数量，从而能够抑制增加湿式太阳能电池1的制造成本。
(绝缘框部10)
绝缘框部10具有阻止载体输送部8的氧化还原种的移动的功能。而且在湿式太阳能电池1内，第二电极9和与连接于第二电极9的第一电极3不同的第一电极3接触，由此绝缘框部10具有防止内部发生短路的功能。
因为在基板2和密封部11之间存在具有不同电位的第一电极3，所以，为了使载体输送部8中的氧化还原种均匀，通过绝缘框部10划分各湿式太阳能电池1。其结果，在邻接的湿式太阳能电池1彼此之间能够阻止载体输送部8中的氧化还原种的移动。
绝缘框部10以在载体输送部8中的氧化还原种不能通过绝缘框部10内的程度优选由致密的膜形成。所谓致密的膜，只要是氧化还原种不能通过邻接的湿式太阳能电池1彼此之间的膜即可，例如包括具有独立气泡的多孔体。
而且，为了避免邻接的第一电极3彼此导通而引起内部短路，在邻接的第一电极3彼此之间由绝缘材料形成绝缘框部10。如图1所示，在与图的纸面垂直的方向上，绝缘框部10的两边延伸而配置。
作为形成绝缘框部10的绝缘材料，一般优选高电阻的无机氧化物。可以选择例如氧化硅、氧化硼、氧化锌、氧化铅、氧化铋、氧化钛、氧化铝、氧化镁等材料作为绝缘框部10。作为绝缘框部10的形成方法，可以采用通过丝网印刷法、喷墨法等方法，在导电性支承体4的上表面涂布含有半导体粒子的糊料之后进行烧制的方法。
(密封部11)
密封部11具有防止载体输送部8的电解液挥发，以及防止水等浸入湿式太阳能电池1的内部的功能。密封部11还具有吸收作用于导电性支承体4的应力或冲击的功能。此外，密封部11还具有在湿式太阳能电池1的长期使用中吸收导电性支承体4的挠曲等的功能。
作为形成密封部11的材料，优选例如硅树脂、环氧树脂、聚异丁烯树脂、热熔性树脂、玻璃粉等，也可以使用两种以上这些树脂并层叠两层以上而使用。在使用腈类溶剂、碳酸酯类溶剂作为氧化还原性电解质的溶剂的情况下，作为形成密封部11的材料，特别优选硅树脂或热熔性树脂(例如离子交换树脂)、聚异丁烯树脂、玻璃粉。
在密封部11形成开口部12。在使用硅树脂、环氧树脂、玻璃粉形成密封部11的情况下，能够通过分配器设置该开口部12。在使用热熔性树脂形成密封部11的情况下，通过在片状的热熔性树脂上开设构图的孔来设置开口部12。
(开口部12)
开口部12是向湿式太阳能电池1填充作为载体输送部8的电解液的填充入口。在本实施方式中，在通到绝缘框部10和光电转换部5之间的间隙的位置至少设置一个开口部12。而且，作为开口部12的位置，优选在与受光面相反的一侧形成开口部12。
(湿式太阳能电池模块)
本实施方式的湿式太阳能电池模块至少包括一个本实施方式的湿式太阳能电池1，将湿式太阳能电池串联连接而构成。换言之，在构成湿式太阳能电池模块的至少两个以上的湿式太阳能电池中，只要至少有一个是本实施方式的湿式太阳能电池1即可。
在上述湿式太阳能电池1和湿式太阳能电池模块中，因为绝缘框部10和光电转换部5之间以及绝缘框部10和第二电极9之间的间隙与形成于第二电极9和密封部11之间的空隙相通，所以在填充载体输送部8时，上述间隙及上述空隙成为空气的流通通道，能够容易对湿式太阳能电池1的内部进行减压。
而且，在填充载体输送部8时，上述间隙及上述空隙成为载体输送部8的流通通道，能够容易地向湿式太阳能电池1的内部填充载体输送部8。因此，在大面积的湿式太阳能电池1中，能够在短时间内向湿式太阳能电池1的内部充分地填充载体输送部8。
进而，在上述湿式太阳能电池1中，因为在同一基板2上形成有光电转换部5和第二电极9，所以在由密封部11密封湿式太阳能电池1时，在维持光电转换部5和第二电极9的相对位置的状态下，能够向湿式太阳能电池1的内部充分地填充载体输送部8，从而能够提高湿式太阳能电池1的发电性能。
第一实验例
在现有的湿式太阳能电池中，确认了湿式太阳能电池内的减压时间与湿式太阳能电池的转换效率之间的关系。下面说明本实验方法。
制作了图13所示的构成单片型染料敏化太阳能电池模块的湿式太阳能电池。准备导电性玻璃基板(日本板硝子社制造，商品名：带有SnO2膜的玻璃，长1510mm×宽15mm)，在该导电性玻璃基板的上表面上，使用丝网印刷机(纽朗精密工业(ニユ一口ング精密工業)制造的LS-150)，使二氧化钛糊料(Solaronix社制造，商品名：Ti-NanoxideD/SP)形成薄膜，烧制后的形状为长1500mm×宽5mm×膜厚13μm。
然后，在500℃的温度下将导电性玻璃基板烧制60分钟而形成多孔性半导体层。接着，使用上述丝网印刷机，在多孔性半导体层的上方使含有平均粒径为50nm的氧化锆粒子的糊料形成薄膜。通过在500℃的温度下将该导电性玻璃基板烧制60分钟，形成平坦部分的膜厚为7μm的多孔性绝缘部。使用电子束蒸镀机一同形成作为触媒层的膜厚为50nm的Pt膜以及作为第二电极的膜厚为300nm的Ti膜。
将图4所示的化学式的钌染料(Solaronix社制造，商品名：Ruthenium620-1H3TBA)溶解在按照1∶1的体积比混合乙腈和1-丁醇而得到的溶剂中，使浓度为4×10-4摩尔/升，从而制作了吸附用染料溶液。
通过在该吸附用染料溶液中浸渍具有上述多孔性半导体层的导电性玻璃基板，使染料吸附在多孔性半导体层(二氧化钛膜)上。之后，用乙醇(Aldrich Chemical Company制造)洗净从吸附用染料溶液中取出的导电性玻璃基板并进行干燥，形成光电转换部。
接着，为了覆盖形成有上述层叠体的导电性玻璃基板的上表面，使用分配器(EFD社制造：ULTRASAVER)涂布感光性树脂(Three Bond社制造：31X-101)。在感光性树脂上贴合密封部后，使用紫外线灯(EFD社制造：NOVACURE)向导电性玻璃基板照射紫外线，由此使感光性树脂固化。此时，第二电极与密封部之间的距离为5μm，在导电性玻璃基板与密封部之间的空间内形成感光性树脂以避免形成间隙。
通过形成于密封部的电解液注入口，在30、120、450、1800秒这四段减压时间内，对湿式太阳能电池的内部进行了减压。之后，利用毛细作用注入电解液，电解液注入后，利用感光性树脂密封电解液注入口，由此制作湿式太阳能电池。
作为载体输送部所使用的电解液，可以通过在乙腈(Aldrich ChemicalCompany制造)中溶解浓度为0.1摩尔/升的碘化锂(Aldrich ChemicalCompany制造)、浓度为0.01摩尔/升的碘(Aldrich Chemical Company制造)、浓度为0.5摩尔/升的TBP(Aldrich Chemical Company制造)、浓度为0.6摩尔/升的二甲基丙基咪唑碘(四国化成制造)而调制。
图10是表示第一实验例中的湿式太阳能电池内的减压时间与湿式太阳能电池的转换效率之间关系的曲线图。在图10中，纵轴表示湿式太阳能电池的转换效率，横轴表示湿式太阳能电池内的减压时间。需要说明的是，通过对湿式太阳能电池照射AM(Air Mass)为1.5、照射强度为100mW/cm2的模拟太阳光，确认了转换效率。
如图10所示，湿式太阳能电池内的减压时间越长，湿式太阳能电池的转换效率越高，这是因为通过增加减压时间，能够对湿式太阳能电池内进行减压直至多孔体的细部，其结果，在向湿式太阳能电池内填充电解液时，电解液能够浸透至多孔体的细部。
第二实验例
分别在本实施方式的湿式太阳能电池中在密封部与第二电极之间形成有空隙的情况以及在现有湿式太阳能电池中在密封部与第二电极之间未形成有空隙的情况下，确认了与湿式太阳能电池内的减压时间有关的湿式太阳能电池内的压力变化。
作为在密封部和第二电极之间未形成有空隙的湿式太阳能电池，使用在第一实验例中制作的湿式太阳能电池。在密封部和第二电极之间形成有空隙的湿式太阳能电池中，在第二电极的上表面对玻璃粉进行丝网印刷，形成图5所示的图案，形成于第二电极的上表面和密封部之间的空隙宽度为50μm。
图11是表示第二实验例中湿式太阳能电池内的减压时间与湿式太阳能电池内的压力之间的关系的曲线图。在图11中，纵轴表示标准化的湿式太阳能电池内的压力，横轴表示湿式太阳能电池内的减压时间。湿式太阳能电池内的压力表示将湿式太阳能电池内的减压时间为0时的压力作为1的相对压力。需要说明的是，通过与湿式太阳能电池内连接的皮拉尼规(ピラニ一ゲ一ジ)确认了湿式太阳能电池内的压力。
如图11所示，在第二电极和密封部之间形成有空隙的湿式太阳能电池能够在短时间内对湿式太阳能电池的内部进行减压。这是因为上述空隙起到空气流通通道的作用的缘故。
根据上述结果，通过在第二电极的上表面形成凹凸，或者在第二电极的上表面形成隔垫物，在第二电极和密封部之间设有空隙，由此能够在短时间内对湿式太阳能电池的内部进行减压。如图10所示，对被充分减压的湿式太阳能电池来说，电解液容易浸透，能够获得高转换效率。因此，通过在第二电极和密封部之间设置空隙，容易谋求提高湿式太阳能电池的转换效率。
在第二电极的上表面形成凹凸的情况下，既可以在第二电极的整个上表面形成凹凸，也可以只在其上表面的一部分形成凹凸。而在第二电极的上表面形成隔垫物的情况下，既可以在第二电极的整个上表面形成隔垫物，也可以只在其上表面的一部分形成隔垫物，而且隔垫物的图案也可以适当地更改。
在第二电极的上表面形成凹凸的情况下，为了确保容易向湿式太阳能电池的内部注入电解液的空隙，第二电极的上表面的表面粗糙度Ra优选为0.01μm以上。进一步优选第二电极的上表面的表面粗糙度Ra为0.01μm以上、10μm以下。在该情况下，如图9所示，通过选择形成多孔性绝缘部的材料的粒径，能够在第二电极的上表面容易形成凹凸。
本发明是对湿式太阳能电池的内部容易进行减压，并且容易向湿式太阳能电池的内部注入电解液的技术，因此，本实施方式所记述的湿式太阳能电池的制造方法只是一例，只要是在通过其他方法制作的湿式太阳能电池中形成有对湿式太阳能电池的内部容易进行减压并且容易向湿式太阳能电池的内部注入电解液的空隙的湿式太阳能电池也包含于本发明。
需要说明的是，本发明所公开的上述实施方式在所有方面上都只是例示，不作为限定本发明的依据。因此，本发明的技术范围不应该通过上述实施方式来解释，而是根据权利要求书所记载的范围来进行界定。另外，本发明还包括与权利要求书的范围具有均等意义及范围内的所有变更。
附图标记说明
1湿式太阳能电池；2基板；3第一电极；4导电性支承体；5光电转换部；6多孔性绝缘部；7触媒部；8载体输送部；9第二电极；10绝缘框部；11密封部；12开口部；13隔垫物；14太阳光；21，22，31玻璃基板；23，35相对电极；24，33光电转换部；25，32透明导电膜；26载体输送部；27绝缘性保护部；28导电性连接部；34多孔性绝缘部；36绝缘部；37绝缘性顶盖。

Claims (5)

1.一种湿式太阳能电池(1)，其特征在于，包括：
基板(2)，具有受光面；
密封部(11)，与所述基板(2)相向而配置；
第一电极(3)，形成在所述基板(2)的与所述密封部(11)相向一侧面的上表面；
绝缘框部(10)，配置在所述第一电极(3)和所述密封部(11)之间且以在内部形成空间的方式包围四周；
光电转换部(5)，在所述空间内相对所述绝缘框部(10)隔开间隔而形成在所述第一电极(3)的上表面；
第二电极(9)，在所述空间内，从与所述第一电极(3)邻接的另一个第一电极(3)的上表面向所述密封部(11)延伸而形成，并且该第二电极(9)的上表面的一部分与所述密封部(11)相向；
多孔性绝缘部(6)，配置在所述光电转换部(5)和所述第二电极(9)之间，使所述光电转换部(5)和所述第二电极(9)之间以及邻接的所述第一电极(3)彼此之间绝缘；
在所述空间内，通到所述绝缘框部(10)和所述光电转换部(5)之间的空隙形成在所述第二电极(9)和所述密封部(11)之间；
包括所述空隙的所述空间的内部由载体输送部(8)填充，
所述空隙由形成于所述第二电极(9)的整个上表面的隔垫物(13)形成，
在所述密封部(11)，作为所述载体输送部(8)的填充入口的开口部(12)形成在通到所述空隙的位置。
2.如权利要求1所述的湿式太阳能电池，其特征在于，在俯视时，所述隔垫物(13)由在所述第二电极(9)的整个上表面形成为直线状的多个图案构成。
3.如权利要求1所述的湿式太阳能电池，其特征在于，在俯视时，所述隔垫物(13)由在所述第二电极(9)的整个上表面形成为点状的多个图案构成。
4.如权利要求1所述的湿式太阳能电池，其特征在于，在俯视时，所述隔垫物(13)由在所述第二电极(9)的整个上表面相互隔开规定的间隔而形成为矩形的图案构成。
5.一种湿式太阳能电池模块，其特征在于，包括权利要求1至4中任一项所述的湿式太阳能电池在内的多个湿式太阳能电池相互连接。
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