JP2003308891A - 光電気セル - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 前記暗電流を抑制しうるとともに、紫外線に
よる分光増感色素の分解も抑制され、光電変換効率が高
く、高い起電力を発生することが可能な光電気セルを提
供する。 【解決手段】 表面に電極層（１）を有し、かつ該電極
層（１）表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半
導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層
（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極
層（３）が対向するように配置してなり、多孔質金属酸
化物半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を
設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導
体膜が（２）が暗電流防止成分を含有し、少なくとも一
方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴
とする光電気セル。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の技術分野】本発明は、光増感材の励起によって
生じた電子の再結合および／または電子の逆流（以下、
暗電流と言う）を少ない、高光電変換効率を有する光電
気セルに関する。

【０００２】

【発明の技術的背景】高バンドギャップを有する金属酸
化物半導体材料が光電変換材料、光触媒材料等の他光セ
ンサーや蓄電材料（バッテリー）等に用いられている。
このうち、光電変換材料は光エネルギーを電気エネルギ
ーとして連続して取り出せる材料であり、電極間の電気
化学反応を利用して光エネルギーを電気エネルギーに変
換する材料である。このような光電変換材料に光を照射
すると、一方の電極側で電子が発生し、対電極に移動
し、対電極に移動した電子は、電解質中をイオンとして
移動して一方の電極に戻る。このエネルギー変換は連続
であるため、たとえば、太陽電池などに利用されてい
る。

【０００３】一般的な太陽電池は、先ず透明性導電膜を
形成したガラス板などの支持体上に光電変換材料用半導
体の膜を形成して電極とし、次に、対電極として別の透
明性導電膜を形成したガラス板などの支持体を備え、こ
れらの電極間に電解質を封入して構成されている。光電
変換材料用半導体に吸着した光増感材にたとえば太陽光
を照射すると、光増感材は可視領域の光を吸収して励起
する。この励起によって発生する電子は半導体に移動
し、ついで、透明導電性ガラス電極に移動し、２つの電
極を接続する導線を通って対電極に移動し、対電極に移
動した電子は電解質中の酸化還元系を還元する。一方、
半導体に電子を移動させた光増感材は、酸化体の状態に
なっているが、この酸化体は電解質中の酸化還元系によ
って還元され、元の状態に戻る。このようにして電子が
連続的に流れ、光電変換材料は太陽電池として機能す
る。

【０００４】この光電変換材料としては、半導体表面に
可視光領域に吸収を持つ分光増感色素を吸着させたもの
が用いられている。たとえば、特開平１−２２０３８０
号公報には、金属酸化物半導体の表面に、ルテニウム錯
体などの遷移金属錯体からなる分光増感色素層を有する
太陽電池が記載されている。また、特表平５−５０４０
２３号公報には、金属イオンでドープした酸化チタン半
導体層の表面に、ルテニウム錯体などの遷移金属錯体か
らなる分光増感色素層を有する太陽電池が記載されてい
る。

【０００５】上記のような太陽電池では、光を吸収して
励起したルテニウム錯体などの分光増感色素層から酸化
チタン半導体層へ電子の移動が迅速に行われることが光
変換効率向上に重要であり、迅速に電子移動が行われな
いと再度ルテニウム錯体と電子の再結合あるいは電子の
逆流（暗電流あるいはバックカレントという）が起こ
り、光変換効率が低下する問題があった。

【０００６】このため、酸化チタン半導体膜表面への分
光増感色素の吸着量を増大させたり、酸化チタン半導体
膜内の電子の移動性を向上させたりすることが検討され
ている。たとえば、酸化チタン半導体膜を形成する際、
チタニアゾルを電極基板上に塗布し、乾燥し、ついで焼
成する工程を繰り返して行い多孔質の厚膜を形成し、半
導体膜を多孔質化することによって表面に担持するＲｕ
錯体の量を増加させることが提案されている。また、４
００℃以上の温度でチタニア微粒子間の焼成を行い、導
電性を向上させることも提案されている。さらに特表平
６−５１１１１３号公報では、有効表面を増加させるた
めに、塩化チタンの水溶液に浸したり、塩化チタンを膜
に堆積させて、多孔質酸化チタン層を形成させたりする
ことが提案されている。

【０００７】しかしながら、これらの方法では、電子移
動性を向上させるために酸化チタン半導体膜の焼成が行
われており、このため粒子の焼結によって多孔性が低下
し、分光増感色素の吸着量が低下するなどの問題があ
り、必ずしも光電変換効率が充分でなく、さらなる改良
が望まれていた。本願発明者等は、これらの点を改良し
た光電気セル用酸化チタン半導体膜の製造方法および光
電気セルを出願している（特開平１１−３３９８６７号
公報）。

【０００８】さらに、本願発明者等は前記暗電流を抑制
するために、コア部の体積固有抵抗値がシェル部の体積
固有抵抗値よりも低いコアシェル構造を有する金属酸化
物粒子からなる金属酸化物半導体膜を用いた光電気セル
を開示している（特開２００１−１５５７９１号公
報）。しかしながら、これらの方法であっても、光電変
換効率はある程度向上するものの、起電力が不充分であ
ったり、長期使用した際に起電力、光電変換効率が低下
する問題があった。

【０００９】ところで、これらの光電気セルは分光増感
色素（光増感材）の吸着量が必ずしも多くなく、このた
め、暗電流が起こりやすく、光電変換効率が高くないと
いう問題点もあった。さらにこれらの光電気セルでは紫
外線を吸収しやすく、これにより長期間使用している
と、光増感材が徐々に分解してしまい、光電気セルの起
電力および光電変換効率が漸減し、耐久性が不充分とな
ってしまうという問題点もあった。

【００１０】

【発明の目的】本発明は、このような問題点を解消すべ
くなされたものであり、前記暗電流を抑制しうるととも
に、紫外線による分光増感色素の分解も抑制され、光電
変換効率が高く、高い起電力を発生することが可能な光
電気セルを提供することを目的としている。

【００１１】

【発明の概要】本発明に係る光電気セルは、表面に電極
層（１）を有し、かつ該電極層（１）表面に光増感材を
吸着した多孔質金属酸化物半導体膜（２）が形成されて
なる基板と、表面に電極層（３）を有する基板とが、前
記電極層（１）および電極層（３）が対向するように配
置してなり、多孔質金属酸化物半導体膜（２）と電極層
（３）との間に電解質層を設けてなる光電気セルにおい
て、多孔質金属酸化物半導体膜が（２）が暗電流防止成
分を含有し、少なくとも一方の基板および電極層が透明
性を有していることを特徴としている。

【００１２】前記暗電流防止成分がIIIa、IIIb族から選
ばれる元素の１種以上からなる酸化物であり、該暗電流
防止成分の多孔質金属酸化物半導体膜中の含有量が酸化
物として０.０５〜２０重量％の範囲にあることが好ま
しい。前記暗電流防止成分は、多孔質金属酸化物半導体
膜の細孔表面および／または多孔質金属酸化物半導体膜
を構成する金属酸化物粒子の表面に存在していることが
好ましい。

【００１３】前記多孔質金属酸化物半導体膜中の暗電流
防止成分以外の成分としては、酸化チタン、酸化ランタ
ン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングス
テン、酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化
インジウムの１種以上の金属酸化物からなることが好ま
しい。前記金属酸化物として、平均粒子径が５〜３００
０ｎｍの範囲にある球状粒子を含むことが好ましい。

【００１４】前記多孔質金属酸化物半導体膜は、細孔容
積が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５
０ｎｍの範囲にあることが好ましい。

【００１５】

【発明の具体的な説明】以下、本発明に係る光電気セル
について具体的に説明する。［光電気セル］本発明に係
る光電気セルは、表面に電極層（１）を有し、かつ該電
極層（１）表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物
半導体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層
（３）を有する基板とが、前記電極層（１）および電極
層（３）が対向するように配置してなり、多孔質金属酸
化物半導体膜（２）と電極層（３）との間に電解質層を
設けてなる光電気セルにおいて、多孔質金属酸化物半導
体膜が（２）が暗電流防止成分を含有し、少なくとも一
方の基板および電極層が透明性を有していることを特徴
としている。

【００１６】このように本発明では、多孔質金属酸化物
半導体膜中の暗電流防止成分が含まれているので、暗電
流が抑制され、紫外線による分光増感色素の分解も抑制
され、このため光電変換効率に優れた光電気セルを得る
ことができる。さらに暗電流防止成分は紫外線遮蔽効果
を有しているため、光増感材が分解することがなく、長
期間使用しても高い起電力および光電変換効率を維持で
きる。

【００１７】このような光電気セルとしては、たとえ
ば、図１に示すものが挙げられる。図１は、本発明に係
る光電気セルの一実施例を示す概略断面図であり、表面
に透明電極層１を有し、かつ該透明電極層１表面に光増
感材を吸着した多孔質金属酸化物半導体膜２が形成され
てなる基板５と、表面に還元触媒能を有する電極層３を
有する基板６とが、前記電極層１および３が対向するよ
うに配置され、さらに多孔質金属酸化物半導体膜２と透
明電極層３との間に電解質４が封入されている。

【００１８】基板 透明基板５としてはガラス基板、ＰＥＴ等の有機ポリマ
ー基板等の透明でかつ絶縁性を有する基板を用いること
ができる。また、基板６としては使用に耐える強度を有
していれば特に制限はなく、ガラス基板、ＰＥＴ等の有
機ポリマー基板などの絶縁性基板の他に、金属チタン、
金属アルミニウム、金属銅、金属ニッケルなどの導電性
基板を使用することができる。

【００１９】透明基板５表面に形成された透明電極層１
としては、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰがドーピングされ
た酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがドーピングされた酸
化インジウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、貴金属等な
どの従来公知の電極を使用することができる。このよう
な透明電極層１は、熱分解法、ＣＶＤ法などの従来公知
の方法により形成することができる。

【００２０】また、基板６表面に形成された電極層３と
しては、還元触媒能を有するものであれば特に制限され
るものでなく、白金、ロジウム、ルテニウム金属、ルテ
ニウム酸化物等の電極材料、酸化錫、Ｓｂ、ＦまたはＰ
がドーピングされた酸化錫、Ｓｎおよび／またはＦがド
ーピングされた酸化インジウム、酸化アンチモンなどの
導電性材料の表面に前記電極材料をメッキあるいは蒸着
した電極、カーボン電極など従来公知の電極を用いるこ
とができる。

【００２１】電極層 このような電極層３は、基板６上に前記電極を直接コー
ティング、メッキあるいは蒸着させて、導電性材料を熱
分解法、ＣＤＶ法等の従来公知の方法により導電層を形
成した後、該導電層上に前記電極材料をメッキあるいは
蒸着するなど従来公知の方法により形成することができ
る。

【００２２】なお、基板６は、透明基板５と同様に透明
なものであってもよく、また電極層３は、透明電極層１
と同様に透明電極であってもよい。透明基板５と透明電
極層１の可視光透過率は高い方が好ましく、具体的には
５０％以上、特に好ましくは９０％以上であることが望
ましい。可視光透過率が５０％未満の場合は光電変換効
率が低くなることがある。

【００２３】これら透明電極層１および電極層３の抵抗
値は、各々１００Ω／ｃｍ²以下であることが好まし
い。電極層の抵抗値が１００Ω／ｃｍ²を超えて高くな
ると光電変換効率が低くなることがある。多孔質金属酸化物半導体膜 多孔質金属酸化物半導体膜２は、基板５上に形成された
透明電極層１上に形成されていてもよく、基板６上に形
成された電極層３上に形成されていてもよい。この金属
酸化物半導体膜２の膜厚は、０．１〜５０μｍの範囲に
あることが好ましい。

【００２４】前記金属酸化物半導体膜２は暗電流防止成
分を含有している。暗電流防止成分としては、第IIIa、
IIIb族から選ばれる元素の１種または２種以上からなる
酸化物が用いられる。具体的には、Ｂ、Ａl、Ｇa、Ｉ
n、Ｓc、Ｙ、ランタニド元素およびアクチニド元素の酸
化物、複合酸化物、あるいは２種以上の酸化物の混合物
等が挙げられる。なかでもＢ、Ａl、Ｙの酸化物、複合
酸化物、酸化物の混合物は暗電流防止効果、紫外線遮蔽
効果による耐久性に優れている。

【００２５】このような暗電流防止成分を含ませること
で、暗電流が防止され、紫外線遮蔽効果が発現される理
由については、定かではないものの、暗電流防止成分が
金属酸化物半導体膜成分と複合酸化物を形成し、バンド
ギャップのエッジ特性が変化し、紫外線吸収帯域が短波
長側に移動する（ブルーシフトと言われることがある）
ためと推察される。

【００２６】暗電流防止成分の多孔質金属酸化物半導体
膜中の含有量は酸化物として０.０５〜２０重量％、さ
らには０.１〜１０重量％の範囲にあることが好まし
い。多孔質金属酸化物半導体膜中の暗電流防止成分の含
有量が酸化物として前記下限未満の場合は充分な暗電流
防止効果が得られず、このため光電変換効率の向上が不
充分であり、また紫外線遮蔽効果が得られず起電力およ
び光電変換効率が漸減し耐久性が不充分となることがあ
る。

【００２７】多孔質金属酸化物半導体膜中の暗電流防止
成分の含有量が酸化物として前記上限を越えると、暗電
流防止成分が多すぎて、暗電流防止成分の層が厚くなり
すぎたり、場合によっては細孔が減少し、電解質の拡散
ができなくなったり、あるいは光増感材の吸着量が不充
分となり、このため光電変換効率が不充分となる。この
ような暗電流防止成分は、多孔質金属酸化物半導体膜の
細孔表面および／または多孔質金属酸化物半導体膜を構
成する金属酸化物粒子の表面に存在することが好まし
く、特に金属酸化物粒子を被覆するように暗電流防止成
分が表面に存在すると、多孔質金属酸化物半導体膜の細
孔表面、金属酸化物粒子の表面域に電子トラッピングが
生成しにくく、このため電子が表面域に滞留することな
く電極に速やかに移動し、このため電子の再結合や逆流
（暗電流）が起こることがなく、光電変換効率、起電力
を向上することができる。暗電流防止成分は、酸化物微
粒子として多孔質金属酸化物半導体膜中に存在していて
も、また半導体膜を構成する金属酸化物粒子と複合酸化
物を構成していてもよい。

【００２８】多孔質金属酸化物半導体膜中の暗電流防止
成分以外の成分（すなわち半導体成分）は、酸化チタ
ン、酸化ランタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオビウ
ム、酸化タングステン、酸化ストロンチウム、酸化亜
鉛、酸化スズ、酸化インジウムの１種または２種以上の
金属酸化物からなることが好ましい。なかでも結晶性の
酸化チタン、たとえば、アナタース型酸化チタン、ブル
ッカイト型酸化チタン、ルチル型酸化チタンは好適に用
いることができる。

【００２９】このような金属酸化物は、バンドギャップ
が高く（概ね１.７〜３.８ｅＶの範囲）、可視光を吸収
して光増感材が励起して電子を発生させることができ
る。多孔質金属酸化物半導体膜は金属酸化物球状粒子か
ら構成されることが望ましい。球状粒子の平均粒子径
は、５〜３０００ｎｍ、さらには１０〜６００ｎｍの範
囲にあることが好ましい。金属酸化物粒子に暗電流防止
成分が被覆されている場合も同様の範囲にあることが好
ましい。

【００３０】金属酸化物粒子の平均粒子径が前記下限未
満であると、形成された金属酸化物半導体膜にクラック
が発生しやすく、少ない回数で後述する膜厚を有するク
ラックのない厚膜を形成することが困難になることがあ
り、さらに金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低
下し光増感材の吸着量が低下することもある。また、金
属酸化物粒子の平均粒子径が前記上限を超えて大きい場
合には、粒子間隙が大きくなるために光の透過量が増大
して光の利用率が低下したり、金属酸化物半導体膜の強
度が不充分となることがある。

【００３１】このような金属酸化物粒子は、比表面積が
１０〜４００ｍ²／ｇ、さらには２０〜３００ｍ²／ｇの
範囲にあることが好ましい。比表面積が前記下限未満の
場合は光増感材の吸着量が少ないために光電変換効率が
高くならず、比表面積が前記上限を超えても、さらに光
電変換効率が高くなることもない。また、多孔質金属酸
化物半導体膜の細孔容積は０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、
さらには０.１〜０.６ｍｌ／ｇの範囲にあることが好ま
しい。

【００３２】多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積が前
記下限より小さい場合は光増感材吸着量が低くなり、ま
た前記上限を超えて高い場合には半導体膜内の電子移動
性が低下して光電変換効率を低下させることがある。さ
らに多孔質金属酸化物半導体膜は、バインダー成分を含
んでいることが望ましい。バインダー成分としては、特
に制限されるものではないが、たとえば酸化チタンバイ
ンダー、酸化ジルコニウムバインダー、酸化タングステ
ンバインダー、シリカバインダーなどが好適であり、特
に酸化チタンバインダーが好適である。

【００３３】さらにこの酸化チタンバインダーは、後述
するようにペルオキソチタン酸から誘導されるものが好
適である。また、多孔質金属酸化物半導体膜は平均細孔
径が２〜２５０ｎｍ、さらには５〜２００ｎｍの範囲に
あることが好ましい。平均細孔径が前記下限未満の場合
は光増感材の吸着量が低下し、前記上限を超えて高い場
合は半導体膜内の電子移動性が低下し光電変換効率が低
下することもある。

【００３４】上記多孔質金属酸化物半導体膜の製造方法
は、前記した多孔質金属酸化物半導体膜が得られれば特
に制限はなく、従来公知の方法を採用することができ
る。特に本願出願人の出願による特開平１１−３３８６
７号公報に開示した金属酸化物半導体膜の製造方法は好
適に準用することができる。たとえば、ペルオキソチタ
ン酸と金属酸化物粒子粒子と分散媒からなる多孔質金属
酸化物半導体膜形成用塗布液を絶縁基板に形成した電極
上に塗布し、乾燥した後紫外線照射により硬化、あるい
は加熱硬化させて得形成することができる。

【００３５】さらに具体的には、たとえば、チタン化合
物の水溶液、または水和酸化チタンのゾルまたはゲルに
過酸化水素を加えてペルオキソチタン酸を調製する。こ
こで、ペルオキソチタン酸とは過酸化水和チタンをい
い、可視光領域に吸収を持っている。水和酸化チタンの
ゾルまたはゲルは、チタン化合物の水溶液に酸またはア
ルカリを加えて加水分解し、必要に応じて洗浄しあるい
は洗浄して加熱熟成することによって得られる。

【００３６】前記チタン化合物としては特に制限はない
が、ハロゲン化チタン、硫酸チタニル等のチタン塩、テ
トラアルコキシチタン等のチタンアルコキシド、水素化
チタン等のチタン化合物を用いることができる。つい
で、ペルオキソチタン酸にアルカリ、好ましくはアンモ
ニアおよび／またはアミンを添加してアルカリ性にした
後、８０〜３５０℃の温度範囲で加熱熟成することによ
ってチタニアコロイド粒子を得る。必要に応じて得られ
たチタニアコロイド粒子を種粒子としてペルオキソチタ
ン酸に添加した後前記工程を繰り返すことも可能であ
る。このようにして得られるチタニアコロイド粒子は、
塩基の種類や量比等によって異なるが、Ｘ線解折により
結晶性の高いアナターゼ（アナタース）型酸化チタン、
ブルッカイト型酸化チタンあるいはルチル型酸化チタン
である。

【００３７】また、アナターゼ型酸化チタン粒子の粒子
径は５〜６００ｎｍの範囲にあることが好ましい。粒子
径が５ｎｍ未満では、形成された多孔質金属酸化物半導
体膜にクラックが発生しやすく、少ない回数で後述する
膜厚を有する厚膜を形成することが困難であり、さらに
多孔質金属酸化物半導体膜の細孔径、細孔容積が低下し
光増感材の吸着量が低下するので好ましくない。

【００３８】また、６００ｎｍを超えて大きい場合は多
孔質金属酸化物半導体膜形成用塗布液の安定性が低下す
る傾向にある。このような多孔質金属酸化物半導体膜
は、前記のバインダーとしてのペルオキソチタン酸と金
属酸化物粒子としてのチタニアコロイド粒子と分散媒と
からなる多孔質金属酸化物半導体膜形成用の塗布液を塗
布し、乾燥する。

【００３９】この時のバインダーと金属酸化物粒子（チ
タニアコロイド粒子）の比率はＴｉＯ₂に換算した重量
比で０.０５〜０.５０の範囲が好まく、特に好ましい範
囲は０．１〜０．３である。０.０５未満では、可視光
領域の光の吸収が不充分であり、さらに光増感材の吸着
量の増加効果が無い場合がある。０.５０を超えて高い
場合は緻密な半導体膜が得られない場合があり電子移動
性が向上しないことがあるので好ましくない。

【００４０】また、分散媒としてはバインダー成分と金
属酸化物粒子が分散でき、乾燥した際に除去できるもの
であれば特に制限はないが、アルコール類が好ましい。
塗布液には、必要に応じて膜形成助剤が含まれていても
よい。膜形成助剤の添加により塗布液の粘度が高くな
り、このため均一に乾燥した膜が得られ、さらにチタニ
アコロイド粒子が緻密に充填して、電極との密着性の高
い酸化チタンからなる多孔質金属酸化物半導体膜が得ら
れるので好ましい。膜形成助剤としてはポリエチレング
リコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシプロピル
セルロース、ポリアクリル酸、ポリビニルアルコール等
が挙げられる。

【００４１】ついで、電極（１）上に上記塗布液を塗布
するが、塗布方法としてはディッピング法、スピナー
法、スプレー法、ロールコーター法、フレキソ印刷など
従来公知の方法で塗布することができる。この時の塗布
量は最終的に形成される酸化チタン半導体膜の膜厚が
０．１〜５０μｍの範囲になるように塗布する。

【００４２】次に、塗布液を塗布して乾燥した後、紫外
線を照射して硬化し、さらに加熱処理によって成形助剤
を分解するとともにアニーリングして酸化チタン半導体
膜を形成する。乾燥温度は分散媒を除去できる温度であ
ればよく、紫外線の照射量はペルオキソチタン酸の含有
量などによって異なるが、ペルオキソチタン酸が分解し
て硬化するに必要な量を照射すればよい。

【００４３】このようにして得られた酸化チタン半導体
膜の膜厚は０．１〜５０μｍの範囲にあることが好まし
い。本発明では、上記のように従来公知の方法によって
得られた多孔質金属酸化物半導体膜が前記暗電流防止成
分を含んでいる。暗電流防止成分を半導体膜に含有させ
る方法としては、特に制限されるものはなく、たとえ
ば、多孔質半導体膜を暗電流防止成分化合物の溶液に浸
漬し、半導体膜に暗電流防止成分化合物を吸収させる
か、必要に応じて加水分解して半導体膜表面に析出させ
た後、乾燥し、焼成することによって形成することがで
きる。あるいは、暗電流防止成分化合物として塩化物、
炭酸塩、アルコキシドなどを用いＣＶＤ法によって薄膜
の層を形成することができる。

【００４４】このような暗電流防止成分は、金属酸化物
半導体膜形成用塗布液を電極上に塗布し、乾燥した後で
あっても、さらに硬化させた後に含有させてもよい。ま
た、あらかじめ半導体膜を構成する金属酸化物粒子に暗
電流防止成分からなる被覆層を形成した粒子を、同様に
半導体膜を形成してもよい。具体的には、たとえば、金
属酸化物粒子に暗電流防止成分からなる被覆層を形成し
た粒子とペルオキソチタン酸と分散媒からなる金属酸化
物半導体膜形成用塗布液を絶縁基板に形成した電極上に
塗布し、乾燥した後硬化させることによって形成するこ
とができる。

【００４５】なお、暗電流防止成分からなる被覆層を金
属酸化物粒子に形成する方法としては、たとえば、金属
酸化物粒子（酸化チタン粒子）を電流防止成分化合物の
溶液に分散させ、金属酸化物粒子に暗電流防止成分化合
物を吸収させるか、必要に応じて加水分解して酸化チタ
ン粒子表面に析出させた後、必要に応じてオートクレー
ブにて水熱処理し、ついで乾燥し、焼成することによっ
て形成することができる。

【００４６】本発明では、暗電流防止成分からなる被覆
層を有する金属酸化物粒子を用いて、多孔質金属酸化物
半導体膜を形成したのち、さらに、被膜表面に暗電流防
止成分を含有させてもよい。このときも多孔質金属酸化
物半導体膜中の暗電流防止成分の含有量が酸化物として
０.０５〜２０重量％の範囲にあることが好ましい。ま
た、暗電流防止成分からなる被覆層が紫外線遮蔽効果を
有しているので、光増感材の劣化がなくこのため耐久性
に優れた光電気セルを得ることができる。

【００４７】また、本発明に係る光電気セルでは、多孔
質金属酸化物半導体膜が光増感材を吸着している。光増
感材としては、可視光領域および／または赤外光領域の
光を吸収して励起するものであれば特に制限はなく、た
とえば有機色素、金属錯体などを用いることができる。

【００４８】有機色素としては、分子中にカルボキシル
基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシル基、スルホン
基、カルボキシアルキル基等の官能基を有する従来公知
の有機色素が使用できる。具体的には、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素、メタロシアニン系色
素、トリフェニルメタン系色素およびウラニン、エオシ
ン、ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレ
セイン等のキサンテン系色素等が挙げられる。これらの
有機色素は金属酸化物半導体膜への吸着速度が早いとい
う特性を有している。

【００４９】また、金属錯体としては、特開平1-220380
号公報、特表平5-504023号公報などに記載された銅フタ
ロシアニン、チタニルフタロシアニンなどの金属フタロ
シアニン、クロロフィル、ヘミン、ルテニウム-トリス
(2,2'-ビスピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)、シス-
(ＳＣＮ^-)-ビス(2,2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシレ
ート)ルテニウム、ルテニウム-シス-ジアクア-ビス(2,
2'-ビピリジル-4,4'-ジカルボキシラート)などのルテニ
ウム-シス-ジアクア-ビピリジル錯体、亜鉛-テトラ(4-
カルボキシフェニル)ポルフィンなどのポルフィリン、
鉄-ヘキサシアニド錯体等のルテニウム、オスミウム、
鉄、亜鉛などの錯体を挙げることができる。これらの金
属錯体は分光増感の効果や耐久性に優れている。

【００５０】上記の光増感材としての有機色素または金
属錯体は単独で用いてもよく、有機色素または金属錯体
の２種以上を混合して用いてもよく、さらに有機色素と
金属錯体とを併用してもよい。このような光増感材の吸
着方法は、特に制限はなく、光増感材を溶媒に溶解した
溶液を、ディッピング法、スピナー法、スプレー法等の
方法により金属酸化物半導体膜に吸収させ、次いで乾燥
する等の一般的な方法が採用できる。さらに必要に応じ
て前記吸収工程を繰り返してもよい。また、光増感材溶
液を加熱環流しながら前記基板と接触させて光増感材を
金属酸化物半導体膜に吸着させることもできる。

【００５１】光増感材を溶解させる溶媒としては、光増
感材を溶解するものであればよく、具体的には、水、ア
ルコール類、トルエン、ジメチルホルムアミド、クロロ
ホルム、エチルセルソルブ、Nーメチルピロリドン、テ
トラヒドロフラン等を用いることができる。金属酸化物
半導体膜に吸着させる光増感材の量は、金属酸化物半導
体膜の比表面積１ｃｍ²あたり５０μｇ以上であること
が好ましい。光増感材の量が５０μｇ未満の場合、光電
変換効率が不充分となることがある。

【００５２】本発明に係る光電気セルは、多孔質金属酸
化物半導体膜２と電極層３とを対向して配置し、側面を
樹脂などでシールし、電極間に電解質を封入してなる電
解質層４を設けている。本発明に係る光電気セルは、必
要に応じて、多孔質金属酸化物半導体膜と電極層との間
に、スペーサ粒子を介在させてもよい。スペーサ粒子は
半導体膜にスペーサ粒子が埋設され、かつ該スペーサ粒
子の少なくとも一部が電極層３と接触するように半導体
膜より露出していたものであってもよい。

【００５３】スペーサ粒子としては金属酸化物半導体膜
と電極層を損傷することがなくまた互いに接触すること
がないようにできれば特に制限はなく、球状スペーサ粒
子、棒状スペーサ粒子等が使用でき、樹脂（プラスチッ
ク）、有機無機複合体、金属酸化物あるいはセラミック
ス等からなる従来公知の絶縁性粒子を用いることができ
る。スペーサ粒子を介在させると、特に金属酸化物半導
体膜２と電極層３の間隔が約１〜５０μｍと小さな範囲
にある光電気セルを好適に得ることができる。

【００５４】樹脂製のスペーサ粒子としては、特公平７
−９５１６５号公報等に開示された樹脂粒子などが挙げ
られる。有機無機複合体のスペーサ粒子としては、特開
平７−１４０４７２号公報、特公平８−２５７３９号公
報などに開示された金属アルコキシドを加水分解して得
られる粒子は好適に用いることができる。金属酸化物あ
るいはセラミックス製のスペーサ粒子としては、特開平
３−２１８９１５号公報、特公平７−６４５４８号公報
等に開示された真球状の粒子は好適に用いることができ
る。さらに、前記した各粒子の表面に合成樹脂を融着し
た粒子も好適に用いることができる。このような粒子と
しては、たとえば特開昭６３−９４２２４号公報に開示
された樹脂被覆粒子は好適に用いることができる。特に
接着性の樹脂を被覆した粒子は金属酸化物半導体膜およ
び／または電極層と接着することにより固定され移動す
ることがなく有効に均一なギャップ調整あるいは応力吸
収効果を発揮することができる。

【００５５】電解質層 電解質としては、電気化学的に活性な塩と、酸化還元系
を形成する少なくとも１種の化合物との混合物が使用さ
れる。電気化学的に活性な塩としては、テトラプロピル
アンモニウムアイオダイド、テトラブチルアンモニウム
アイオダイドなどの４級アンモニウム塩、イミダゾリウ
ムアイオダイド、リチウムアイオダイド、1-エチル-3-
メチルイミダゾリウム、1-ブチル-3-メチルイミダゾリ
ウム、1,2-ジメチル-3-プロピルイミダゾリウム、1,2-
ジメチルイミダゾリウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキ
サフルオロリン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ビ
ストリフルオロメタンスルホン酸イミドが挙げられる。
酸化還元系を形成する化合物としては、キノン、ヒドロ
キノン、沃素、沃化カリウム、臭素、臭化カリウム等が
挙げられる。これらを混合して使用することもできる。

【００５６】電解質４中ではこのような電解質は、それ
自体が液体の場合そのまま使用してもよいが、通常、溶
媒に溶解させて溶液状態、すなわち電解液の状態で使用
される。このときの電解質濃度は、電解質の種類、使用
する溶媒の種類によっても異なるが、通常０.１〜５モ
ル／リットルの範囲にあることが好ましい。また、電解
質は溶液状態以外に固体電解質であってもよく、固体電
解質としてはCuI、CuSCNなどが挙げられる。

【００５７】つぎに、使用される溶媒としては、従来公
知の溶媒を用いることができる。具体的には水、アルコ
ール類、オリゴエーテル類、プロピオンカーボネート等
のカーボネート類、燐酸エステル類、ジメチルホルムア
ミド、ジメチルスルホキシド、N-メチルピロリドン、N-
ビニルピロリドン、スルホラン６６の硫黄化合物、炭酸
エチレン、アセトニトリル、γ−ブチロラクトン等が挙
げられる。

【００５８】また本発明では、電解質とともに、本願出
願人が特開2001-015182号公報で提案しているように、
溶媒に従来公知のスメクティック液晶、ネマティック液
晶、コレステリック液晶などを加えて用いることができ
る。さらに本発明に係る光電気セルは、電極層と光増感
材を吸着した多孔質半導体膜との間に非孔質金属酸化物
膜が介在させてもよく、このようにすれば電解質（電解
質陰イオン）が半導体膜の細孔を通過して一方の基板上
の電極層に接触することが抑制され、光電変換効率が高
く、しかも電極の腐食も抑制され、長期間にわたって安
定した光電変換効率を維持できる。

【００５９】

【発明の効果】本発明によれば、多孔質金属酸化物半導
体膜が暗電流防止成分を含んでいるので、多孔質金属酸
化物半導体膜の細孔表面域、金属酸化物粒子の表面域に
電子トラッピングが生成しにくく、このため電子が表面
域に滞留することなく電極に速やかに移動し、このため
電子の再結合や逆流（暗電流）が起こることがな、光電
変換効率、起電力の高い光電気セルを得ることができ
る。

【００６０】また、多孔質金属酸化物半導体膜の細孔表
面域、金属酸化物粒子の表面域に形成された暗電流防止
成分からなる被覆層が紫外線遮蔽効果を有しているの
で、光増感材の劣化がなくこのため耐久性に優れた光電
気セルを得ることができる。

【００６１】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明はこれらに実施例により限定されるものではない。

【００６２】

【実施例１】金属酸化物半導体膜（Ａ）の形成 ５ｇの水素化チタンを１Ｌの純水に懸濁し、濃度５％過
酸化水素液４００ｇを３０分かけて添加し、ついで８０
℃に加熱して溶解してペルオキソチタン酸の溶液を調製
した。この溶液の９０％を分取し、これに濃アンモニア
水を添加してｐＨ９に調整し、オートクレーブに入れ、
２５０℃で５時間、飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチ
タニアコロイド粒子（Ａ）の分散液を調製した。Ｘ線回
折により結晶性の高いアナターゼ型酸化チタンであっ
た。平均粒子径は表に示した。次に、上記で得られたチ
タニアコロイド粒子（Ａ）の分散液を濃度１０％まで濃
縮し、これに前記ペルオキソチタン酸溶液を混合し、こ
の混合物中のチタンをＴｉＯ ₂に換算した重量の３０重
量％となるように膜形成助剤としてヒドロキシプロピル
セルロースを添加して半導体膜形成用塗布液を調製し
た。ついで、フッ素ドープした酸化スズを電極として形
成した透明ガラス基板に塗布し、自然乾燥し、引き続き
低圧水銀ランプを用いて６０００ｍＪ／ｃｍ²の紫外線
を照射してペルオキソ酸を分解させ、膜を硬化させた。
さらに、３００℃で３０分間加熱してヒドロキシプロピ
ルセルロースの分解およびアニーリングを行って酸化チ
タン半導体膜（Ａ'）を形成した。

【００６３】別途、ｔ-ブトキシアルミニウム５ｇをｔ-
ブチルアルコール５０ｃｃに溶解して暗電流防止成分化
合物の溶液を調製した。この溶液に、上記で酸化チタン
半導体膜（Ａ'）を形成した透明ガラス基板を１時間浸
漬し、ガラス基板を引き上げた後乾燥し、４５０℃で２
０分間焼成して暗電流防止成分を含む酸化チタン半導体
膜を形成した。

【００６４】得られた暗電流防止成分を含む酸化チタン
半導体膜の膜厚および窒素吸着法によって求めた細孔容
積と平均細孔径を表に示した。光増感材の吸着 次に、光増感材としてシス-(SCN^-)-ビス(2,2'-ビピリジ
ル-4,4'-ジカルボキシレート)ルテニウム（II）で表さ
れるルテニウム錯体の濃度３×１０^-4モル／リットルの
エタノール溶液を調製した。この光増感材溶液を、ｒｐ
ｍ１００スピナーを用いて、酸化チタン半導体膜上へ塗
布して乾燥した。この塗布および乾燥工程を５回行っ
た。得られた酸化チタン半導体膜の光増感材の吸着量
は、酸化チタン半導体膜の比表面積１ｃｍ²あたりの吸
着量として表１に示す。光電気セルの作成 先ず、溶媒としてアセトニトリルと炭酸エチレンの体積
比が１：４の比でを混合した溶媒にテトラプロピルアン
モニウムアイオダイドとヨウ素とを、それぞれの濃度が
０.４６モル／Ｌ、０.０６モル／Ｌとなるように溶解し
て電解質溶液を調製した。

【００６５】前記で調製した電極を一方の電極とし、他
方の電極としてフッ素ドープした酸化スズを電極として
形成し、その上に白金を担持した透明ガラス基板を対向
して配置し、側面を樹脂にてシールし、電極間に上記の
電解質溶液を封入し、さらに電極間をリード線で接続し
て光電気セル（Ａ）を作成した。光電気セル（Ａ）は、
ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の光を
入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏｃ
（開回路状態の電圧）、Ｊｏｃ（回路を短絡したときに
流れる電流の密度）、ＦＦ（曲線因子）およびη（変換
効率）を測定し結果を表１に示す。

【００６６】耐久性の評価 光電気セル（Ａ）に直射日光を合計５００時間照射した
後、ソーラーシュミレーターで１００Ｗ／ｍ²の強度の
光を入射角９０°（セル面と９０°）で照射して、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦおよびηを測定した。結果を表１に示
す。

【００６７】

【実施例２】金属酸化物半導体膜（Ｂ）の形成 実施例１と同様にして得た濃度１０重量％のチタニアコ
ロイド粒子（Ａ）の分散液１０００ｇにＡl₂Ｏ₃として
の濃度が１重量％の硝酸アルミニウム水溶液１１０ｇを
加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐ
Ｈを８．５に調整して硝酸アルミニウムの加水分解を行
った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン
交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去
して、暗電流防止成分としてＡl₂Ｏ₃（水和物）で被覆
したチタニアコロイド粒子（Ｂ）の分散液を調製した。
ついで、これを濃縮して得られた濃度１０重量％のチタ
ニアコロイド粒子（Ｂ）の分散液を用いた以外は実施例
１と同様にして暗電流防止成分としてＡl₂Ｏ₃を含む酸
化チタン半導体膜（Ｂ）を形成した。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た酸化チタン半導体膜（Ｂ）の光増感材の吸着量を表１
に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｂ）を作成し、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を
表１に示す。

【００６８】

【実施例３】金属酸化物半導体膜（Ｃ）の形成 実施例１と同様にして得た濃度１０重量％のチタニアコ
ロイド粒子（Ａ）の分散液１０００ｇにＹ₂Ｏ₃としての
濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液２００ｇを加
え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐＨ
を７．０に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行っ
た。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交
換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去し
て、暗電流防止成分としてＹ₂Ｏ₃（水和物）で被覆した
チタニアコロイド粒子（Ｃ）の分散液を調製した。つい
で、これを濃縮して得られた濃度１０重量％のチタニア
コロイド粒子（Ｃ）の分散液を用いた以外は実施例１と
同様にして暗電流防止成分としてＹ₂Ｏ₃を含む酸化チタ
ン半導体膜（Ｃ）を形成した。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た酸化チタン半導体膜（Ｃ）の光増感材の吸着量を表１
に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｃ）を作成し、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。

【００６９】結果を表１に示す。

【００７０】

【実施例４】金属酸化物半導体膜（Ｄ）の形成 １８．３ｇの４塩化チタンを純水で希釈してＴｉＯ₂と
して１．０重量％含有する水溶液を得た。これを撹拌し
ながら、濃度１５重量％のアンモニア水を添加し、ｐＨ
９．５の白色スラリーを得た。このスラリーを濾過洗浄
し、ＴｉＯ₂として濃度１０．２重量％の水和酸化チタ
ンゲルのケーキを得た。このケーキと濃度５％過酸化水
素液４００ｇを混合し、ついで８０℃に加熱して溶解し
てペルオキソチタン酸の溶液を調製した。この溶液の９
０％を分取し、これに濃アンモニア水を添加してｐＨ９
に調整し、オートクレーブに入れ、２５０℃で５時間、
飽和蒸気圧下で水熱処理を行ってチタニアコロイド粒子
（Ｄ）を調製した。Ｘ線回折により結晶性の高いアナタ
ーゼ型酸化チタンであった。

【００７１】平均粒子径を表１に示す。次に、上記で得
られたチタニアコロイド粒子（Ｄ）の分散液を濃度１０
％に調整し、これにＡl₂Ｏ₃としての濃度が１重量％の
硝酸アルミニウム水溶液５５０ｇを加え、ついで濃度１
５重量％のアンモニア水を加えてｐＨを８．５に調整し
て硝酸アルミニウムの加水分解を行った。ついで、８０
℃で２０分間加熱熟成し、両イオン交換樹脂にてアンモ
ニウムイオンや硝酸イオン等を除去して、暗電流防止成
分としてＡl₂Ｏ₃（水和物）で被覆したチタニアコロイ
ド粒子（Ｄ）の分散液を調製した。ついで、これを濃縮
して得られた濃度１０重量％のチタニアコロイド粒子
（Ｄ）の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして暗
電流防止成分としてＡl₂Ｏ₃を含む酸化チタン半導体膜
（Ｄ）を形成した。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た酸化チタン半導体膜（Ｄ）の光増感材の吸着量を表１
に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｄ）を作成し、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を
表１に示す。

【００７２】

【実施例５】金属酸化物半導体膜（Ｅ）の形成 実施例４と同様にして得た濃度１０重量％のチタニアコ
ロイド粒子（Ｄ）の分散液１０００ｇにＹ₂Ｏ₃としての
濃度が１重量％の硝酸イットリウム水溶液１０００ｇを
加え、ついで濃度１５重量％のアンモニア水を加えてｐ
Ｈを７．０に調整して硝酸イットリウムの加水分解を行
った。ついで、８０℃で２０分間加熱熟成し、両イオン
交換樹脂にてアンモニウムイオンや硝酸イオン等を除去
して、暗電流防止成分としてＹ₂Ｏ₃（水和物）で被覆し
たチタニアコロイド粒子（Ｅ）の分散液を調製した。つ
いで、これを濃縮して得られた濃度１０重量％のチタニ
アコロイド粒子（Ｅ）の分散液を用いた以外は実施例１
と同様にして暗電流防止成分としてＹ₂Ｏ₃を含む酸化チ
タン半導体膜（Ｅ）を形成した。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た酸化チタン半導体膜（Ｅ）の光増感材の吸着量を表１
に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｅ）を作成し、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。

【００７３】結果を表１に示す。

【００７４】

【比較例１】光増感材の吸着 実施例１と同様にして暗電流防止成分を被覆する前の酸
化チタン半導体膜（Ａ）を形成し、これに光増感材の吸
着を行った。得られた酸化チタン半導体膜（Ａ）の光増
感材の吸着量は表１に示す。（すなわち暗電流防止成分
の吸着は行っていない）光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｆ）を作成し、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。結果を
表１に示す。

【００７５】

【比較例２】金属酸化物半導体膜（Ｇ）の形成 暗電流防止成分としてのＡl₂Ｏ₃を被覆しなかった以外
は実施例４と同様にして酸化チタン半導体膜（Ｇ）を形
成した。光増感材の吸着 実施例１と同様にして光増感材の吸着を行った。得られ
た酸化チタン半導体膜（Ｇ）の光増感材の吸着量を表１
に示す。光電気セルの作成 実施例１と同様にして光電気セル（Ｇ）を作成し、Ｖｏ
ｃ、Ｊｏｃ、ＦＦ、ηおよび耐久性を測定した。

【００７６】結果を表１に示す。

【００７７】

【表１】

【図面の簡単な説明】

【図１】図１は本発明に係る光電気セルの一実施例を示
す概略断面図である。

【符号の説明】

１・・・・・透明電極層 ２・・・・・多孔質半導体膜 ３・・・・・電極層 ４・・・・・電解質 ５・・・・・透明基板 ６・・・・・基板

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA14 GA03 5H032 AA06 AS06 AS16 CC16 EE02 EE07 EE16 HH01 HH04

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】表面に電極層（１）を有し、かつ該電極層
   （１）表面に光増感材を吸着した多孔質金属酸化物半導
   体膜（２）が形成されてなる基板と、表面に電極層
   （３）を有する基板とが、 前記電極層（１）および電極層（３）が対向するように
   配置してなり、 多孔質金属酸化物半導体膜（２）と電極層（３）との間
   に電解質層を設けてなる光電気セルにおいて、 多孔質金属酸化物半導体膜（２）が暗電流防止成分を含
   有し、 少なくとも一方の基板および電極層が透明性を有してい
   ることを特徴とする光電気セル。
2. 【請求項２】前記暗電流防止成分がIIIa、IIIb族から選
   ばれる元素の１種以上からなる酸化物であり、該暗電流
   防止成分の多孔質金属酸化物半導体膜中の含有量が酸化
   物として０.０５〜２０重量％の範囲にあることを特徴
   とする請求項１に記載の光電気セル。
3. 【請求項３】前記暗電流防止成分が多孔質金属酸化物半
   導体膜の細孔表面および／または多孔質金属酸化物半導
   体膜を構成する金属酸化物粒子の表面に存在することを
   特徴とする請求項１または２に記載の光電気セル。
4. 【請求項４】前記多孔質金属酸化物半導体膜中の暗電流
   防止成分以外の成分が、酸化チタン、酸化ランタン、酸
   化ジルコニウム、酸化ニオビウム、酸化タングステン、
   酸化ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジ
   ウムの１種または２種以上の金属酸化物からなることを
   特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の光電気セ
   ル。
5. 【請求項５】前記金属酸化物として、平均粒子径が５〜
   ３０００ｎｍの範囲にある球状粒子を含むことを特徴と
   する請求項４に記載の光電気セル。
6. 【請求項６】前記多孔質金属酸化物半導体膜の細孔容積
   が０．０５〜０．８ｍｌ／ｇ、平均細孔径が２〜２５０
   ｎｍの範囲にあることを特徴とする請求項１〜５のいず
   れかに記載の光電気セル。