TW546847B

TW546847B - Semiconductor layer, solar battery using the same, and their manufacturing method and use

Info

Publication number: TW546847B
Application number: TW090107541A
Authority: TW
Inventors: F Matsui; Hirofumi Mitekura; K Yano; Toshiki Koyama; Yoshio Taniguchi
Original assignee: Hayashibara Biochem Lab
Priority date: 2000-04-12
Filing date: 2001-03-29
Publication date: 2003-08-11
Also published as: WO2001080346A1; EP1282189A1; US20030155583A1; AU4274601A; US6916981B2; JP4982641B2; EP1282189A4; JP2001357899A

Description

546847 A7 ____ B7 五、發明説明（η ) 技術領域 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明爲關於新穎之半導體層，使用此半導體層之太陽電池’及此等之製造方法與用途，更詳言之，爲關於太陽電池中所用之半導體層，於粒度分佈中具有複數波峰之半導體粒子群所構成之半導體層，使用此半導體層之太陽電池，及此等之製造方法與用途。背景技術近年’太陽電池之開發爲朝向提高光能量轉換效率，耐久性’動作安定性，製造之容易度，或製造費用之減低 ’並且由各種角度進行致力硏究。特別，被稱爲太陽電池心臟部的半導體層乃大受到光能量轉換效率所左右，故致力進行其材料及構造之檢討。例如，構成半導體層之材料已研究開發I v族半導體，化合物半導體，有機半導體，氧化物半導體等材料，且其一部分已被實用化。但是，先前之太陽電池的光能量轉換效率至今仍來令人充分滿足，祁求光能量轉換效率更高的太陽電池。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本發明爲以提供光能量轉換效率優良之太陽電池中所用之半導體層爲其第一目的。本發明之第二目的爲在於提供該半導體層之製造方法〇又’本發明之第三目的爲在於提供使用該半導體層之光能量轉換效率優良之太陽電池。更且，本發明之第四目的爲在於提供該太陽電池之製本紙張尺度適用中國函^：標準（（：奶）八4規格（210/297公釐） -4- 546847 A7 B7 五、發明説明（2) 造方法。更且’本發明之第五目的爲在於提供該太陽電池之用 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 途。發明之揭示本發明者等人爲以解決前述課題爲其目的，著眼於構成太陽電池所用之半導體層之半導體粒子群的平均粒徑，與光能量轉換效率之關係具並且進行各種檢討。其結果，發現於粒度分佈中具有複數波峰之半導體粒子群所構成之半導體層，及使用此半導體層之太陽電池可解決前述第一及第三之目的。更且，經由確立使用此半導體層之太陽電池，及此些半導體層與太陽電池之製造方法，則可解決前述第二及第四之目的。又，經由確立前述太陽電池之用途，則可解決前述第五之目的。圖面之簡單說明圖1爲本發明一實施型態之太陽電池的製造工程槪略經濟部智慧財產局員工消費合作社印製圖。圖2爲本發明一實施型態之太陽電池的槪略圖。圖3爲示出平均粒徑爲1 2 n m之半導體粒子之電子顯微―^片。圖4爲示出平均粒徑爲2 3 n m之半導體粒子之電子顯微鏡照片。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210X297公釐） -5- 546847 A7 B7 彡、發明説明（3) 符號之說明 1，6 玻璃基板 2,2 ^ 透明電極〇半導體層 4 電解液 5 i白電極 7,7 ^ 封裝材料 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製實施發明之最佳型態先前，由半導體粒子群所構成之半導體層爲由具有大約均勻粒徑之半導體粒子群（半導體粒子之集合體）所構成，此些半導體粒子群之粒度分佈爲具有一波峰（正規分佈或以其爲準之單一波峰）之半導體粒子的集合體。相對地，本發明之半導體層爲由粒度分佈中具有複數波峰半導 ft粒子群（以下，只要無特別限定，則將「半導體粒子群」單稱爲「半導體粒子」）所構成之點爲其特徵。又，本發明之太陽電池爲具有使用該半導體層所構成之太陽電池爲其特徵。本發明之半導體層爲由粒度分佈中具有複數波峰之半導體粒子所構成，更詳言之，構成半導體層之半導體粒子爲由平均粒徑彼此不同之第一半導體粒子和第二半導體粒子所構成。第一半導體粒子及第二半導體粒子通常爲採用平均粒徑爲1 0 0 n m以下之粒子，且第一半導體粒子爲小於第二半導體粒子之平均粒徑。更詳言之，第一半導體粒子之平均粒徑期望爲9至1 5 m m ( 1 2 ± 3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） -6- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546847 A7 B7 五、發明説明（4 ) n m )之範圍，且更佳爲以1 0至1 4 n m之範圍者爲適於使用。又，第二半導體粒子之平均粒徑期望爲1 9至 2 7 n m ( 2 3 土 4 n m )之範圍，且更佳爲以2 1至 2 5 n m之範圍者爲適於使用。本發明之半導體層僅由於此些第一半導體粒子及第二半導體粒子所構成時，本發明之半導體層爲由粒度分佈中具有至少二個波峰之半導體粒子所構成。又，例如，此些第一半導體粒子及第二半導體粒子，加上使用與此些第一半導體粒子及第二半導體粒子之任一者平均粒徑爲均不同之第三半導體粒子構成本發明之半導體層之情形中，本發明之半導體層爲由粒度分佈中具有至少三個波峰之半導體粒子所構成。更且，前述第三半導體粒子，加上使用第四半導體粒子構成本發明之半導體層之情形中，本發明之半導體層爲由粒度分佈中具有至少四個波峰之半導體粒子所成。又，雖與具有前述特定範圍之平均粒徑之半導體粒子之組合無法匹敵，但經由令第一半導體粒子之平均粒徑相對於第二半導體粒子之平均粒徑之比爲約0 · 3至0 · 8之範圍，且，具有前述特定範圍之平均粒徑以外之平均粒徑之半導體粒子以外之組合’ 亦可取得光效率轉換效率高之半導體層。又，第一半導體粒子及第二半導體粒子之配合比率，令第二半導體粒子相對於第一半導體粒子，配合以重量2 / 3倍量以上。更佳爲令第一半導體粒子及第二半導體粒子之配合比率（二（第一半導體粒子）：（第二半導體粒子）、重量比）爲3 ·· 2至1 : 4之範圍爲佳，且更佳爲1 : 1至1 : 4之範本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ' -7- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)

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五、發明説明（5 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 圍。又，第一半導體粒子及第二半導體粒子，加上組合與此些半導體粒子之平均粒徑不同之其他一種或二種以上之半導體粒子時，其他半導體粒子之配合量，爲在不損害本發明目的之範圍中適當配合即可。本發明所用之半導體粒子只要具有前述範圍之平均粒之半導體粒子即可，其材料及製法並無特別限制，且可使用T 1〇2、 N b 2〇3、 Z 11〇、Z r〇2、丁 a 2〇5 、Sn〇2、 W〇3、 CuA1〇2、 CuGa〇2、 1 n 2 0 3 > CdS、GaAs、InP、AlGaAs、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 C dTe、 C u 2 S , Cul nSe2、及 Cul nS2 等所選出之一種或二種以上之材料所構成之半導體粒子。z 前述材料內，T i〇2 (二氧化鈦），特別爲銳鈦礦型二氧化欽較簡便控制粒徑，且顯示更高之平板電位，故可適用於本發明。又，於前述半導體粒子中配合適量之金紅石型二氧化鈦，則可作成光能量轉換效率高之半導體層。此時 ’於銳鈦礦型二氧化鈦中配合金紅石型二氧化鈦做爲半導體粒子之情形中，可作成光能量轉換效率更高之半導體層。前述金紅石型二氧化鈦之配合量通常相對於第一及第二半導體粒子之合計重量，以2 0重量％以下，較佳爲3〜 1 0重量％。該金紅石型二氧化鈦之平均粒徑若爲不損害本發明半導體層特性之範圍即可，且通常爲1 0 〇土 3〇 n m，較佳爲1 〇〇 ± 2 0 n m ，更佳爲1〇〇土 1〇η m 之範圍者爲適於使用。於提高光能量轉換效率之目的下，於本發明之粒度分本紙度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公爱^) ~ -8- 546847 A7 B7 五、發明説明（6 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 佈中具有複數之波峰之半導體粒子所構成之半導體層中’ 可令增感色素附著。增感色素只要可吸收可見光區域，紅外光區域，和/或紫外光區域之光線並且予以激發者即可，並無特別限制，可例示例如有機色素和金屬錯合物等。有機色素之具體例可例示材原生物化學硏究所製之 NK1194、NK3422、NK2426、及 N K 2 5 0 1 、或，銅酞菁、鈦氧基酞菁、聚氯酮酞菁、單氯酮酞菁、聚溴銅酞菁、鈷酞菁、鎳酞菁、鐵酞菁、錫酞菁、C I顏料藍1 6、特願2 0 〇〇 — 8 1 5 4 1號說明書所示之花青系色素，酞菁系色素、部花青、及萘酞菁系色素等之聚甲炔系色素及其衍生物。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製更且，本發明可使用之有機色素可例示螢光素鈉、曙紅、玫瑰孟加拉色（Rose-Bengal )，若丹明B、若丹明 1 2 3、若丹明6G、紅霉素B、二氯螢光素、二氫螢光素、fe基焦抬鼢、螢光素鈉、4，5 ，6 ，7 -四氯螢光素、螢光素胺I、螢光素胺I I、及二溴螢光素等之咕吨系色素、孔雀石綠及結晶紫等之二苯基甲院系色素及其衍生物，及芘、甲基藍、硫蓳、香豆素3 4 3、4 —三氟甲基一 7 -二甲胺基香豆素等之香豆素或具有香豆素骨架之化合物及其衍生物，現代藍2 9、媒介藍R、金精三羧酸、金內夫妥克洛姆綠，及其衍生物等。更且，除了前述之有機色素’亦可例示碳黑等之無機色素，c · I .分散黃— 7 、 c * 1 •溶劑紅 2 3、C · I ·顏粒藍 2 5、 C _ I •顏料紅4 1、C · I ·酸性紅5 2、C · I ·基礎紅3 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) Μ規格（21〇χ297公釐） -9- 546847 A7 B7 7 五、發明説明（、分散重氮黑D、永久紅4 R、二硝基苯胺橙、永久紅 G T、永久卡明B S、重氮黃及重氮橙等之偶氮系化合物、P e r i η ο n e〇1· a n g e等之 P e r i η ο n e系化合物、菲獲紅及菲 Mallun等之茈系化合物、喹吖啶酮紅及嗤吖啶酮紫等之〇奎吖陡酮系化合物、異吲哚啉酮黃等之異吲哚啉系化合物二鳄D井紫等之二[if D并系化合物、嗤啉並酞酮黃等之D奎啉並酞酮系化合物、及醌系化合物、醌亞胺系化合物、角鱗院鏺系化合物、部花青系化合物、咕吨系化合物、卟啉系化合物、C.I.Butt Bl.own5及C.I·BadDye等之靛藍系化合物、阿果猩紅乃及陰丹士林猩紅R等之菲系化合物、吗D井系化合物、二酮基毗咯系化合物、及蒽醌系化合物及其衍生物 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製。其三（順式二羧4 一雙（4 ， (I 基）之螢 2 一他，金屬錯合物 2，2 / ，2 - -二硫氰基-雙酸）釕二羧酸、順式二 ) 釘~ 氰有機色素可例示葉綠素及其衍生物，雙吡啶基—4，4 / —二羧酸）釕、 (2，2 吖雙一二吼n定基—4 ，4 訂吡啶基 )釕、4 ， 4 基一三順式- 2 ，2 > - 二吡啶基一 4 ，4 (2，2 / -二吡啶基—4， (SCN-) —雙（2 羧酸）釕、及順式-二氰基 2 4 I )等乙烯衍光增白苯並亞 —二吡啶基-4 ，4 / —二羧酸）釕、及（基—2，2 ——二吡啶基）2 ( S C N ) 2釕基錯合物’ 1 ’ 2 —雙（苯並曙口坐之二吡啶生物，及化合物、噻唑基） 4 —甲氧基-N -甲基萘酸醯亞胺等 3 —乙基一5 — ( 4 — (3 —乙基一 - 2 -亞己烯基〕繞丹寧等之繞丹寧本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -10- 546847 Α7 Β7 i、發明説明（8 ) 衍生物、4 一（二氰基亞甲基）—2-甲基-6—(對― 二甲胺基苯乙烯基）—4H —吡喃、及四（4 —羧苯基）卟啉鋅、六氰化物錯合物及氯化血紅素等之含鐵或鋅等之錯合物。此些增感色素中，以花青系色素、（4 ，4’-二羧基-2，2，一二吡啶基）（S C N ) 2釕（I I )爲適於使用。此些增感色素可單獨使用，且亦可適當組合二種以上。本發明之半導體層及使用此半導體層之太陽電池及此等製造方法之槪略示於圖1及圖2。以下，一邊參照此些圖1及圖2 ，一邊詳細描述本發明之半導體層和太陽電池〇如圖1所示般，準備保護半導體層免受水分、氧等不良影響之絕緣性基板，做爲太陽電池的骨架。此絕緣性基板只要爲具有電絕緣性、和做爲基板之適度強度之材質即可，並無特定。於此絕緣性基板之表裏面之內，於任一面以常法形成透明導電膜。其次，將本發明所使用之於粒度分佈中具有複數波峰之半導體粒子所構成之半導體層，於硝酸、亞硝酸、鹽酸、醋酸、硫酸及檸檬酸等所選出之一種或二種以上之酸性溶劑或酸性水溶液中，通常以約1至 7 ◦重量％，更佳爲約3至50重量％，再佳爲約5至 3 ◦重量％，加入作成懸浮液。此時，溶液之p Η爲2以下，較佳爲1以下。若超過ρ Η 2則半導體粒子凝集，且令半導體粒子之結晶形狀變化故爲不佳。於前述懸浮液中，可適當使用一種或二種以上之化合物選自羥丙基纖維素本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（21〇χ297公董） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂婦_ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -11 - 546847 A7 B7 五、發明説明（9 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 等之纖維素系粘結劑、醇酸系粘結劑、丙烯酸酯、聚丙烯酸、聚醯胺、聚苯乙烯、合成橡膠、聚乙二醇、聚乙烯基吼α各院酮、聚乙烯醇、脲樹脂、蜜胺樹脂、苯酚樹脂、間本〜酚樹脂、呋喃樹脂、環氧樹脂、及不飽和聚酯樹脂、陰離子界面活性劑、陽離子界面活性劑、非離子性界面活性齊!J、及兩性界面活性劑做爲粘結劑。粘結劑可令半導體粒子懸浮液（膠體液）之粘度提高，且可令乾燥後之半導體層均質化，連續化及緻密化。此些粘結劑之使用濃度雖亦依賴其種類，但通常相對於半導體粒子令重量爲以1至 9 9重重％ ’較佳爲2 0至4 0重量％之範圍，前述粘結劑中，以聚乙二醇爲特佳，且通常爲使用分子量1 〇〇至 1〇，0 0 0之物質，更佳爲分子量500至50,000，再佳爲使用分子量10 ，000至3〇，〇〇〇者。其後，將含有前述本發明之於粒度分佈中具有複數波峰之半導體粒子的懸浮液予以攪拌後，於賦與透明導電膜之絕緣性基板上，以濕膜厚0 . 1至1 0 0 0 // m，較佳爲1至5 0 0 # m，更佳爲1至3 0 0 # m，再佳爲1至經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 0 0 # m予以塗層。塗層方法可適當採用浸漬法、旋轉器法、噴霧法、輥塗法、網板印刷、Flexo印刷、平板照相 £卩刷、刮刀塗層、棒塗層、及C V D法等先前公知之方法。其後將塗覆層乾燥，並依常法煅燒（薄膜多孔化），並冷卻至室溫則取得半導體層。如此所得之半導體層之厚度通常爲0 · 0 1至1 〇 0 0 # m之範圍。其次’於半導體匱上令增感色素附著（摻混）。令增感色素附著之方法可本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -12- 546847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（10) 適當採用前述塗餍方法。此時，增感色素爲以預先溶解於適當^容齊彳之狀態，或以過飽和之狀態供使用。溶劑若爲可令增感色素溶解之溶劑即可，並無特別限定，其可使用例如甲醇、乙醇、2 —甲氧基乙醇、2 —乙氧基乙醇、i — 丙醇 2 —丙醇、異丙醇、2 ，2 ，2 —三贏乙醇、1 — 了酉享> 2 ___ 丁醇、異丁醇、異戊醇、及苄醇等之醇類、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、環乙醇、丙酮、乙腈、茴香醚、吡啶、苯酚、苯、硝基苯、氯苯、甲苯、萘、甲醯胺、N —甲基甲醯胺、N，N —二甲基甲醯胺、六甲基磷醯胺、二甲基亞硕、四丁基硕、甲苯酣、乙醚、二乙醚、二苯醚、1 ，2 —二甲氧基乙院、氯仿、二氯甲院、1 ，2 —二氯乙院、1 ， 4 一一吗院、N —甲基d比卩各j：完酮、四氫咲喃、己烷、環乙烷、四氯化碳、甲酸、醋酸、醋酸酐、三氯醋酸、三氯醋酸、醋酸乙酯、醋酸丁酯、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、甲醯胺、腈、硝基化合物、胺、及硫化合物等之有機化合物、及乙二醇及丙二醇等之醇類等所選出之一種或二種以上之溶劑、或其混合液。此些溶劑和混合液於使用前，較佳予以脫水處理。增感色素之使用量爲半導體層之比表面積每1 c m 2，以1 0 β g以上，較佳爲5〇 e g以上，更佳爲7 0 # g以上。增感色素之使用量雖無上限，但必須由經濟性之觀點加以考慮。其次，令如此處理所得之半導體層予以不導體化。此處理爲防止令電解液穿透半導體層並且與絕緣性基板上所形成之透明電極直接接觸之處理，只要可達成此目的，則本紙張尺度適用中國國家榡準（CNS ) A4規格（210X297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 -13- 546847 A7 B7 五、發明説明（Μ) 此處理化並無特別限定，但通常爲令不導體化劑於半導體層上滴下，噴霧、附著、吸附或塗佈則可進行此處理。不導體化劑可例示例如4 -四丁基吡啶等之吡啶化合物，具有殘基或具有結合至鈦原子之官能基之色素、或，化學式i 所示之金屬錯合物增感色素之配位基部分等。使用配位基時，具有配位基本身可吸收可見光並且作用爲增感劑之優點。化學式1 : (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

經濟部智慧財產局員工消費合作社印製視需要，於減低半導體層中之半導體粒子彼此間接點接觸部分之內部阻力之目的下，例如，半導體層爲由 T i〇2粒子戶斤構成之情形中，將τ i C 1 4於冷水或溫水中滴下作爲丁 i〇Η後，於其中浸漬半導體層並施以冷拉頸縮（necki n g )處理亦可。此冷拉頸縮處理可根據所使用之半導體粒子之種類而適當實施。將如此處理所調製之做爲陽極之半導體層與另外由絕緣性材料所構成之絕緣性基板，例如，於玻璃基板上賦與透明導電膜和鉑’調製做爲陰極之鉑電極。陽極若爲導體即可，其材料並無限制。其次，將陽極和陰極使用封裝材本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） -14- 546847 Α7 ______ Β7 五、發明説明（12) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 料予以封裝。封裝材料可適當使用聚乙烯薄片、環氧樹脂、及含氟樹脂等之通常使用之材料。陽極與陰極之間隔通常爲約1 0至1 0 0 0 y m，較佳爲設定於約5 〇至 5〇0 // m之範圍。最終，於陽極、陰極及封裝材料所形成之空間中，注入電解液並取得本發明之太陽電池。前述電解決並無特別限制，可適當使用通常所用之電解液。具體而言，可使用一種或二種以上之電化學性活性鹽，與一種或二種以上形成氧化還原系之化合物的混合物。電化學性活性鹽可例示例如碘化四正丙基銨等之四級鏡鹽。又，形成氧化還原系之化合物可例示醌、氫醌、碘、碘化鉀、溴、及溴化鉀等。如此處理所得之本發明之半導體層及太陽電池示於圖 2 。圖2中，1 ，6爲表示玻璃基板，2，2—爲表示透明電極’ 3爲表不半導體層，4爲表不電解液，5爲表示鉑電極，7 ， 7 /爲表示封裝材料。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此所得之本發明之太陽電池可由後述實施例1所闡明般，比先前之太陽電池，可達成更高之光能量轉換效率 ’並可輕易達成超過5 %極局光能量轉換效率。βρ，若根據本發明，則可提供比僅由粒度分佈中具有單一波峰之半導體粒子所構成之半導體層之先前的太陽電池，於絕對値亦可達成高1 0 %之光能量轉換效率的太陽電池。因此，本發明之半導體層及太陽電池可適合使用於利用太陽電池，或設置太陽電池之裝置，及必須具有電力之裝置之電力發生裝置。此些裝置之具體例例如屋簷瓦、窗本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） -15- 546847 A7 _____ _B7 五、發明説明（13) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製坡璃、百葉窗、庭園用照明、及外牆等之各種建材，及必須具有電力之電子計算機、文具、時鐘、收音機、電視、個人電腦、個人電腦周邊機器、攝錄機器、視聽機器、遊戲機器、洗衣機、電子微波爐、吸塵器、加濕器、煮飯器、電台燈、空調和換氣裝置類、及室內外照明裝置等之電製品類、行動電話、通信機器、樂器、精密機器和機械、街燈、玩具類、及道路標幟、誘導燈、浮標及燈台等之顯示標幟類、木匠和泥瓦匠用品、汽車椅子、腳踏車、汽車、重型機械、船舶、雷達、飛機、人工衛星、太空船或太空站等之電動機器和機械類及動力機器和機械類、及包含太陽能發電機之發電機器類、電力供給裝置類、及利用太陽熱系統等之極寬廣領域中均可應用。更且，本發明之太陽電池可與電性雙層電容器、鉛蓄電池、鎳鎘蓄電池、鎳氫蓄電池、鋰離子蓄電池、鋰蓄電池、氧化銀-鋅蓄電池、鎳-鋅蓄電池、聚合物蓄電池、及超傳導飛輪蓄電池等之常用的蓄電手段、交流/直流轉換手段、電壓控制手段、及電流控制手段等適當組合，且令發電之電力連續或間歇性地有效率供給至必須具有電力之前述裝置、機器、機材、機械等。又，爲了提高本發明太陽電池之太陽光的利用效率，亦可適當設置追隨白天中之太陽光移動的手段。又，本發明之太陽電池除了太陽光以外，亦可活用室內/ 室外照明等之人工光線。以下，根據實驗例及實施例，詳細說明本發明之半導體層及太陽電池。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐） ~ -16- 546847 A7 B7 五、發明説明（14) 實驗例··半導體粒子之平均粒徑對於光能量轉換效率所造成之影響玻璃基板（絕緣性基板）爲使用附有日本板硝子股份有限公司製導電膜之玻璃基板（摻混氟： N T F L 4 S — G、非ί參混氯·· CS — 4S230 — ρ 110Β- F-P60)，並於此玻璃基板上以噴霧熱解法形成二氧化錫膜’且爲了減成透明電極。另一方面，構成陽爲巾售品或以 n m ( 5、8 2 1、2 3、經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 n m )之銳鈦 —波峰（單一上爲在各平均於鹽酸水溶液液中，將預先劑之聚乙二醇子添加1 0重基板上以濕膜用真空锻燒爐 ’以升溫速度 ’以4 5〇°C 溫爲止。其次市售品爲材料調製、9、1 0、1 2、 2 5、2 7、4 〇、礦型二氧化鈦（任之正規分佈）之粒粒徑± 1 5 %之範 (ρ Η 1 )中懸浮於鹽酸水溶液（ρ (分子量2 0，〇量％，並混合，將厚爲約1 0 0 // m 低電阻極半導或令平 15、 5 0、何半導度分佈圍內）成膠體 Η 1 ) 0 0) 所得之予以棒値，乃摻體層之半均粒徑5 1 7、1 7 0及1 體粒子群，且其約分別以1 狀。於所中溶解之，相對於懸浮液於塗層。風混氟，形導體粒子至1 0 0 9、 0 0 均具有單 9 5 %以 0重量％得之懸浮做爲粘結半導體粒前述坡璃乾後，使於常壓下 2〇· 5 °C /分鐘由室溫升溫至4 5 0 °C後煅燒3 0分鐘，且自然放置令爐內溫度爲室將增感色素（4，4 — 一二羧 2 基）2 ( S C N ) 2釕（I I )於試藥特級甲 2 吡

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-17- 546847 A7 B7 五、發明説明（15) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製醇中過量加入作成過飽和溶液，並使用此過飽和溶液，以浸漬法，令前述煅燒完畢之玻璃基板上形成之半導體層附著增感色素。將殘存甲醇予以風乾除去後，於半導體層上滴下4 -四丁基吡啶，令半導體層表面予以不導體化，調製陽極。另一方面，同前述處理，另外調製賦與透明導電膜之玻璃基板，並於其表面將鉑以電子束（E B )澱積法 )賦與且調製陰極。將前述陽極與陰極抵抗賦與此些透明導電膜之面，並於其間，將宇部興產股份有限公司製聚乙烯薄片（厚度3 0 0以m )以「□」形抽出並切成小片予以嵌合壓粘，並於1 3 0 °C加熱2 0分鐘予以接粘封裝。其後，使用乙腈和碳酸丙烯酯體積比2 : 8之比例混合做爲電解液之溶劑，並且使用碘化四正丙基銨0 . 4 6 Μ和碘〇· 0 6 Μ所構成之混合物做爲電解液之溶質。將此電解液注入前述封裝材料、陽極及陰極所形成之空間，製造具有圖2所示構造之各種太陽電池。其次，將1 5 0W氙燈（U C〇電機股份有限公司製）以約3 0 m m 0集光，並使用S h 〇 r t K G - 5濾紙取得相當於A i r M a s s (A Μ) 1 · 5之光譜，並將此光線照射前述太陽電池。對於此些太陽電池之光能量轉換效率之調查結果示於表1。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X 297公釐） -18- 546847 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 A7 B7 五、發明説明（16) 表 1 : 一__ 半導體粒子之平均粒徑（nm) 5 8 9 10 12 15 17 19 光能量轉換效率（％) 3.8 4.1 4.2 4.4 4.5 4.2 4.0 4.2 半導體粒子之平均粒徑（nm) 21 23 25 27 40 50 70 100 光會g量轉換效率（％) 4.7 5.9 4.8 4.2 3.6 3.0 2.4 2.0 由表1之’tn果’具有平均粒徑5至1 〇〇 n m之半導體粒子中，使用平均粒徑9至1 5 n m之半導體粒子，及平均粒徑1 9至2 7 n m之半導體粒子所製造之半導體層之太陽電池的光能量轉換效率爲比其他太陽電池顯著提高，特別，於使用平均粒徑爲1 2 n m及2 3 n m之半導體粒寸^時’太陽電池的光能量轉換效率爲最大。實施例1 : 除了令平均粒徑爲1 2 n m和2 3 n m之半導體粒子以表2所示之配合比例（重量比）配合做爲半導體粒子以外，依據實驗例之方法製造半導體層和太陽電池。所得之太陽電池的光能量轉換效率示於表2。又，使用平均粒徑爲1 2 η m之半導體粒子所製造之半導體層之電子顯微鏡照片示於圖3 ，使用平均粒徑爲2 3 n m之半導體粒子所製造之半導體層之電子顯微鏡照片示於圖4。本紙張尺度適用中國國家標準（CNS) A4規格（210x297公釐） (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

-19- 546847 A7 B7 五、4务明説明（17) 表2 : h 半導體粒子之平均粒徑（nm) 半導體粒子之配合比例 (重量比） -- 光能量轉換效率（％) 12 23 半導體粒子：半導體粒子 (12nm) (2 3 n m) 0 100 - 5,0 體粒 20 80 1:4 子之 40 60 2:3 含量 50 50 1:1 — 5.2 ( 重 60 40 3:2 4.6 量 80 20 4:1 4.6 %) 100 0 - 4.6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂如表2之結果所闡明般，使用平均粒徑爲1 2 n m之半導體粒子和平均粒徑爲2 3 n m之半導體粒子，以重量比1 : 1至1 : 4之範圍配合之半導體粒子所製造之太陽電池爲光能量轉換效率極高，並且顯示超過5 %之高値。表2中，使用僅由平均粒徑爲1 2 11 m或2 3 n m之半導體粒子所構成之半導體層予以製造之太陽電池爲相當於先前的太陽電池。又，將做爲第一半導體粒子之平均粒徑爲9至1 5 n m範圍之半導體粒子、和做爲第二半導體粒子之平均粒徑爲1 9至2 7 n m範圍之半導體粒子’以前述配合比例（重量比）予以組合時，均可取得光能量轉換效率高之太陽電池。本紙張尺度適用中國國家標举（CNS ) A4規格（210X297公釐） -s'. 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -20- 546847 Α7 Β7 五、發明説明（18) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 又，經由使用平均粒徑5至1 0 0 n m之半導體粒子群’且第一半導體粒子和第二半導體粒子（第一半導體粒子之平均粒徑）<(第二半導體粒子之平均粒徑）之配合比率爲以第一半導體粒子之平均粒徑，相對於第二半導體粒子之平均粒徑之比爲約〇 . 3至0 . 8範圍之半導體層製造太陽電池，則亦可製造光能量轉換效率高之太陽電池實施例2 : 除了半導體粒子爲使用令平均粒徑爲1 〇 n m和2 0 n m之銳鈦礦型二氧化鈦分別以1重量份，及平均粒徑爲 1〇Ο η m之金紅石型二氧化鈦〇 · 1重量份所組成之半導體粒子混合物以外，依據實驗例1方法製造半導體層和太陽電池。所得之太陽電池的光能量轉換效率爲5 . 6 % 〇經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如此所得之本發明之半導體層及太陽電池可適合使用利用太陽電池，或設置太陽電池之裝置，及必須具有電力之裝置之電力發生裝置。此些裝置之具體例例如屋簷瓦、窗玻璃、百葉窗、庭園用照明、及外牆等之各種建材，電子計算機、文具、時鐘、收音機、電視、個人電腦、個人電月圈周邊機器、攝錄機器、視聽機器、遊戲機器、洗衣機、電子微波爐、吸塵器、加濕器、煮飯器、電台燈、空調和換氣裝置類、及室內外照明裝置等之電製品類、行動電話、通信機器、樂器、精密機器和機械、街燈、玩具類、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐) ~ -21 - 546847 A7 B7 五、j务明説明（19 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 及道路標幟、誘導燈、浮標及燈台等之顯示標幟類、木匠和泥瓦匠用品、汽車椅子、腳踏車、汽車、重型機械、船舶、雷達、飛機、人工衛星、太空船或太空站等之電動機器和機械類及動力機器和機械類、及包含太陽能發電機之發電機器類、電力供給裝置類、及利用太陽熱系統等之極寬廣領域中均可應用。此時，於本發明之太陽電池中，可適當設置將發電之電力卞以畜電之畜電手段，或，將蓄電之電力供給至前述各種機器類、機械類、裝置類之交流/ 直流轉流手段•電壓控制手段、及電流控制手段等。更且，爲了提高本發明太陽電池之太陽光的利用效率，亦可設置追隨白天中之太陽光移動的手段。產業上之可利用性經濟部智慧財產局員工消費合作社印製如以上所說明般，本發明爲提供使用新穎半導體層之太陽電池及其製造方法以及用途之發明。本發明之半導體層及太陽電池爲比先前之太陽電池，令光能量轉換效率顯著提高，且可充分滿足業界之要求。本發明之半導體層及太陽電池爲呼應目前日漸提高之淸淨能源及生態等之發明，且可使用於利用太陽電池，或設置太陽電池之裝置，及必須具有電力之裝置之電力發生裝置。此些裝置之具體例 /[列如屋簷瓦、窗玻璃、百葉窗、庭園用照明、及外牆等之各種建材，電子計算機、文具、時鐘、收音機、電視、個人電腦、個人電腦周邊機器、攝錄機器、視聽機器、遊戲機器、洗衣機、電子微波爐、吸塵器、加濕器、煮飯器、本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -22- 546847 A7 B7 五、發明説明（2〇) 電台燈、空調和換氣裝置類、及室內外照明裝置等之電製品類、行動電話、通信機器、樂器、精密機器和機械、街燈、玩具類、及道路標幟、誘導燈、浮標及燈台等之顯示標幟類、木匠和泥瓦匠用品、汽車椅子、腳踏車、汽車、重型機械、船舶、雷達、飛機、人工衛星、太空船或太空站等之電動機器和機械類及動力機器和機械類、及包含太陽能發電機之發電機器類、電力供給裝置類、及利用太陽熱系統等之極寬廣領域中均可應用。如此，可稱本發明對此業界所造成之影響極大。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS )八4規格（210X 297公釐） -23-

Claims

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Α8 Β8 C8 D8 々、申請專利範圍第901 07541號專利申請案中文申請專利範圍修正本民國92年5月29曰修正 1 . 一種半導體層，其爲太陽電池中所用之半導體層，由粒度分佈中具有複數波峰之半導體粒子群所構成。 2 .如申請專利範圍第1項之半導體層，其中半導體粒子群爲由平均粒徑彼此不同之第一半導體粒子群和第二半導體粒子群所構成，且第一半導體粒子群之平均粒徑爲小於第二半導體粒子群之平均粒徑。 3 .如申請專利範圍第2項之半導體層，其中第一半導體粒子群及第二半導體粒子群之平均粒徑爲1 〇〇nm 以下。 4 .如申請專利範圍第2項或第3項之半導體層，其中第一半導體粒子群及第二半導體粒子群之平均粒徑分別· 爲1 2土 3 nm及2 3± 4nm之範圍。 5 .如申請專利範圍第4項之半導體層，其中第一半導體粒子群之平均粒徑相對於第二半導體粒子群之平均粒徑之比爲約0 . 3至0 . 8。 6 .如申請專利範圍第5項之半導體層，其中第二半導體粒子群相對於第一半導體粒子群，以重量計，爲配合 2 / 3倍量以上。 7 ·如申請專利範圍第1項或第2項之半導體層，其中半導體粒子群爲銳鈦礦型二氧化鈦。 8 ·如申請專利範圍第1項或第2項之半導體層，其本紙張尺度適用中國國家標隼（CNS ) A4規格（21〇χ297公釐） I m —r! , ..... I !| 1 I--I III I (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 546847 A8 B8 C8 D8 六、申請專利範圍可再含有金紅石型二氧化鈦做爲半導體粒子。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 .如申請專利範圍第8項之半導體層，其中金紅石型二氧化欽之平均粒徑爲1 〇〇± 2 0 nm。 1 0 ·$口申請專利範圍第9項之半導體層，其中金紅石型二氧化鈦，相對於第一及第二半導體粒子之合計重量爲配合2 0重量％以下之份量。 1 1 ·$口申請專利範圍第1項之半導體層，其可再含有增感色素和/或粘結劑。 1 2 口申請專利範圍第1 1項之半導體層，其中相對於半導體粒子全重量，係配合1至9 9重量％之粘結劑〇 1 3 . —種太陽電池，其特徵爲於具有半導體層之太陽電池中，半導體層係使用如申請專利範圍第i項至第 1 2項中任一項之半導體層。 1 4 ·$口申請專利範圍第1 3項之太陽電池，其爲設置蓄電手段及/或直流/交流轉換手段者。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1 5 ·$口申請專利範圍第1 3項或第1 4項之太陽電池，其中光能量轉換效率爲超過5%。 1 6 □申請專利範圍第1 3項或第1 4項之太陽電池，其爲設置有可追隨白天中之太陽光移動之手段。 1 7 · —種如申請專利範圍第1項至第1 2項中任一項之半導體層之製造方法，其特徵爲，於粒度分佈中，將含有具有複數波峰之半導體粒子群之膠體狀溶液予以煅燒而成者。本紙張尺度適用中國國家禕準（CNS ) A4規格（210X297公釐) -2 - " 546847 A8 B8 C8 D8 ‘、申請專利範圍 1 8 口申請專利範圍第1 3項或第1 4項之太陽電池，其係用於電極供應裝置以做爲發生電力之手段。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）