JP5021200B2

JP5021200B2 - Ｐ型半導体分散体、ｐ型半導体層、ｐｎ接合体及びエネルギー変換体

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Publication number: JP5021200B2
Application number: JP2005323083A
Authority: JP
Inventors: 敦史塚本; 正英瓦家; 利光村松
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2005-11-08
Filing date: 2005-11-08
Publication date: 2012-09-05
Anticipated expiration: 2025-11-08
Also published as: JP2007134360A

Description

本発明は、光電池、光ダイオードや半導体デバイス等のエネルギー変換体に有用なＰ型半導体層及びＰＮ接合体を作成するために用いられる特に半導体分散体に関するものである。

半導体の積層薄膜は、エネルギー変換膜として実用的価値が高いものであり、製造工程が簡単で、且つ変換効率の高い薄膜の開発が各分野で精力的に進められている。

従来、半導体の積層薄膜は、気体状の原子や分子を基板表面に凝縮、固化させる気相凍結法により作製されているのが一般的である。該気相凍結法としてＰＶＤ（物理的蒸着法）及びＣＶＤ（化学的気相成長）がある。

ＰＶＤは、固体原料を真空中で加熱（真空蒸着）したり、高速の電子やイオンで照射（スパタリング）したりして、物理的エネルギーを固体表面の原子に与えて気化させそれを基板上に再結合させて薄膜を形成させる方法である。

該ＰＶＤは、真空で行うことから大掛かりな設備が必要となり、設備コストが高く、経済的でないといった問題点がある。

また、真空を使用しないで半導体の薄膜を作製する方法としてＣＶＤがある。
ＣＶＤは、化学反応を伴う点でＰＶＤとは本質的に異なる。即ち、ＰＶＤでは作製したい膜とほぼ同じ組成を有する固体を原料とするのに対して、該ＣＶＤでは生成物と異なる揮発性物質を原料とし、それを熱等のエネルギーにより化学反応を通して固体化する方法である。

特許文献１には、硝酸塩と硝酸アルミニウムと水を結晶性シリコン基板、結晶性酸化シリコン基板、結晶性酸化アルミニウム基板に塗布し、乾燥後、焼結（１０００℃以上）して配向構造を有する銅アルミニウム酸化物薄膜の製造方法が記載されている。

また、特許文献２には、水溶性銅塩と水溶性アルミニウム塩を含む水性溶液を薄膜状に乾燥し、その乾燥物を５００℃以上の温度で焼結して導電性銅アルミニウム酸化物の薄膜を形成する方法が記載されている。

しかしながら、これらの特許文献に記載の方法は、いずれも高温による焼成工程が必要となるため焼結で変質や変形などを生じない基板にしか適用できないこと、焼結に必要な設備が複雑で管理が面倒であること、焼結に掛かる燃料コストが高いこと、均一加熱するには比較的狭い面積にしか適用できないといった問題点があった。
更に、上記した特許文献に記載の組成物を用いて透明導電性基板上に光電変換膜層として形成させても、高温での加熱が必要であるため導電性基板の導電性が低下し、変換効率などの性能が低下するといった問題点があった。
また、積層膜を形成する方法において、２層目以降の層を形成するための熱により、先に形成した層の熱履歴が夫々の層によって変わり、それにより性能が変化し、半導体の機能を充分に発揮できないといった問題点があった。

特開２００３−１９２３４５号特開２００２−２６５２２０号

本発明の目的は、低温（２００℃以下）の乾燥でエネルギー変換能に優れたＰ型半導体及びＰＮ接合体を形成するためのＰ型半導体分散体を提供することにある。

本発明に係わるＰ型半導体分散体は、液状分散媒中に平均粒子径が３００ｎｍ以下のＰ型半導体無機酸化物微粒子が分散してなることを特徴としている。
本発明に係わるＰ型半導体分散体は、Ｐ型半導体無機酸化物微粒子が、銅アルミニウム酸化物である。

本発明に係わるＰ型半導体分散体は、液状分散媒が、水及び有機酸を含有するものである。

本発明に係わるＰ型半導体層は、上記のＰ型半導体分散体を用いて形成されることを特徴としている。

本発明に係わるＰＮ接合体は、上記のＰ型半導体層と液状分散媒中に平均粒子径が３００ｎｍ以下のＮ型半導体無機酸化物微粒子が分散してなるＮ型半導体分散体を用いて形成されるＮ型半導体層がＰＮ接合してなることを特徴としている。
本発明に係わるＰＮ接合体は、上記Ｐ型及び／又はＮ型の半導体層が、該半導体分散体の塗装膜であって、２００℃以下の温度条件で作製したものである。
本発明に係わるＰＮ接合体は、上記Ｐ型及び／又はＮ型の半導体層が、膜厚０．１〜５μｍである。

本発明に係わるＰＮ接合体は、上記Ｐ型及びＮ型の半導体層が、積層されてなる。
本発明に係わるエネルギー変換体は、上記のＰＮ接合体を有することを特徴としている。

本発明において、上記した構成を有する半導体分散体を使用しているので、２００℃以下、更に１５０℃以下の低温で半導体無機酸化物微粒子がＰＮ接合するといった顕著な効果を発揮するものである。

１、本発明の効果、特徴は次の通りである。

（１）一般的に半導体無機酸化物微粒子の粒子径を細かくしても焼結温度（１０００℃以上）はそれ程低下しないが、３００ｎｍ以下のナノサイズに分散された半導体無機酸化物微粒子の半導体分散体を使用すると驚くべきことに２００℃以下、更には１５０℃以下の温度条件で焼結することがわかった。

（２）従来、半導体無機酸化物微粒子の半導体分散体は、分散樹脂や界面活性剤などのバインダを含有するものであったが、本発明のナノサイズに分散された半導体分散体はこの様なバインダ成分を含まなくても安定であり、しかもバインダ成分による雑成分を含まないので各種性能に優れる。

２、また、ＣＶＤやＰＶＤ等の原子を積み重ねる従来の方法と比べると、以下の効果、特徴がある。
（１）粒子は、基板の制約なく合成できるので、粒子の結晶性が良い。
（２）基板に熱履歴をかけずにすむので、基板の導電性を損ねることがない。
（３）配向性を持つ場合、粒子ごとにその配向の向きのコントロールが可能である。

３、また、従来の平均粒子径を有する分散体を塗布する方法と比べると、以下の効果、特徴がある。
（１）本発明のＰ型半導体分散体を用いて形成されるＰ型半導体膜の膜厚は、数μｍオーダー（例えば、１〜2μｍ）と非常に薄い膜で欠陥のない連続膜が形成できる。
即ち、従来の平均粒子径を有するＰ型半導体分散体を使用しても、該数μｍオーダーの半導体膜では、電極基板面が部分的に露出した穴の多い膜になる。また、2層目のn型半導体層を塗布する際に、基板までＮ型半導体が入り込み、電池が作製できないか、又は作製できたとしても性能が劣る。

更に、従来の平均粒子径を有する分散体では、対電極を合わせた際に、粒子の端がＮ型半導体を突き抜けて対電極に到達する可能性が高いので性能の良い安定な電池等が作製できない。

また、上記した薄膜は膜欠陥がないと同時に導電性の高い性質を有する。
即ち、従来の平均粒子径を有する分散体は、数μｍオーダーの半導体膜になるように形成させると、上記した膜欠陥が発生し、一方上記した膜欠陥を発生しない程度、数十μｍオーダーの半導体膜になるように形成させると、上記したような欠陥はなくなるが、電子が半導体膜を通る間に消費（抵抗成分に使われ）され、変換効率が低下し、電池などに必要な性能（導電性の高いもの）が得られない。
（２）造膜性がよく、例えば、常温でもカチカチに造膜する。

（３）粒子同士の接触面積が大きくなり、電子を伝えるパスが多くなる。

本発明について、以下詳細に説明する。
尚、本明細書において、平均粒子径は、光散乱法で測定した値である。該光散乱法は、例えば、本発明で使用される液状分散媒と同じ組成になるように調整した分散媒中に測定される半導体微粒子を濃度が約０．０１質量％になるように均一に分散を行い、ナノトラックＵＰＡ―ＥＸ２５０粒度分布測定装置（原理：動的光散乱法／レーザードップラー法、日機装株式会社製、商品名）を用いて測定することができる。

本発明のＰ型半導体分散体は、液状分散媒中に平均粒子径が３００ｎｍ以下のＰ型半導体無機酸化物微粒子が分散してなるものである。

Ｐ型半導体無機酸化物の種類は、従来から公知のＰ型半導体無機酸化物が包含される。
具体的には、例えば、銅アルミニウム酸化物、銅ガリウム酸化物、銅インジウム酸化物、銅クロム酸化物、銅スカンジウム酸化物、銅イットリウム酸化物、銀インジウム酸化物、ストロンチウム銅酸化物などが挙げられる。更に、これらの金属から選ばれる１種以上の金属にAl、Ga、In、Mg、Ca、Sr、Ti、Zrや、希土類La、Ce、Pr、Nd、Eu、Gd、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Ybをドープしたものが挙げられる。

Ｐ型半導体無機酸化物の種類のなかでも、特にデラフォサイト構造を持つ銅アルミニウム酸化物はＰＮ接合に適した結晶構造を有するのでこのものを用いることが好ましい。

Ｐ型半導体無機酸化物の粒子形状は、特に制限されず偏平状（板状、正方形状、長方形状、円形状、楕円状、無定形、リン片状など、また、該偏平状は、折れ曲がったもの、捩れたもの、層状になったものも含まれる。）、球状、立方体状、長方体状、米粒状、不定形やこれら２種以上を組合わせた形状などが挙げられる。

これらの中でも、特に偏平状、米粒状や不定形のものは、例えば、分散体を基材表面にスプレー、ローラー塗装、スピン塗装などの塗装機で塗装した際に、例えば、球状などのものとは異なり、分散体が基材に押付けられ半導体無機酸化物の面積が大きい面が基材方向と同じ面になるように配向するので少量で該半導体酸化物同士が接触し易くなるので薄膜においても導電性に優れた膜が形成できるといった利点がある。

該粒子形状は、例えば、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）などにより観察することができる。
液状分散媒中に分散されたＰ型半導体無機酸化物は、平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、この範囲を超えると対極（例えば、Ｎ型膜）膜との境界が明確にならず対極に飛び出したＰ型半導体無機酸化物が存在するようになるので導通の問題がある、また、基板（例えば、ガラス電極など）に形成した該半導体無機酸化物膜が、基板から剥離し易くなり、その剥離した膜に起因する導電の問題がある。そして該平均粒子径は、上記した性能（導通が生じない）に悪影響の少ない１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、更に８０ｎｍ以下の範囲が好ましい。また、該平均粒子径の下限は、例えば、該半導体分散体を光電変換に使用した際に、平均粒子径があまり小さいと逆に光電変換能が低下する傾向があること、生産性が悪くなること、製造コストが高くなることなどから、好ましくは１ｎｍ以上、更に２ｎｍ以上の範囲が好ましい。

Ｐ型半導体無機酸化物微粒子が分散される液状分散媒は、Ｐ型半導体無機酸化物微粒子が分散媒中に均一で安定（凝集、沈降、変質などの欠陥がない）に分散させることできること、液状の分散体が得られるのでスプレーなどの塗装手段により簡単に薄膜が形成できること、使用される原料のＰ型半導体無機酸化物微粒子径が３００ｎｍを超えるもの（銅アルミ酸化物などは平均粒子径約１μｍ）であっても遊星ボールミル法（原料となる半導体無機酸化物粒子を含む半導体分散体と球状ボールとを共に高速回転させて機械的せん断応力（発生熱を伴っても良い）を用いて粒子を粉砕する方法、メカニカルミリング法とも呼ばれる）などの粉砕により簡単に３００ｎｍ以下のものが製造できるといった利点がある。

当然、液状分散媒に分散させる前の原料のＰ型半導体無機酸化物微粒子が平均粒子径３００ｎｍ以下であれば、液状分散媒に粉砕などを行わずに分散させることができる。また、液状分散媒に分散させたものが２次凝集などを生じていれば適当な分散機を使用して再分散させることができる。

該液状分散媒は、薄膜を形成してＰＮ接合した際に残らない液状分散媒を使用することが好ましく、そして、上記した利点を満たすものとしては、例えば、水及び有機酸を含有するものが好ましい。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸などが挙げられる。

また、水と有機酸との配合割合は、水１００質量部当たり0.01〜10質量部が好ましい。
また、水や有機酸以外に、無機酸、界面活性剤、分散用樹脂、塩基性化合物など悪影響を及ぼさない程度で配合することができるが、基本的にＰＮ接合体の性能の点から配合しない方がよい。

Ｐ型半導体分散体の固形分は、0.01〜50質量％、特に1〜10質量％が好ましい。0.01質量％未満になるとペースト安定性、作業性や生産性などが劣り、一方、50質量％を超えると分散性などが劣るので好ましくない。

本発明のＰ型半導体層は、上記した本発明のＰ型半導体分散体を用いて形成されるＰ型半導体層である。

具体的には、例えば、基板表面にＰ型半導体分散体を塗装し、常温もしくは２００℃以下の温度で加熱することによりＰ型半導体層が形成できる。
基板は無機材（ガラス、金属、セラミックなど）、有機材（プラスチック、シリコンなど）やこれらのものに金属蒸着などの電極が施されたものなどが使用できる。
塗装は、スプレー、ローラー塗装、スピン塗装、浸漬塗装などの従来から公知の塗装手段で行うことができる。

塗装膜厚は、乾燥膜厚０．１〜５μｍ、好ましくは０．３〜２μｍの範囲である。乾燥膜厚０．１μｍ未満になるとピンホールなどの欠陥が生じ、一方、５μｍを超えると割れや抵抗値の増大などの問題が起きるので好ましくない。

本発明のＰ型半導体分散体及びそのＰ型半導体層は、単独で使用するかもしくは下記のＮ型半導体分散体又はそのＮ型半導体層と組合わせて使用することができる。

また、本発明のＰ型半導体分散体及びそのＰ型半導体層は、従来から公知の方法で作製した下記以外のＮ型半導体分散体を使用したＮ型半導体のエネルギ変換用膜（例えば、酸化チタンゾル、ゲル、ＰＶＤ、ＣＶＤなど）や基材、電極などと組合わせて使用することができる。

本発明のＰＮ接合体は、本発明のＰ型半導体層と液状分散媒中に平均粒子径が３００ｎｍ以下のＮ型半導体無機酸化物微粒子が分散してなるＮ型半導体分散体とを用いて形成されるＮ型半導体層がＰＮ接合してなるものである。

ＰＮ接合体で使用されるＮ型半導体分散体について、以下に説明する。
Ｎ型半導体無機酸化物の種類は、従来から公知のＮ型半導体無機酸化物が包含される。
具体的には、例えば、酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、銅インジウム酸化物などが挙げられる。中でも酸化亜鉛、酸化チタンなどが好ましい。
Ｎ型半導体無機酸化物の粒子形状は、上記したＰ型半導体分散体で記載した形状が挙げられる。

液状分散媒中に分散されたＮ型半導体無機酸化物は、平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、この範囲を超えると対極（例えば、Ｐ型膜）膜との境界が明確にならず対極に飛び出したＮ型半導体無機酸化物が存在するようになり導通の問題があり、また、基板（例えば、ガラス電極など）に形成した該半導体無機酸化物膜が、基板から剥離し易くなり剥離した該膜による導電性が悪くなったりする。そして該平均粒子径は、上記した性能（導通が生じない）に悪影響の少ない１００ｎｍ以下の範囲が好ましく、更に８０ｎｍ以下の範囲が好ましい。また、該平均粒子径の下限は、例えば、該半導体分散体を光電変換に使用した際に、平均粒子径があまり小さいと逆に光電変換能が低下する傾向があること、生産性が悪くなること、製造コストが高くなることなどから、好ましくは１ｎｍ以上、更に２ｎｍ以上の範囲が好ましい。

Ｎ型半導体無機酸化物微粒子が分散される液状分散媒は、Ｎ型半導体無機酸化物微粒子が分散媒中に均一で安定（凝集、沈降、変質などの欠陥がない）に分散させることができること、液状の分散体が得られるのでスプレーなどの塗装手段により簡単に薄膜が形成できるといった利点がある。

該液状分散媒は、薄膜を形成してＰＮ接合した際に残らない液状分散媒を使用することが好ましい。

Ｎ型半導体分散体の固形分は、0.01〜50質量％、特に1〜20質量％が好ましい。0.01質量％未満になると安定性、生産性などが劣り、一方、５０質量％を超えると粘度が上がり作業性などが劣るので好ましくない。

次に、本発明のＰ型及びＮ型の半導体分散体を用いたＰＮ接合体について、以下に説明する。
本発明のＰＮ接合体は、上記Ｐ型半導体分散体を用いて形成されるＰ型半導体層及び上記Ｎ型半導体分散体を用いて形成されるＮ型半導体層がＰＮ接合してなるものである。
ＰＮ接合体は、具体的には、例えば、下記基板表面にＰ型半導体分散体を塗装し、常温もしくは２００℃以下の温度で加熱してＰ型半導体層を形成し、次いで形成されたＰ型半導体層の１部もしくは全部の表面に重なるようにＮ型半導体分散体を塗装し、常温もしくは２００℃以下の温度で加熱してＮ型半導体層を形成することができる。

乾燥温度は常温（２０℃）未満の温度でも成膜するが経済的には、２０℃以上で乾燥させることが好ましい。また、加熱する場合には、特に上限はないが本発明の半導体分散体は低温で成膜するといった特徴から加熱は２００℃以下、好ましくは１８０℃以下、更に１５０℃以下の範囲が好ましい。

上記乾燥条件は常温乾燥と加熱乾燥とをＰ型又はＮ型の半導体分散体の乾燥に組合わせることができる。即ち、Ｐ型半導体分散体を塗装し、常温乾燥した後、Ｎ型半導体分散体を塗装し、加熱乾燥することができる。

基板としては、使用される目的に応じて適宜、従来から公知の基板を選択することができる。基板は無機材（ガラス、金属、セラミックなど）、有機材（プラスチック、シリコンなど）やこれらのものに金属蒸着などの電極が施されたものなどが使用できる。
塗装は、スプレー、ローラー塗装、スピン塗装、浸漬塗装などの従来から公知の塗装手段で行うことができる。

また、リード線を設けた基板表面にＰ型及びＮ型の半導体層を積層した後、Ｎ型半導体層にリード線を設けること、剥離性基板表面にＰ型及びＮ型の半導体層を積層した後、基板から積層膜を剥離した後、Ｐ型及びＮ型の半導体層にリード線を設けることもできる。
本発明のＰＮ接合体は、ＰＮ接合が必要とされる個所であれば特に制限なしに適用することができる。

本発明のエネルギー変換体は、上記した本発明のＰＮ接合体を有するものである。該エネルギー変換は、光、熱及び電気などのエネルギーを相互に変換するものである。具体的には、光電池、発光ダイオード、半導体レーザー、半導体デバイスなどが挙げられる。

以下に実施例及び比較例を示し、本発明を更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。

実施例１（銅アルミニウム酸化物の分散体）
銅アルミニウム酸化物（ＣｕＡｌＯ₂、平均粒子径１μｍ、共立マテリアル株式会社製）2ｇ、脱イオ水29.7ｇ、酢酸0.3ｇの配合物を遊星ボールミルＰＭ（株式会社レッチェ社製）を用いて、直径０.１ｍｍＹＳＺボールを使用し、３００rpmで１〜５時間粉砕し、平均粒子径（測定方法は前記参照）３００ｎｍ、１００ｎｍ、１０ｎｍまで粉砕・分散した。また、分散体の固形分は6.2質量％であり7日間貯蔵しても平均粒子形、粘度、ペースト状態（凝集など）は初期と変わらず良好であった。

実施例２（酸化亜鉛の分散体）
酸化亜鉛（ＺｎＯ、平均粒子径２０ｎｍ、湘南和光社製）をエタノールと混合し、スキャンディクスを用いて２時間分散し、分散体（エタノール分散液、平均粒子径２０ｎｍ、固形分１０重量％）を作製した。

実施例３（ＰＮ接合体の作製）
上記銅アルミニウム酸化物分散体（１００ｎｍ）を導電性ITOガラス上に乾燥膜厚が1μｍになるようにスプレー塗装し、２０℃で３０分間乾燥し銅アルミニウム酸化物膜を形成した。次いでこの形成した膜の表面に上記した酸化亜鉛分散体をスプレー塗装した。

ITOガラスを対極とし、６ＭＰａの圧力下でUV(360ｎｍ、230ｍｗ、UV光源（UV-LED NSHU590B (日亜化学社製)、測定温度（20℃〜25℃）、測定雰囲気（大気））を照射しながら、IV特性を測定した。その結果、開放電圧0.4V、短絡電流12.7μA/cm²の光電流が観測された(図１)。

図１の結果から、Ｐ型半導体と電極界面、Ｐ型半導体とＮ型半導体界面、さらに粒子の結晶性が光電変換能に影響を与えているものと考えられる。

比較例１
銅アルミニウム酸化物分散体の粒子径が１μｍの粒子を用いて塗布したＰＮ接合の評価結果を図２に示す。ＰＮ接合に特有なＩＶカーブは見られず、光電流も観測されなかった。半導体が対電極に導通したためと考えられる。

実施例３のＩＶ特性を示す。

ａ：ＵＶ未照射（ダーク）時でのＩＶ特性を示す。

ｂ：ＵＶ照射時でのＩＶ特性を示す。
比較例１のＩＶ特性を示す。

ａ及びｂは図１と同じ意味を示す。

Claims

水及び有機酸を含有する液状分散媒中に平均粒子径が３００ｎｍ以下のＰ型半導体無機酸化物微粒子が分散してなるＰ型半導体分散体を基板表面に塗装し、２００℃以下の温度で加熱することによって得られるＰ型半導体層の作成方法。
Ｐ型半導体無機酸化物微粒子が、銅アルミニウム酸化物である請求項１に記載のＰ型半導体の作成方法。
基板表面に請求項１または２に記載のＰ型半導体分散体を塗装し、２００℃以下の温度で加熱してＰ型半導体層を形成し、次いで形成されたＰ型半導体層の１部もしくは全部の表面に重なるようにＮ型半導体分散体を塗装し、２００℃以下の温度で加熱してＮ型半導体層を形成することによって得られるＰＮ接合体の作成方法。
上記Ｐ型及び／又はＮ型の半導体層が、膜厚０．１〜５μｍである請求項３に記載のＰＮ接合体の作成方法。
請求項３または４の作成方法によって得られたＰＮ接合体を有することを特徴とするエネルギー変換体の作成方法。