CN115548269A - 一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请提供了一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，由高温固相合成钴酸锂粉末，包括两步烧结；钴酸锂正极片制备；钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜制备而成本发明基于磁控溅射技术在钴酸锂正极表面沉积纳米氧化铜的制备方法以及改善电池高截止电压下的充放电性能，运用磁控溅射技术直接在电极表面修饰上纳米级金属氧化物在改善电极界面环境进而提升电池电化学性能。相比于传统湿式表面包覆，磁控溅射法修饰电极具有操作简便，并且包覆的薄膜层厚度在纳米级别可控。采用本发明所述的方法，步骤简单，钴酸锂正极片表面修饰纳米氧化铜后，其对应的电池在高截止电压下表现出较为优越的高容量循环稳定性，应用性非常显著。

Description

一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法
技术领域
本申请涉及锂离子二次电池材料技术领域，具体涉及一种采用射频磁控溅射法在钴酸锂电极片表面沉积纳米氧化铜的制备方法。
背景技术
当今，面对能源枯竭和环境污染两大危机，开发高效、环保、绿色的新型能源及储能装置是世界各国高度关注和重视的问题。而作为重要的能源储存装置，锂离子二次电池由于具备有高能量密度、长循环寿命而被人们广泛关注。早期产业化的钴酸锂正极材料凭借其简单的工艺以及较高的容量密度，牢牢占据着智能手机、笔记本电脑、数码相机等便携式电子设备领域。但随着电子设备产业的迅猛发展，原有钴酸锂的容量密度已不能满足人们对高能量存储的需求。为此，进一步提升钴酸锂的电化学性能是钴酸锂能在竞争激烈的电池市场中占有一席之地的迫切需要。
作为可有效提升钴酸锂能量密度的重要方式之一，增加单颗粒钴酸锂的致密性并结合控制钴酸锂粒度分布已是行业内公知的技术。单颗粒钴酸锂致密度的增加意在提升钴酸锂颗粒尺寸，当颗粒尺寸变大，材料的压实密度得到提高，致使钴酸锂的单位体积能量密度得到改善。而结合控制钴酸锂粒度分布意在大尺寸颗粒缝隙间填充小尺寸颗粒，协同钴酸锂径粒的增加进一步提高材料压实密度，进而提高材料的体积能量密度。专利CN103746114A一种钴酸锂正极材料的制备方法，采用控制结晶工艺沉淀出碳酸钴前驱体，将碳酸钴烧结成四氧化三钴，烧结获得的四氧化三钴与锂化合物混合高温烧结，烧成的产品粉末颗粒大、中、小分布均匀，压实密度显著提升。然而该方法的不足之处在于较难平衡增加小颗粒数量填充大颗粒间空隙与增多大颗粒尺寸提升致密度间的矛盾，不能达到最佳的提高压实密度效果。
除此之外，直接提高钴酸锂的工作电压也是提升材料能量密度的主要改进思路之一。但是，钴酸锂工作电压的提高将会面临着晶格结构坍塌，以及高氧化状态下材料与电解液界面间不可逆的副反应等一系列导致材料电化学性能失效的问题。而期望通过工作电压的提升改进材料的存储能量密度，同时又要不影响材料循环稳定性，现有行业内普遍采用钴酸锂的体相掺杂以及颗粒的表面包覆等改性手段；其中专利CN110137437B一种锂离子电池钴酸锂正极材料及其包覆方法公开了，以含锡化合物包覆钴酸锂颗粒，经过修饰的材料表现出稳定的循环性以及高库伦效率。虽然利用上述方案可有效地改善钴酸锂在高截止电位下的电化学循环稳定性，但是仍存在着一些不足，如材料表面的包覆工艺需经历湿法过程使得材料制备工艺复杂，此外均匀的材料表面包覆对工艺技术提出更高要求，增加了生产的难度。
因此，有必要寻找一种钴酸锂电极表面修饰效果好，加工工艺简单的制备方法。
发明内容
本发明利用磁控溅射法在钴酸锂正极表面均匀沉积上纳米氧化铜层，以此确保钴酸锂在高截止电压下高比容量的循环稳定性。
为了达到本发明的目的采用如下技术方案：
一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温固相合成钴酸锂粉末
1)将含锂的前驱物组份A与含钴的前驱物组份B置于无水乙醇或丙酮中球磨18～24小时成桨状，转速为每分钟180～360转，其中组份A和组份B的摩尔质量比为1.01-1.06：1；
2)将球磨后的浆状前驱物在干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，干燥后混合物放在玛瑙研钵中研磨30～120分钟，压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
3)将纽扣状前驱体置于马弗炉中进行两步烧结：
第一步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为9～12小时，升温速率为每分钟3～5℃，待第一步烧结完毕，冷却至室温，取出样品，将其置于玛瑙研钵中研磨60～120分钟后，再次压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
第二步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为18～24小时，升温速率为每分钟3～5℃，烧结完毕待其冷却室温取出，将其置于玛瑙研钵中再次进行60～120分钟研磨，然后对研磨后的粉末进行过筛；
(2)钴酸锂正极片制备
分别按重量份比例70～80：10～20：5～10称量钴酸锂粉末、导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)；首先在玛瑙研钵中将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后依次将SP和钴酸锂正极粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨，待研磨成稀泥浆状，将浆料涂布于铝箔上，60℃真空预干燥3～6小时，之后真空环境下100～110℃干燥12～24小时，得到钴酸锂正极片；
(3)钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜
1)将钴酸锂正极片作为溅射基底放置于溅射腔内，抽真空；
2)溅射腔体内通入纯氩气与氧气；
3)溅射工作功率设置在80～150瓦，启动射频器，腔内启辉；
4)控制溅射时间及纳米氧化铜的沉积厚度；
5)将修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片置于真空干燥箱内80～100℃干燥8～12小时，最终获得表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片。
在任意实施方式中，含锂的前驱物为草酸锂、碳酸锂或乙酸锂，含钴的前驱物为碳酸钴或四氧化三钴。
在任意实施方式中，步骤(2)中涂布完成的钴酸锂正极片每平方厘米含钴酸锂3.0～6.0毫克。
在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中溅射时选用的纯铜靶材与溅射基底的距离控制在10～15厘米。
在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中溅射腔内的基底部有加热器，加热器温度设置为50～100℃。
在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中抽真空至10-4～10-5帕。
在任意实施方式中，在步骤(3)的2)中氩气气体流速控制在20～80sccm，氧气气体流速控制在10～30sccm范围，溅射腔内工作气压维持在0.1～2帕。
在任意实施方式中，在步骤(3)的4)中溅射时间控制1～3分钟，纳米氧化铜的沉积厚度控制在5纳米～20纳米之间。
本发明的有益效果：本发明基于磁控溅射技术在钴酸锂正极表面沉积纳米氧化铜的制备方法以及改善电池高截止电压下的充放电性能，运用磁控溅射技术直接在电极表面修饰上纳米级金属氧化物在改善电极界面环境进而提升电池电化学性能。相比于传统湿式表面包覆，磁控溅射法修饰电极具有操作简便，并且包覆的薄膜层厚度在纳米级别可控。采用本发明所述的方法，步骤简单，钴酸锂正极片表面修饰纳米氧化铜后，其对应的电池在高截止电压下表现出较为优越的高容量循环稳定性，应用性非常显著。
附图说明
图1为实施例1纳米氧化铜修饰的钴酸锂正极片表面形貌电镜图。
图2为实施例2有纳米氧化铜修饰和对比例1无纳米氧化铜修饰的钴酸锂常温下在0.2C、1C、3C、5C倍率下的放电平台图。
图3为实施例3有纳米氧化铜修饰、对比例2无纳米氧化铜修饰以及对比例3过量纳米氧化铜修饰的钴酸锂在常温下1C倍率50次的循环图。
图4为实施例3有纳米氧化铜修饰和对比例2无纳米氧化铜修饰的钴酸锂在常温下1C倍率50次循环后的交流阻抗图。
图5为实施例1纳米氧化铜修饰的钴酸锂大倍数放大的表面形貌电镜图。
具体实施方式
以下，适当地参照附图详细说明具体公开了本申请的钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法的实施方式。但是会有省略不必要的详细说明的情况。例如，有省略对已众所周知的事项的详细说明、实际相同结构的重复说明的情况。这是为了避免以下的说明不必要地变得冗长，便于本领域技术人员的理解。此外，附图及以下说明是为了本领域技术人员充分理解本申请而提供的，并不旨在限定权利要求书所记载的主题。
本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式来限定，给定范围是通过选定一个下限和一个上限进行限定的，选定的下限和上限限定了特别范围的边界。这种方式进行限定的范围可以是包括端值或不包括端值的，并且可以进行任意地组合，即任何下限可以与任何上限组合形成一个范围。例如，如果针对特定参数列出了60-120和80-110的范围，理解为60-110和80-120的范围也是预料到的。此外，如果列出的最小范围值1和2，和如果列出了最大范围值3，4和5，则下面的范围可全部预料到：1-3、1-4、1-5、2-3、2-4和2-5。在本申请中，除非有其他说明，数值范围“a-b”表示a到b之间的任意实数组合的缩略表示，其中a和b都是实数。例如数值范围“0-5”表示本文中已经全部列出了“0-5”之间的全部实数，“0-5”只是这些数值组合的缩略表示。另外，当表述某个参数为≥2的整数，则相当于公开了该参数为例如整数2、3、4、5、6、7、8、9、10、11、12等。
如果没有特别的说明，本申请的所有实施方式以及可选实施方式可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有技术特征以及可选技术特征可以相互组合形成新的技术方案。
如果没有特别的说明，本申请的所有步骤可以顺序进行，也可以随机进行，优选是顺序进行的。例如，所述方法包括步骤(a)和(b)，表示所述方法可包括顺序进行的步骤(a)和(b)，也可以包括顺序进行的步骤(b)和(a)。例如，所述提到所述方法还可包括步骤(c)，表示步骤(c)可以任意顺序加入到所述方法，例如，所述方法可以包括步骤(a)、(b)和(c)，也可包括步骤(a)、(c)和(b)，也可以包括步骤(c)、(a)和(b)等。
如果没有特别的说明，本申请所提到的“包括”和“包含”表示开放式，也可以是封闭式。例如，所述“包括”和“包含”可以表示还可以包括或包含没有列出的其他组分，也可以仅包括或包含列出的组分。
如果没有特别的说明，在本申请中，术语“或”是包括性的。举例来说，短语“A或B”表示“A，B，或A和B两者”。更具体地，以下任一条件均满足条件“A或B”：A为真(或存在)并且B为假(或不存在)；A为假(或不存在)而B为真(或存在)；或A和B都为真(或存在)。
一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温固相合成钴酸锂粉末
1)将含锂的前驱物组份A与含钴的前驱物组份B置于无水乙醇或丙酮中球磨18～24小时成桨状，充足的研磨保证A、B均匀混合，转速为每分钟180～360转，其中组份A和组份B的摩尔质量比为1.01-1.06：1，为的是避免煅烧过程中锂源的过度损失；
2)将球磨后的浆状前驱物在干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，干燥后混合物放在玛瑙研钵中研磨30～120分钟，压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕，确保烧结过程中混合物充分反应；
3)将纽扣状前驱体置于马弗炉中进行两步烧结，进行二次烧结前需再次将粉末压成纽扣。而两次烧结的目的是为了提高钴酸锂粉末的结晶纯度。
第一步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为9～12小时，升温速率为每分钟3～5℃，待第一步烧结完毕，冷却至室温，取出样品，将其置于玛瑙研钵中研磨60～120分钟后，再次压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
第二步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为18～24小时，升温速率为每分钟3～5℃，烧结完毕待其冷却室温取出，将其置于玛瑙研钵中再次进行60～120分钟研磨，然后对研磨后的粉末进行过筛；
(2)钴酸锂正极片制备
分别按重量份比例70～80：10～20：5～10称量钴酸锂粉末、导电炭黑(SP)和聚偏氟乙烯(PVDF)；首先在玛瑙研钵中将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后依次将SP和钴酸锂正极粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨，待研磨成稀泥浆状，将浆料涂布于铝箔上，50-80℃真空预干燥3～6小时，之后真空环境下100～110℃干燥12～24小时，得到钴酸锂正极片；
(3)钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜
1)将钴酸锂正极片作为溅射基底放置于溅射腔内，抽真空至10-4～10-5帕；
2)溅射腔体内通入纯氩气与氧气；
3)溅射工作功率设置在80～150瓦，启动射频器，腔内启辉；
4)控制溅射时间及纳米氧化铜的沉积厚度；
5)将修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片置于真空干燥箱内80～100℃干燥8～12小时，最终获得表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片。
在任意实施方式中，含锂的前驱物为草酸锂或碳酸锂或乙酸锂，含钴的前驱物为碳酸钴或四氧化三钴。
在任意实施方式中，步骤(2)中涂布完成的钴酸锂正极片每平方厘米含钴酸锂3.0～6.0毫克。
在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中溅射时选用的纯铜靶材与溅射基底的距离控制在10～15厘米。
在任意实施方式中，在步骤(3)的1)中溅射腔内的基底部有加热器，加热器温度设置为50～100℃。
在任意实施方式中，在步骤(3)的2)中氩气气体流速控制在20～80sccm，氧气气体流速控制在10～30sccm范围，溅射腔内工作气压维持在0.1～2帕。
在任意实施方式中，在步骤(3)的4)中溅射时间控制1～3分钟，纳米氧化铜的沉积厚度控制在5纳米～20纳米之间。
实施例
以下，说明本申请的实施例。下面描述的实施例是示例性的，仅用于解释本申请，而不能理解为对本申请的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，按照本领域内的文献所描述的技术或条件或者按照产品说明书进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
为了说明磁控溅射法沉积纳米氧化铜对钴酸锂电化学性能改善的影响，以经改性后的钴酸锂为正极，金属锂片为参考电极，聚丙烯膜为电池隔膜，将三者依次重叠组装成R2025模拟电池，电池电解液选取浓度为1.0mol/L的LiPF6/EC/DEC/DMC，其中EC(碳酸乙烯酯)/DEC(碳酸二乙酯)/DMC(碳酸二甲酯)为复合溶剂，三者的体积比(EC:DEC:DMC)为1：1：1，LiPF6为导电盐。室温下，选用0.2C、1C、3C、5C的电流密度对电池进行充放电，其中1C＝140毫安时/克，测试电压范围3V-4.5V。
实施例1
一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，包括以下步骤：
(1)高温固相法合成钴酸锂
将2.2167g碳酸锂、4.8160g四氧化三钴依次倒入装有研磨球的球磨罐中，然后倒入乙醇溶液直至恰好没过所装药品，接下来进行24小时的球磨，转速设置为每分钟200转；待球磨结束，将浆料置于80℃的干燥箱进行12小时的干燥；之后进一步研磨30分钟，将其压成纽扣状，压力大小为15兆帕。压好成型的钴酸锂前驱体置于马弗炉中进行第一步的900℃烧结，烧结时间9小时，升温速率为5℃/每分钟；第一步烧结结束，待样品冷却至室温，将其取出转移至玛瑙研钵中再次进行研磨，研磨充分后，压成纽扣状，移回马弗炉中开展第二阶段的烧结，烧结温度为900℃，烧结时间18小时，升温速率为5℃/每分钟；烧结完毕后，待其冷却室温取出，将其置于玛瑙研钵中进行60分钟研磨，对研磨后的粉末进行过筛，最终获得钴酸锂粉末。
(2)钴酸锂正极片制备
根据重量份比例分别称取0.14g钴酸锂粉末、0.04g炭黑(SP)和0.02g聚偏氟乙烯(PVDF),首先在玛瑙研钵中将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后依次将SP和钴酸锂正极粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨，待研磨成稀泥浆状，将浆料涂布于铝箔上，60℃真空预干燥3小时，之后110℃干燥12小时，得到钴酸锂正极片。
(3)钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜
将钴酸锂正极片作为溅射基底放置于溅射腔内，抽真空至10-4帕，腔内的基底部有加热器，加热器温度设置为100℃。选用的纯铜靶材与溅射基底的距离控制在10厘米；接着往溅射腔内通入纯氩气与氧气，氩气气体流速控制在50sccm，氧气气体流速控制在20sccm，调节通气阀控制溅射腔内的工作气压为0.7帕；在150W的工作功率下，启动射频器，腔内启辉，进行一分钟的溅射；待溅射结束后，将修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片置于真空干燥箱内100℃干燥12小时。纳米氧化铜修饰的钴酸锂正极片表面形貌电镜图如图1所示。
实施例2
将表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片用模具裁成直径为1.25厘米的圆片，然后用3兆帕的压力对电极片进行压实处理，经5小时80℃干燥后，转移至充满高纯氩气的手套箱内进行R2025纽扣电池的组装，手套箱内的水、氧指标均小于1ppm。待电池封装后静置12小时后，开展电池的电化学性能测试。室温下，以0.2C、1C、3C、5C的倍率来测试电池，测试电压范围3V-4.5V。充放电测试结果表明，在0.2C倍率充放电条件下，表面溅射有纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为194.9mAh/g；在1C倍率充放电条件下，表面溅射有纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为184.3mAh/g；在3C倍率充放电条件下，表面溅射有纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为161.7mAh/g；在5C倍率充放电条件下，表面溅射有纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为134.1mAh/g。纳米氧化铜修饰钴酸锂的放电平台见图2所示，显示出在高截止电位下优越的电化学倍率性。
实施例3
将表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片用模具裁成直径为1.25厘米的圆片，然后用3兆帕的压力对电极片进行压实处理，经5小时80℃干燥后，转移至充满高纯氩气的手套箱内进行R2025纽扣电池的组装，手套箱内的水、氧指标均小于1ppm。待电池封装后静置12小时后，开展电池的循环性能测试。室温下，用1C的倍率来评价电池循环性，测试电压范围3V-4.5V。测试显示，表面溅射有纳米氧化铜的钴酸锂在50次循环后，其容量的保持率为80.3％。纳米氧化铜修饰钴酸锂的50次循环图见图3所示。
实施例4
室温环境下对实施例3经50次循环后表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂纽扣电池进行交流阻抗测试。交流阻抗测量的频率范围设置在10mHz到100kHz之间，振幅为5mV，测试结果见图4。测试所获得的Nyquist图，在高中频区曲线近似一个半圆，在低频区呈现斜直线，当位于高中频区的半圆直径越大时，直接反映了电池电极的电荷转移阻抗越大。显然，表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂在经过恒流充放电50周后具有相对较低的电荷转移阻抗。
对比例1
将表面无任何处理的钴酸锂正极片用模具裁成直径为1.25厘米的圆片，然后用3兆帕的压力对电极片进行压实处理，经5小时80℃干燥后，转移至充满高纯氩气的手套箱内进行R2025纽扣电池的组装，手套箱内的水、氧指标均小于1ppm。待电池封装后静置12小时后，开展电池的电化学性能测试。室温下，以0.2C、1C、3C、5C的倍率来测试电池，测试电压范围3V-4.5V。充放电测试结果显示，在0.2C倍率充放电条件下，表面没有溅射纳米氧化铜的钴酸锂的放电比容量为193.6mAh/g；在1C倍率充放电条件下，表面没有溅射纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为177.8mAh/g；在3C倍率充放电条件下，表面没有溅射纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为130.7mAh/g；在5C倍率充放电条件下，表面没有溅射纳米氧化铜的钴酸锂放电比容量为72mAh/g。表面无任何处理的钴酸锂的放电平台见图2所示，相比较于表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂，无任何处理的钴酸锂在高截止电压下显示较差的倍率性能。
对比例2
将表面无任何处理的钴酸锂正极片用模具裁成直径为1.25厘米的圆片，然后用3兆帕的压力对电极片进行压实处理，经5小时80℃干燥后，转移至充满高纯氩气的手套箱内进行R2025纽扣电池的组装，手套箱内的水、氧指标均小于1ppm。待电池封装后静置12小时后，开展电池的循环性能测试。室温下，用1C的倍率来评价电池循环性，测试电压范围3V-4.5V。测试显示，表面无任何处理的钴酸锂在50次循环后，其容量的保持率仅为66.5％。表面无任何处理的钴酸锂50次循环图见图3所示。
对比例3
依照实施例1的方案，制备表面溅射有纳米氧化铜的钴酸锂电极片。此例中唯独不同于实施例1的参数在于纳米氧化铜溅射时间远大于3分钟，具体溅射时间为10分钟。将表面修饰有过量纳米氧化铜的钴酸锂正极片用模具裁成直径为1.25厘米的圆片，然后用3兆帕的压力对电极片进行压实处理，经5小时80℃干燥后，转移至充满高纯氩气的手套箱内进行R2025纽扣电池的组装，手套箱内的水、氧指标均小于1ppm。待电池封装后静置12小时后，开展电池的循环性能测试。室温下，用1C的倍率来评价电池循环性，测试电压范围3V-4.5V。测试显示，表面溅射有过量纳米氧化铜的钴酸锂在50次循环后，其容量的保持率只有30.2％。
对比例4
室温环境下对对比例2经50次循环后表面无任何处理的钴酸锂纽扣电池进行交流阻抗测试。交流阻抗测量的频率范围设置在10mHz到100kHz之间，振幅为5mV，测试结果见图4。测试所获得的Nyquist图，在高中频区曲线近似一个半圆，在低频区呈现斜直线，当位于高中频区的半圆直径越大时，直接反映了电池电极表面的电荷转移阻抗越大。可以看出，表面无任何处理的钴酸锂在经过恒流充放电50周后具有相对较高的电荷转移阻抗。
上述实施例1～3、对比例1～3的正极材料的相关参数如下述表1所示。
表1
Figure BDA0003892745190000151
另外，将上述实施例2～3和对比例1～3中得到的正极材料分别如上所示制备成扣式电池，进行性能测试，测试电压3-4.5V。测试结果如下表2所示。
表2
Figure BDA0003892745190000161
从比对例3可得知，溅射时间的控制对于本方法具有重要性，当溅射沉积远大于60s～180s时，既溅射时间为10分钟，钴酸锂表面修饰的纳米氧化铜是过量的，而过量纳米氧化铜的修饰将会恶化材料的循环稳定性。这主要归因于过量纳米氧化铜在电极表面的堆积将会极大影响电解液往电极方向渗透，堵塞材料内部锂离子的脱出。通过实验研究获得，在其他条件一定的情况下，当控制溅射时间在60s～180s范围内时，例如实施例1，经适量纳米氧化铜修饰的钴酸锂表现出较佳的倍率性以及循环稳定性。较为优越的电化学性能是源自于适量纳米氧化铜赋予了钴酸锂表面包覆层，该包覆层有效地阻隔在高截止电压下电解液在电极表面的副反应，遏制了钴酸锂表面钝化层的形成。实施例4和对比例4，相比较于表面无任何处理的钴酸锂，表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂表现出更低的电荷转移阻抗，就能很好地印证上述观点。纳米氧化铜在钴酸锂颗粒表面上的有效附着可见放大倍数电镜图5。
需要说明的是，本申请不限定于上述实施方式。上述实施方式仅为示例，在本申请的技术方案范围内具有与技术思想实质相同的构成、发挥相同作用效果的实施方式均包含在本申请的技术范围内。此外，在不脱离本申请主旨的范围内，对实施方式施加本领域技术人员能够想到的各种变形、将实施方式中的一部分构成要素加以组合而构筑的其它方式也包含在本申请的范围内。

Claims (10)

1.一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供钴酸锂正极片；
将钴酸锂正极材料表面溅射纳米氧化铜，其具体包括：
1)将钴酸锂正极片作为溅射基底放置于溅射腔内，抽真空；
2)溅射腔体内通入纯氩气与氧气；
3)溅射工作功率设置在80～150瓦，启动射频器，腔内启辉；
4)控制溅射时间及纳米氧化铜的沉积厚度；
5)将修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片置于真空干燥箱内80～100℃干燥8～12小时，最终获得表面修饰有纳米氧化铜的钴酸锂正极片。
2.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，钴酸锂正极片的制备包括以下步骤：
分别按重量份比例70～80：10～20：5～10称量钴酸锂粉末、导电炭黑和聚偏氟乙烯；首先在玛瑙研钵中将PVDF溶于N-甲基吡咯烷酮中，之后依次将SP和钴酸锂正极粉末置于玛瑙研钵中进行充分研磨，待研磨成稀泥浆状，将浆料涂布于铝箔上，50-80℃真空预干燥3～6小时，之后真空环境下100～110℃干燥12～24小时，得到钴酸锂正极片。
3.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，
所述钴酸锂粉末的制备包括以下步骤：
(1)高温固相合成钴酸锂粉末
1)将含锂的前驱物组份A与含钴的前驱物组份B置于无水乙醇或丙酮中球磨18～24小时成桨状，转速为每分钟180～360转，其中组份A和组份B的摩尔质量比为1.01-1.06：1；
2)将球磨后的浆状前驱物在干燥箱中60～80℃干燥12～24小时，干燥后混合物放在玛瑙研钵中研磨30～120分钟，压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
3)将纽扣状前驱体置于马弗炉中进行两步烧结：
第一步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为9～12小时，升温速率为每分钟3～5℃，待第一步烧结完毕，冷却至室温，取出样品，将其置于玛瑙研钵中研磨60～120分钟后，再次压成纽扣状，压力大小为10兆帕～20兆帕；
第二步：煅烧温度为800～1000℃，煅烧时间为18～24小时，升温速率为每分钟3～5℃，烧结完毕待其冷却室温取出，将其置于玛瑙研钵中再次进行60～120分钟研磨，然后对研磨后的粉末进行过筛。
4.根据权利要求3所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，含锂的前驱物为草酸锂、碳酸锂或乙酸锂，含钴的前驱物为碳酸钴或四氧化三钴。
5.根据权利要求2所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述涂布完成的钴酸锂正极片每平方厘米含钴酸锂3.0～6.0毫克。
6.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述1)中溅射时纯铜靶材与溅射基底的距离控制在10～15厘米。
7.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述1)中溅射腔内的基底部有加热器，加热器温度设置为50～100℃。
8.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述1)中抽真空至10-4～10-5帕。
9.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述2)中氩气气体流速控制在20～80sccm，氧气气体流速控制在10～30sccm范围，溅射腔内工作气压维持在0.1～2帕。
10.根据权利要求1所述的一种钴酸锂电极片表面修饰纳米氧化铜的制备方法，其特征在于，所述4)中溅射时间控制1～3分钟，纳米氧化铜的沉积厚度控制在5纳米～20纳米。
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