CN102691229A

CN102691229A - 一种壳聚糖薄膜及其制备方法

Info

Publication number: CN102691229A
Application number: CN2012101623867A
Authority: CN
Inventors: 杨庆; 刘畅; 杜盼; 郯志清; 沈新元; 吉亚丽; 吴文华
Original assignee: Donghua University
Current assignee: Donghua University
Priority date: 2012-05-18
Filing date: 2012-05-18
Publication date: 2012-09-26
Anticipated expiration: 2032-05-18
Also published as: CN102691229B

Abstract

本发明涉及一种采用滴定中和法制备的壳聚糖薄膜及其制备方法，该薄膜为壳聚糖凝絮聚集而成的膜结构；制备包括：（1）将适量的壳聚糖原料投放于醋酸水溶液中制成壳聚糖溶液；（2）将氢氧化钠、尿素和乙酸锌投放于无离子水中搅拌均匀制成壳聚糖凝固液；（3）在高速搅拌下向壳聚糖溶液滴加凝固液；（4）随着滴加的进行，壳聚糖以凝絮形式不断析出，等到pH值升至6.5～7.5区间停止滴加；（5）用不锈钢滤网将凝絮抄起，得到一层由壳聚糖凝絮聚集而成的薄膜；（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得。该壳聚糖薄膜具有良好的通透性，可以用作烧烫伤创面辅料。

Description

一种壳聚糖薄膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种壳聚糖薄膜及其制备方法，特别是涉及一种采用滴定中和法制备的壳聚糖薄膜及其制备方法。

背景技术

壳聚糖是甲壳素N-脱乙酰基的产物，其化学名称为β-(1→4)-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖。纯壳聚糖是一种白色半透明、无味无臭无毒性、略带珍珠光泽的粉状固体，在特定条件下能发生水解、烷基化、酰基化、羧甲基化、磺化、硝化、卤化、氧化、还原、缩合和络合等化学反应，可生成具有不同性能的壳聚糖衍生物，扩大了壳聚糖的应用范围。

壳聚糖具有较好的生理活性，能抑制细菌活性、激活机体系统、吸附和排泄重金属、保持免疫效果和溶解性等。壳聚糖还有其它专门用途，如化妆品专用壳聚糖、絮凝剂专用壳聚糖、农业饲料及饵料专用壳聚糖、烟草烟胶专用壳聚糖等。壳聚糖在食品方面也有广泛用途，如抗菌剂、果蔬保鲜剂、抗氧化剂、保健食品添加剂、水澄清剂、酶固定化剂等。壳聚糖在医学方面的应用主要有：止血剂、伤口填料、灭菌剂、伤口愈合剂、药物缓释剂、牙齿填料、人造血管、伤口溃疡敷料、手术缝合线等。

壳聚糖应用中最常见的形式之一是纤维及纤维无纺布。壳聚糖纤维的纺制有多种方式，最普遍的是湿法纺丝。胡巧玲等人以碱性溶剂溶解壳聚糖为纺丝液，使壳聚糖大分子链以高度溶胀状态存在，大分子链排列更加紧密，克服了壳聚糖在酸性溶液中不稳定的状态，确保壳聚糖大分子链不水解及糖苷键不断裂，使得壳聚糖纤维的力学性能得以提高【胡巧玲等，一种壳聚糖纤维的制备方法（201110099174.4）】。周家村等用湿法纺丝法制备医用壳聚糖纤维，将壳聚糖粉置于冰醋酸水溶液中在搅拌条件下控温控时缓慢溶解，制成的壳聚糖纤维中的壳聚糖含量＞99.9％【周家村等，医用壳聚糖纤维及其制备方法（200810015053.5）】。于世涛等人采用离子液体水溶液作为溶剂，缓慢加入壳聚糖粉末，经搅拌、过滤、脱泡后得到浓度为3～7.5％的均相透明纺丝液，随后采用传统湿法纺丝方法得到壳聚糖纤维【于世涛等，一种壳聚糖纤维的制备方法（200910138811.7）】。

近年来，静电纺丝法被用来纺制壳聚糖超细纤维。徐雄立等人以甲酸为溶剂，将明胶溶液与壳聚糖溶液按一定的比例混合后加入硝酸银，对所得的明胶/壳聚糖/硝酸银溶液进行静电纺丝，所制得的含纳米银明胶/壳聚糖复合纳米纤维毡可用作医用敷料【徐雄立等，用于医用敷料含纳米银明胶/壳聚糖复合纳米纤维毡及制备（200710171324.1）】。黄小军等人将壳聚糖和聚乙烯醇溶于冰醋酸和水的混合溶剂中形成透明溶液，通过静电纺丝法制成壳聚糖纳米纤维复合膜，并以其作为酶固定化的载体，【黄小军等，一种壳聚糖纳米纤维复合膜固定化酶的制备方法（200610154566.5）】。吴大勇等人用静电纺丝法制备壳聚糖纳米纤维膜，将此纤维膜在碱性溶液中浸泡、清洗和干燥处理后得到壳聚糖纳米纤维膜吸附材料，此材料能够高效吸附Cu(II)、Hg(II)、Cd(II)和Pb(II)等重金属离子【吴大勇等，壳聚糖纳米纤维膜吸附材料及其制备方法（201110146164.1）】。

壳聚糖纤维的湿法纺丝法是使用最广泛、也是最传统的纺丝方法，整个纺丝工艺路线太冗长，生产成本很高；静电纺丝法虽然能得到超细纤维，但产量极低。本发明的采用滴定中和法制备壳聚糖薄膜的方法工艺流程简单，设备投资少，所得到的壳聚糖薄膜具有良好的通透性，可以用于烧烫伤创面辅料。

发明内容

本发明的目的是提供一种采用滴定中和法制备的壳聚糖抄纸及其制备方法，通过向酸性的壳聚糖溶液滴加碱性的凝固液而生成壳聚糖凝絮，然后用抄纸法制成具有良好通透性的壳聚糖薄膜。

本发明所要解决的一个具体技术问题是提供一种采用滴定中和法制备的壳聚糖薄膜及其制备方法，该薄膜具有良好的通透性，可以用作烧烫伤创面辅料；且制备方法简单，工艺路线短，适合于工业化生产。

本发明的一种壳聚糖薄膜，所述的薄膜为壳聚糖凝絮聚集而成的膜结构；所述的壳聚糖凝絮是指类似棉絮状而松散的壳聚糖絮花状物质。这种凝絮结构使得壳聚糖薄膜结构疏松，吸液性好。

如上所述的一种壳聚糖薄膜，所述的壳聚糖薄膜的比密度为1.5～5cm³/g，厚度为0.1～3mm，吸液率为自身重量的50～200%。

如上所述的一种壳聚糖薄膜，所述的壳聚糖凝絮是在搅拌状态下通过向酸性的壳聚糖溶液滴加碱性的凝固液而生成的；所述的中和滴定终止点为pH值6.5～7.5区间。在这个pH值区间内，壳聚糖将全部析出成为固体。

本发明还提供了一种采用滴定中和法制备壳聚糖薄膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）壳聚糖浆液制备：将壳聚糖粉末投放于浓度为2～6(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成壳聚糖浆液，所述壳聚糖浆液中的壳聚糖含量为0.1～1.0(W/W)%；这个浓度区间的壳聚糖溶液较为稀薄，便于在对其滴定时实施高速搅拌，以利于凝固物及时分散并形成凝絮。

（2）壳聚糖凝固液制备：将氢氧化钠、尿素和乙酸锌投放于无离子水中搅拌均匀制成壳聚糖凝固液；所述壳聚糖凝固液中，氢氧化钠浓度为4～10(W/W)%，尿素浓度为0.5～1.0(W/W)%，乙酸锌浓度为0.1～0.5(W/W)%；

（3）中和滴定：在高速搅拌下向壳聚糖浆液滴加壳聚糖凝固液，同时不断测量壳聚糖浆液的pH值；

（4）壳聚糖固化成形：随着滴加的进行，壳聚糖以凝絮形式不断析出，等到pH值升至6.5～7.5区间停止滴加；

（5）超滤成膜：用不锈钢滤网将凝絮抄起，得到一层由壳聚糖凝絮聚集而成的薄膜；

（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得。

如上所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，所述的高速搅拌指得是搅拌转速区间为100～1000rpm；所述的滴加指的是将凝固液放入滴定管内，然后以0.5～5.0毫升/分钟的速率进行滴加，该滴加速率可以使产生的凝絮大小适中；所述的不锈钢滤网是一种抄纸用的抄网，网孔尺寸为200～400目，该网孔参数使得抄纸得到的壳聚糖薄膜结构不显粗糙。

如上所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，所述的壳聚糖薄膜的比密度为1.5～5cm³/g，厚度为0.1～3mm，吸液率为自身重量的50～200%。

本发明采用了一种新的壳聚糖固化成形的方法，即采用中和滴定的方式，先在高速搅拌下向壳聚糖溶液滴加凝固液，随着pH值从酸性逐渐变为中性，壳聚糖不断以凝絮形式析出；达到pH值中性点时，壳聚糖全部析出，最后采用抄纸法制成壳聚糖薄膜后洗净、晾干即得。而传统的壳聚糖纤维型高通透性薄膜的生产工艺路线很长，通常要经历：壳聚糖溶解--过滤--原液--计量—再过滤--喷丝--凝固—头道拉伸—拉伸定型--水洗—卷绕长纤维—切断—短纤维--开松—铺网—壳聚糖纤维薄膜。过长的工艺路线导致成本提高，投资浩大，使得基础原料来自于废弃虾壳、蟹壳的壳聚糖纤维市场价格居高不下。静电纺虽说也可以用来制备壳聚糖纤维膜，从原液到纤维膜也只是一步成形，而且纤维细度达到微米级，但其产量极小，难以替代常规短纤维薄膜（无纺布）的市场需要。

本发明的壳聚糖薄膜的制备方法简单，且工艺流程大为缩短。其基本工艺过程为：浆液制备—滴定析出—抄纸成膜—薄膜清洗—自然晾干—壳聚糖薄膜。该薄膜具有较好的透析性能，可以用作烧烫伤创面辅料。

有益效果：

（1）本发明的壳聚糖薄膜是用壳聚糖凝絮聚集而成的膜结构，具有良好的通透性，可以用作烧烫伤创面辅料。其制备方法简单，成本低，对环境友好，经济效益高。

（2）本发明的关键点为：壳聚糖凝絮是在搅拌状态下通过向酸性的壳聚糖溶液滴加碱性的凝固液而中和析出生成的。

（3）本发明的关键之二：采用抄纸方法制备壳聚糖薄膜，与常规湿法纺丝法制备纤维膜相比，其工艺流程大大缩短。

具体实施方式

下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施例1

一种壳聚糖薄膜的滴定中和制备方法，包括以下步骤：

（1）壳聚糖浆液制备：将壳聚糖粉末投放于浓度为2(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成壳聚糖浆液，所述壳聚糖浆液中的壳聚糖含量为0.1(W/W)%；

（2）壳聚糖凝固液制备：将氢氧化钠、尿素和乙酸锌投放于无离子水中搅拌均匀制成壳聚糖凝固液；所述壳聚糖凝固液中，氢氧化钠浓度为4(W/W)%，尿素浓度为0.5(W/W)%，乙酸锌浓度为0.1(W/W)%；

（3）中和滴定：在100rpm的转速搅拌下向壳聚糖浆液滴加壳聚糖凝固液，滴加速度为0.5毫升/分钟，同时不断测量壳聚糖浆液的pH值；

（4）壳聚糖固化成形：随着滴加的进行，壳聚糖以凝絮形式不断析出，等到pH值升至6.5时停止滴加；

（5）超滤成膜：用网孔尺寸为200目的不锈钢滤网将凝絮抄起，得到一层由壳聚糖凝絮聚集而成的薄膜；

（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得。该薄膜结构疏松，吸液性好，并有较好的通透性；薄膜的比密度为2cm³/g，厚度为0.5mm，吸液率为自身重量的60%，该薄膜可用于制备真空抽液型创面辅料。

实施例2

一种壳聚糖薄膜的滴定中和制备方法，包括以下步骤：

（1）壳聚糖浆液制备：将壳聚糖粉末投放于浓度为6(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成壳聚糖浆液，所述壳聚糖浆液中的壳聚糖含量为1.0(W/W)%；

（2）壳聚糖凝固液制备：将氢氧化钠、尿素和乙酸锌投放于无离子水中搅拌均匀制成壳聚糖凝固液；所述壳聚糖凝固液中，氢氧化钠浓度为10(W/W)%，尿素浓度为1.0(W/W)%，乙酸锌浓度为0.5(W/W)%；

（3）中和滴定：在1000rpm的转速搅拌下向壳聚糖浆液滴加壳聚糖凝固液，滴加速度为5.0毫升/分钟，同时不断测量壳聚糖浆液的pH值；

（4）壳聚糖固化成形：随着滴加的进行，壳聚糖以凝絮形式不断析出，等到pH值升至7.5时停止滴加；

（5）超滤成膜：用网孔尺寸为400目的不锈钢滤网将凝絮抄起，得到一层由壳聚糖凝絮聚集而成的薄膜；

（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得。该薄膜结构疏松，吸液性好，并有较好的通透性；薄膜的比密度为2.5cm³/g，厚度为0.6mm，吸液率为自身重量的80%，该薄膜可用于制备真空抽液型创面辅料。

实施例3

一种壳聚糖薄膜的滴定中和制备方法，包括以下步骤：

（1）壳聚糖浆液制备：将壳聚糖粉末投放于浓度为4(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成壳聚糖浆液，所述壳聚糖浆液中的壳聚糖含量为0.5(W/W)%；

（2）壳聚糖凝固液制备：将氢氧化钠、尿素和乙酸锌投放于无离子水中搅拌均匀制成壳聚糖凝固液；所述壳聚糖凝固液中，氢氧化钠浓度为7(W/W)%，尿素浓度为0.7(W/W)%，乙酸锌浓度为0.3(W/W)%；

（3）中和滴定：在500rpm的转速搅拌下向壳聚糖浆液滴加壳聚糖凝固液，滴加速度为2.5毫升/分钟，同时不断测量壳聚糖浆液的pH值；

（4）壳聚糖固化成形：随着滴加的进行，壳聚糖以凝絮形式不断析出，等到pH值升至7.0时停止滴加；

（5）超滤成膜：用网孔尺寸为300目的不锈钢滤网将凝絮抄起，得到一层由壳聚糖凝絮聚集而成的薄膜；

（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得。该薄膜结构疏松，吸液性好，并有较好的通透性；薄膜的比密度为2.8cm³/g，厚度为0.7mm，吸液率为自身重量的90%，该薄膜可用于制备真空抽液型创面辅料。

实施例4

一种壳聚糖薄膜的滴定中和制备方法，包括以下步骤：

（1）壳聚糖浆液制备：将壳聚糖粉末投放于浓度为3(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成壳聚糖浆液，所述壳聚糖浆液中的壳聚糖含量为0.6(W/W)%；

（2）壳聚糖凝固液制备：将氢氧化钠、尿素和乙酸锌投放于无离子水中搅拌均匀制成壳聚糖凝固液；所述壳聚糖凝固液中，氢氧化钠浓度为8(W/W)%，尿素浓度为0.75(W/W)%，乙酸锌浓度为0.2(W/W)%；

（3）中和滴定：在500rpm的转速搅拌下向壳聚糖浆液滴加壳聚糖凝固液，滴加速度为2毫升/分钟，同时不断测量壳聚糖浆液的pH值；

（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得。该薄膜结构疏松，吸液性好，并有较好的通透性；薄膜的比密度为3cm³/g，厚度为1.0mm，吸液率为自身重量的100%，该薄膜可用于烧烫伤创面辅料。

Claims

1.一种壳聚糖薄膜，其特征是：所述的薄膜为壳聚糖凝絮聚集而成的膜结构；所述的壳聚糖凝絮是指类似棉絮状而松散的壳聚糖絮花状物质。

2.如权利要求1所述的一种壳聚糖薄膜，其特征在于，所述的壳聚糖薄膜的比密度为1.5～5cm³/g，厚度为0.1～3mm，吸液率为自身重量的50～200%。

3.如权利要求1所述的一种壳聚糖薄膜，其特征在于，所述的壳聚糖凝絮是在搅拌状态下通过向酸性的壳聚糖溶液滴加碱性的凝固液而生成的。

4.根据权利要求1所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，其征是包括以下步骤：

（1）壳聚糖浆液制备：将壳聚糖粉末投放于浓度为2～6(V/V)%的醋酸水溶液中溶解制成壳聚糖浆液，所述壳聚糖浆液中的壳聚糖含量为0.1～1.0(W/W)%；

（6）用无离子水洗净薄膜，自然晾干即得壳聚糖薄膜。

5.根据权利要求4所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，所述的高速搅拌指的是搅拌转速区间为100～1000rpm。

6.根据权利要求4所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，所述的滴加指的是将凝固液放入滴定管内，然后以0.5～5.0毫升/分钟的速率进行滴加。

7.根据权利要求4所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，所述的不锈钢滤网是一种抄纸用的抄网，网孔尺寸为200～400目。

8.根据权利要求4所述的一种壳聚糖薄膜的制备方法，其特征在于，所述的壳聚糖薄膜的比密度为1.5～5cm³/g，厚度为0.1～3mm，吸液率为自身重量的50～200%。