CN108666536A - 一种Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用 - Google Patents

一种Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108666536A
CN108666536A CN201710207938.4A CN201710207938A CN108666536A CN 108666536 A CN108666536 A CN 108666536A CN 201710207938 A CN201710207938 A CN 201710207938A CN 108666536 A CN108666536 A CN 108666536A
Authority
CN
China
Prior art keywords
compounds
chromium
chromium skin
diaphragm
lithium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201710207938.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN108666536B (zh
Inventor
黄雅钦
李承明
关越鹏
于帆
艾飞
邵洪源
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Beijing University of Chemical Technology
Original Assignee
Beijing University of Chemical Technology
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Beijing University of Chemical Technology filed Critical Beijing University of Chemical Technology
Priority to CN201710207938.4A priority Critical patent/CN108666536B/zh
Publication of CN108666536A publication Critical patent/CN108666536A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN108666536B publication Critical patent/CN108666536B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/362—Composites
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/624—Electric conductive fillers
    • H01M4/625—Carbon or graphite
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/403—Manufacturing processes of separators, membranes or diaphragms
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Composite Materials (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明涉及一种以铬皮为原料的Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用，以制革废弃物铬皮为原料，利用制革废弃中丰富的生物质碳源以及过渡金属氧化物资源，将铬皮碳化，制成Cr2O3/C复合物。过渡金属氧化物Cr2O3作为极性物质，将Cr2O3与C复合，发挥炭材料的物理吸附和Cr2O3的化学吸附作用，可用于锂硫电池的正极或隔膜，发挥对多硫化物的吸附作用，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能。

Description

一种Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于电池材料领域，具体涉及一种以铬皮为原料的Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用。
背景技术
在储能系统中，锂离子电池具有质量轻、能量密度大、工作电压高、无记忆效应、循环寿命长、污染小等优点，是目前各类储能系统的首选。经过发展，锂离子电池的正负极材料性能已经接近理论极限，电池体系的总容量难以提高，难以满足社会和消费者对储能系统的更高要求。以单质硫作为正极活性物质，与金属锂为负极组成的锂硫电池，当单质硫完全反应生成Li2S时，放电理论比容量高达1675mAh/g，理论比能量为2600 Wh/Kg，远高于其他正极材料。同时硫还具有储量丰富、毒性低、价格低廉等优势。因此锂硫电池是极具发展潜力和应用前景的新型储能系统。
但是锂硫电池在研究中还存在一些突出问题，制约其走向实际应用。主要包括：（1）硫的电导率极低，需要通过添加导电物质制成复合正极，因此降低了活性物质硫的利用率和比能量优势；（2）可溶性的聚硫离子会扩散到锂负极并与锂发生副反应，生成的低价态多硫化锂，这些多硫化锂扩散回硫正极又生成高价态的多硫化锂，从而产生飞梭效应，导致了硫利用率的降低和锂负极的腐蚀，使得电池性能变差；（3）硫、硫化锂的密度分别为2.07和1.66 g/cm3，在充放电过程中有79%的体积膨胀/收缩，将导致正极形貌、结构的改变，以及导致硫和导电骨架的脱离，造成容量衰减。
炭材料具有优异的电学性能、力学性能、导热性能，孔结构可调、表面官能团丰富。大量研究表明，通过引入炭材料，可以有效提高锂硫电池性能。但炭材料作为非极性物质，使得其与极性性质的多硫化物之间的吸附行为为物理吸附，作用力相对比较弱，为了提高对多硫化物的抑制能力，可以将炭材料与其他极性材料如金属氧化物复合来提高锂硫电池性能。
制革废皮是皮革厂将皮鞣制后的下脚料，俗称“铬皮”，富含胶原蛋白（碳源），同时由于制革的鞣制过程加入了大量的铬。因此可以将这种具有丰富碳源和铬源的生物质材料制备成富铬炭材料，将起到很好的资源有效利用的作用。
中国专利CN201510177424.X公开了一种载铬活性炭的制备方法及其吸附甲苯的条件和装置，主要是将金属元素铬浸渍于活性炭上，制成载铬活性炭，用来提高活性炭的吸附能力，对甲苯的饱和吸附量可提高20%~110%。包括以下步骤：（1）配制铬盐浸渍液；（2）将粒度150～1700μm的活性炭浸渍于铬盐浸渍液中；（3）室温下放置3~15小时；（4）在150℃氮气中干燥4～8小时，得到载铬活性炭。但该专利所采用的方法是以现有产品铬盐和活性炭的浸渍复合改性，未从炭材料的原料出发制备载铬活性炭。
将皮革废弃物资源有效利用，制备成富含过渡金属氧化物的炭材料，应用于高性能锂硫电池，这对解决资源问题、环境问题、能源问题具有非常重要的意义。经检索，未发现关于以铬皮为原料制备Cr2O3/C复合物及其具体应用的报道。
发明内容
本发明的目的是将对环境造成潜在危害的工业废弃物制革废皮（铬皮）进行资源有效利用，发挥其富碳和富铬优势，通过高温碳化的方法，制备成Cr2O3/C复合物。利用炭材料优异的电学性能、力学性能、导热性能、吸附性能等和金属氧化物（Cr2O3）的化学吸附性能，抑制多硫化物的穿梭效应，应用于具有高附加值的锂硫电池正极材料或隔膜材料。
本发明采用如下技术方案：一种以铬皮为原料的Cr2O3/C复合物，通过如下步骤制备得到：
（1）预处理步骤：将制革废皮（铬皮）烘干、粉碎，加热脱除油脂，得到铬皮预处理产物；
（2）碳化步骤：将铬皮预处理产物进行碳化，得到Cr2O3/C复合物。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，将制革废皮（铬皮）自然烘干，粉碎到约0.5cm×0.5cm，加热脱除油脂至无烟气产生，得到铬皮预处理产物。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，将铬皮预处理产物置于管式电炉中，在N2或CO2气体保护下，于600~1000℃下进行碳化0.5~3h，得到Cr2O3/C复合物。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（1）中，加热温度控制在200℃以下，优选160℃以下。
在本发明的优选的实施方式中，步骤（2）中，保护气体为N2，碳化温度为650~850℃，碳化时间为1~2h。
本发明还保护一种改性隔膜，采用所述Cr2O3/C复合物制备得到，其制备方法包括：将乙炔黑、所述Cr2O3/C复合物、明胶按照5-7:2-4:1比例混合，球磨后得到的浆料涂覆在隔膜上，干燥后得到改性隔膜。
另一方面，本发明还保护上述改性隔膜在制备锂硫电池中的应用。
与现有技术相比，本发明的优点在于：
（1）提供了一种以制革废弃物（铬皮）为原料的富铬生物质炭材料的制备方法，成本低廉，流程简单，操作简便，实现了对铬皮中丰富的碳源和铬源的充分回收利用。
（2）本发明巧妙地将制备的Cr2O3/C复合物应用于锂硫电池领域，发挥炭材料的物理吸附和Cr2O3的化学吸附作用，过渡金属氧化物Cr2O3作为极性物质，将Cr2O3与C复合，发挥炭材料的物理吸附和Cr2O3的化学吸附作用，可用于锂硫电池的正极或隔膜，发挥对多硫化物的吸附作用，从而抑制穿梭效应，提高锂硫电池性能。
附图说明
下面结合附图作进一步说明：
图1为隔膜的表面形貌电镜照片；
（a）、（b）为循环前不同倍率下改性隔膜断面的形貌；
（c）为循环后的改性隔膜电池的锂负极表面形貌；
（d）为循环后未改性隔膜电池的锂负极的表面形貌。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围并不限于此。
实施例1
（1）预处理步骤：将制革废皮（铬皮）自然烘干，粉碎到约0.5cm×0.5cm，电炉上加热脱除油脂至无烟气产生，得到铬皮预处理产物。
（2）碳化步骤：将铬皮预处理产物置于管式电炉中，在N2保护下，于500℃预碳化1h，然后升温至750℃碳化1h，得到Cr2O3/C复合物。
（3）改性隔膜的制备：将乙炔黑、Cr2O3/C复合物、明胶按照7:2:1比例混合，在行星式球磨机中球磨，得到的浆料涂覆在隔膜上，干燥后得到改性隔膜，用压片机将隔膜裁成直径为19 mm的圆片备用。
（4）锂硫电池的组装：将改性隔膜应用于锂硫电池系统，在氩气气氛下的手套箱中，将其组装成CR2025型扣式电池。
（5）涂层材料在隔膜上分散均匀，与隔膜粘结紧密，构建了良好的导电网络，改性隔膜的表面形貌如图1所示。改性隔膜的循环稳定性较好，初始放电比容量高于1200mAh/g，循环100圈后仍保持在900mAh/g以上。
实施例2
（1）预处理步骤：将制革废皮（铬皮）自然烘干，粉碎到约0.5cm×0.5cm，电炉上加热脱除油脂至无烟气产生，得到铬皮预处理产物。
（2）碳化步骤：将铬皮预处理产物置于管式电炉中，在N2保护下，于500℃预碳化1h，然后升温至750℃碳化1h，得到Cr2O3/C复合物。
（3）改性隔膜的制备：将乙炔黑、Cr2O3/C复合物、明胶按照5:4:1比例混合，在行星式球磨机中球磨，得到的浆料涂覆在隔膜上，干燥后得到改性隔膜，用压片机将隔膜裁成直径为19 mm的圆片备用。
（4）锂硫电池的组装：将改性隔膜应用于锂硫电池系统，在氩气气氛下的手套箱中，将其组装成CR2025型扣式电池。
（5）改性隔膜的循环稳定性较好，初始放电比容量可达1100mAh/g以上，循环100圈后仍保持在900mAh/g以上。
尽管通过参照本发明的优选实施例，已经对本发明进行了描述，但本领域的普通技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离所附权利要求书所限定的本发明的精神和范围。

Claims (7)

1.一种以铬皮为原料的Cr2O3/C复合物，其特征在于，通过如下步骤制备得到：
（1）预处理步骤：将制革废皮（铬皮）烘干、粉碎，加热脱除油脂，得到铬皮预处理产物；
（2）碳化步骤：将铬皮预处理产物进行碳化，得到Cr2O3/C复合物。
2.根据权利要求1所述的Cr2O3/C复合物，其特征在于，步骤（1）中，将制革废皮（铬皮）自然烘干，粉碎到约0.5cm×0.5cm，加热脱除油脂至无烟气产生，得到铬皮预处理产物。
3.根据权利要求1所述的Cr2O3/C复合物，其特征在于，步骤（2）中，将铬皮预处理产物置于管式电炉中，在N2或CO2气体保护下，于600~1000℃下进行碳化0.5~3h，得到Cr2O3/C复合物。
4.根据权利要求1所述的Cr2O3/C复合物，其特征在于，步骤（1）中，加热温度控制在200℃以下，优选160℃以下。
5.根据权利要求1所述的Cr2O3/C复合物，其特征在于，步骤（2）中，保护气体为N2，碳化温度为650~850℃，碳化时间为1~2h。
6.一种改性隔膜，其特征在于，采用所述Cr2O3/C复合物制备得到，其制备方法包括：将乙炔黑、所述Cr2O3/C复合物、明胶按照5-7:2-4:1比例混合，球磨后得到的浆料涂覆在隔膜上，干燥后得到改性隔膜。
7.权利要求6所述的改性隔膜在制备锂硫电池中的应用。
CN201710207938.4A 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池的改性隔膜的制备方法 Active CN108666536B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710207938.4A CN108666536B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池的改性隔膜的制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710207938.4A CN108666536B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池的改性隔膜的制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN108666536A true CN108666536A (zh) 2018-10-16
CN108666536B CN108666536B (zh) 2020-10-27

Family

ID=63783690

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710207938.4A Active CN108666536B (zh) 2017-03-31 2017-03-31 一种锂硫电池的改性隔膜的制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108666536B (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110203925A (zh) * 2019-05-24 2019-09-06 昆明理工大学 一种过期阿胶废药的回收方法
CN112117417A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 广州汽车集团股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法、锂硫电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746101A (zh) * 2013-12-18 2014-04-23 广西科技大学 一种碳硫复合正极材料及其制备方法
CN104108754A (zh) * 2014-07-31 2014-10-22 三峡大学 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法
CN105280867A (zh) * 2015-09-18 2016-01-27 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103746101A (zh) * 2013-12-18 2014-04-23 广西科技大学 一种碳硫复合正极材料及其制备方法
CN104108754A (zh) * 2014-07-31 2014-10-22 三峡大学 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法
CN105280867A (zh) * 2015-09-18 2016-01-27 长沙矿冶研究院有限责任公司 一种锂硫电池专用改性隔膜及其制备方法和锂硫电池

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
L.C.A.OLIVEIRA等: ""Preparation of activated carbon from leather waste：A new material containing small particle of chromium oxide"", 《MATERIALS LETTERS》 *

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110203925A (zh) * 2019-05-24 2019-09-06 昆明理工大学 一种过期阿胶废药的回收方法
CN110203925B (zh) * 2019-05-24 2022-07-19 昆明理工大学 一种过期阿胶废药的回收方法
CN112117417A (zh) * 2019-06-19 2020-12-22 广州汽车集团股份有限公司 一种电池隔膜及其制备方法、锂硫电池

Also Published As

Publication number Publication date
CN108666536B (zh) 2020-10-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101662020B (zh) 一种二次铝电池及其正极活性材料的制备
CN104795543B (zh) 一种凹凸棒基硫复合材料及其制备方法和储能应用
CN107959005A (zh) 一种过渡金属硫化物与石墨烯的复合材料及其制备方法与应用
CN108682813A (zh) 一种硅碳复合材料的制备方法及应用
WO2018095202A1 (zh) 一种复合锂电池及其制备方法
CN110148739A (zh) 一种碳@硫化丙烯腈基聚合物复合正极活性材料、正极及其制备和在锂硫电池中的应用
CN106784663A (zh) 一种氧化锑复合碳布钠离子电池负极材料的制备方法
CN110357100A (zh) 一种利用废旧轮胎制备碳材料的方法及应用
CN111320161A (zh) 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用
CN116675217A (zh) 一种钠离子电池及其生物质硬碳负极材料和制备方法
CN104779379A (zh) 一种锂二次电池用新型硫碳复合材料及其制备方法
CN108163832B (zh) 一种沥青基碳纳米片的制备方法及其应用
CN108666536A (zh) 一种Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用
CN109286002A (zh) 一种千层树皮生物质碳负载红磷钠离子电池负极材料及其制备方法
CN108598397A (zh) 一种MoS2纳米片/碳海绵复合材料及其制备方法及应用
CN109285993A (zh) 一种硫碳柔性电极材料及其制备方法和应用
CN102205960B (zh) 超级电容器用活性炭电极材料的制备方法
CN106299311A (zh) 一种锂硫电池用碳/硫复合正极材料的制备方法和应用
CN110838577A (zh) 用于固态电池的硫基正极活性材料及其制备方法和应用
CN113285050A (zh) 一种Li-M-X基固态锂电池正极及其制备方法
CN113241431A (zh) 一种ZnS纳米花@NC的锂离子电池负极材料的制法和应用
CN104752687A (zh) 一种聚合物锂离子电池正负极集流体的制作方法
CN108258244B (zh) 一种新型锂离子/钾离子电池负极材料及其制备方法
CN103187560B (zh) 一种仿动物鳞片状结构的硫碳复合材料及其应用
CN105633479A (zh) 一种全固态锂硫电池的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant