CN104108754A - 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 - Google Patents
一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN104108754A CN104108754A CN201410371064.2A CN201410371064A CN104108754A CN 104108754 A CN104108754 A CN 104108754A CN 201410371064 A CN201410371064 A CN 201410371064A CN 104108754 A CN104108754 A CN 104108754A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- waste liquid
- chrome
- add
- nanometer
- chrome waste
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Treatment Of Water By Oxidation Or Reduction (AREA)
Abstract
本发明提供的一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,搅拌下在废液中加入有机醛作为还原剂,加热将少量的铬VI还原成铬III;然后用NaOH溶液调节pH值至6.8-7.2之间,再加入表面活性剂、有机溶剂、NaOH溶液至产生大量沉淀,于60-80℃搅拌0.5-1小时,过滤、热水洗涤,得灰绿色沉淀,最后将沉淀经煅烧得球状绿色纳米Cr2O3粉体。本发明工艺简便、成本较低、且回收率高、能够得到粒径均匀的纳米级Cr2O3,产品附加值高。
Description
技术领域
本发明涉及一种纳米三氧化二铬的制备方法,特别是一种利用含铬废液制备三氧二化铬的方法。
背景技术
随着现代工业的发展, 人民生活水平不断提高, 人类日益重视其生存环境。铬污染是环境污染的重要因素之一, 在电镀、制革、化工、颜料、冶金、耐火材料等行业, 含铬废水的排放量不断增加。含铬废水中铬的存在形式有Cr3+和Cr6+两种, 其中以Cr6+的毒性最大, 可引起肺癌、肠道疾病和贫血等。目前有关含铬废液的处理方法包括生物法,如吸附、絮凝等,物理化学法,如膜分离、离子交换、粘土吸附等,化学法,如沉淀、光催化、电解还原等,在这些方法中利用率较高、处理最彻底的是化学方法,通常是经过还原、沉淀、煅烧值得氧化铬绿,即Cr2O3。但化学方法处理含铬废液存在成本高的缺陷,因此,应用上受到一定限制。
纳米Cr2O3具有较高的表面能量,熔点低,比传统粉体容易在较低温度烧结而成为良好的烧结促进材料。同时纳米Cr2O3还具有硬度大、高耐磨、耐腐蚀等特点,是一种具有广泛实用价值的无机功能材料。它可用作无机颜料、磁性材料或磁记录材料、研磨剂、速燃催化剂等,是目前正在开发并具有广阔应用前景的纳米材料,特别是球状纳米Cr2O3具有较高的使用价值和商品价值。对于纳米的制备有固相法、液相法、气相法。其中液相法包括微乳液法、溶胶-凝胶法、辐射化学合成法、水热法、超临界流体脱溶法。从制备方法的数量以及制备的纳米氧化铬的性能上来看,液相法比固相法、气相法都更有优势,是制备纳米Cr2O3的主流方法。这些方法大部分停留在实验室阶段,或者只是用作研究纳米Cr2O3的某些特殊性质吗,如光、电、磁、催化作用等,在工业生产中很难实现。所得纳米Cr2O3大都是片状或棒状的纳米Cr2O3,其性能没有球状纳米Cr2O3的好。目前中国大部分生产厂家尤其是中小型企业还未形成规模经济,产品质量的档次较低,生产成本高,规格品种不齐全,技术落后,市场竞争力较弱,产品总体品位不够。
如果能将含铬废液制备成纳米Cr2O3就能克服含铬废水处理高成本给企业带来的经济负担,还能为企业带来可观的经济效益。
目前利用含铬废液制备纳米Cr2O3的技术,特别是在表面活性剂-有机溶剂体系中制备纳米Cr2O3的技术还未见报道。
发明内容
本发明的目的是针对以上问题,提供一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其工艺简便、成本低、回收率高、产品附加值更高,能够得到粒径均匀的纳米级Cr2O3。
为解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案是,提供一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,具体步骤为:
1)向废液中加入有机醛还原剂,加热搅拌,回流20-60min,将六价铬还原成三价铬,然后将废液冷至60℃以下,搅拌下滴加NaOH溶液,调节pH值在6.8-7.2之间;
2)向步骤1)所得的废液中加入表面活性剂和溶剂,按重量计,表面活性剂的加入量与废液之比为1:200-1000,溶剂的加入量与废液之比为0.5-2:1;搅拌下滴加NaOH溶液至pH值为7.5-8.0,再控温60-80℃继续搅拌反应0.5-1h,过滤,用水洗涤二到四次,得灰绿色沉淀;
3)将步骤2)所得的沉淀置于煅烧炉中在450-1200℃煅烧3-4小时,取出,用水洗涤二到四次,干燥后得球状绿色纳米Cr2O3粉体。
所述的有机醛还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛。其加入量根据废液中的六价铬的含量确定,确保六价铬被还原为三价铬。
所述表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。采用的表面活性剂为油包水型表面活性剂,其作用在于起乳化作用。
所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯。这些溶剂沸点低,方便回收;同时与表面活性剂、废液一起在搅拌下形成油包水的乳化液,将很少的铬离子包在油滴中。由于这种油滴是球形的,同时脂类有一定的极性,又能将少量NaOH导入油滴中反应形成颗粒很小的球状的纳米级Cr2O3微粒。
所述溶剂为乙酸丁酯,在乙酸丁酯中得到的纳米Cr2O3粒径最均匀。由于脂类的结构不同,极性也不同,极性越大导入到油滴中的NaOH越多,导致NaOH有富余,在搅拌下有些油滴会重组,重组时就有可能形成大的油滴,如果刚好NaOH有富余,形成的Cr2O3微粒的体积就大。而乙酸丁酯的极性在这些溶剂中是最低的,故行成Cr2O3微粒的体积就最小。再加上导入NaOH的速率刚好与反应速率接近,即形成的颗粒就比较均匀。
所述含铬废液为生产双烯醇酮醋酸酯后产生的含铬废液、电镀厂含铬废液或制革厂含铬废液。
步骤2)中滴加NaOH溶液时,搅拌转速为500 -3000 r/min,而且加入NaOH溶液时应该缓慢滴加,如果滴加太快,反应迅速,所得到的Cr2O3就有可能不是纳米级的微粒)。步骤1)中加入NaOH溶液,是为了除去废液中的酸,为表面活性剂的加入提供条件。步骤2)中加入NaOH溶液,控制pH为7.5-8.0,能够使三价铬充分沉淀,当pH大于8.0时,废液中的铬会转化为亚铬酸钠。
步骤3)中煅烧时的煅烧温度为450-1200℃,煅烧时间为3-4小时。根据不同的用途得到颜色有差别的绿色纳米粉体,如在1200℃时得到草绿色,450℃得到的是黄绿色,另外,煅烧时间越长,形成的产品颜色越稳定。
步骤1)和2)中所述的NaOH溶液为5-40%。
步骤2)中所述表面活性剂的加入量与废液之比为1:300,溶剂的加入量与废液之比为1:1。这是由试验得出的数据。分析认为表面活性剂的加入量与形成的油滴大小有关,在这种量比下,与溶剂导入NaOH的速率、反应速率能够比较好的配合,形成比较均匀、颗粒较小的纳米颗粒。
步骤2)和3)中洗涤时均采用40℃以上的热水。一般物质的溶解度都是随温度的升高而升高的,用热水能快速洗出沉淀中的水溶性杂质,不仅节约用,还能节约时间)。
1)利用含铬废液制备纳米Cr2O3成本低,提高了产品的附加值,能给企业带来显著的经济效益;
2)在表面活性剂-有机溶剂体系中能够制得粒径均匀的球状纳米Cr2O3,且溶剂沸点低,容易回收,节能;表面活性剂-有机溶剂体系中,废液在搅拌下形成油包水的乳化液,将很少的铬离子包在油滴中。因为这些油滴是球状的,这就形成了一个模板,使生成的Cr2O3微粒也是球状的。而球状纳米在各种性能反面都优于片状和棒状Cr2O3微粒。
3)对于六价铬的还原,一般使用亚硫酸氢钠等无机还原剂,本发明用有机醛做还原剂,避免带入过多的其他无机离子,有利于废液的后续处理;
4)方法简便,无需复杂的生产设备;
5)三废排放低,无废渣排放,无有毒废气排放,有利益环境保护。
具体实施方式
下面结合实施例来进一步说明本发明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表述的范围。
对实施例中涉及的含铬废水进行分析,其相关的指标分别为:
电镀厂废水,总Cr含量127.6mg/L, Cr6+的含量为64.3mg/L, pH 3.02。
制革厂废水,总Cr含量103.1mg/L, Cr6+的含量为0.02mg/L, pH 2.07。
双烯醇酮醋酸酯废水,总Cr含量150.3g/L, Cr6+的含量为126.4mg/L, pH 1.14。
实例1:
取电镀厂废液5L,加入1mL苯甲醛,搅拌加热煮沸20分钟,停止加热。冷至60℃以下,搅拌下慢慢加入10%NaOH溶液至pH值6.8,再加入20.0g吐温80,乙酸乙酯5L,搅拌均匀。剧烈搅拌下,转速:500r/min,滴加10%NaOH溶液至pH值7.5,产生大量沉淀,于60℃继续搅拌1小时,过滤,每次用10mL热水洗涤二次,得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于1200℃煅烧3小时,取出,用5mL热水洗涤三次、干燥,得球状Cr2O3绿色纳米粉体0.94g。含量98.3%,粒径范围80-95nm,回收率:99.1%。
实例2:
取双烯醇酮醋酸酯生产废液10.0L,加入5mL丙醛,搅拌加热煮沸30分钟,停止加热。冷至60℃以下,搅拌下慢慢加入20%NaOH溶液至pH值6.9,再加入20g十二烷基苯磺酸钠,乙酸丙酯8L,搅拌均匀。剧烈搅拌下,转速:3000 r/min,滴加NaOH溶液至pH值7.7,产生大量沉淀,于70℃继续搅拌1小时,过滤,每次用4L热水洗涤四次,得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至800℃煅烧4小时,取出,用2L热水洗涤三次、干燥,得得球状Cr2O3绿色纳米粉体2199.71 g,含量98.8%,粒径范围70-85nm,回收率98.9%。
实例3:
取双烯醇酮醋酸酯生产废液50mL,加入2mL甲醛溶液,搅拌加热煮沸40分钟,停止加热。冷至60℃以下,搅拌下慢慢加入10%NaOH溶液至pH值7.0,再加入0.5g吐温80,乙酸丁酯100mL,搅拌均匀。剧烈搅拌下,转速:1000 r/min,滴加5%NaOH溶液至pH值7.8产生大量沉淀,于80℃继续搅拌0.5小时,过滤,每次用50mL热水洗涤三次,得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至450℃煅烧4小时,取出,用20mL热水洗涤四次、干燥,得得球状Cr2O3绿色纳米粉体11.0g,含量98.7%,粒径范围50-70nm,回收率98.8 %。
实例4:
取电镀厂废液50L,加入10mL40%乙醛溶液,搅拌加热煮沸60分钟,停止加热。冷至60℃以下,搅拌下慢慢加入30%NaOH溶液至pH值7.2,再加入0.1Kg十二烷基磺酸钠,丙酸乙酯25L,搅拌均匀。剧烈搅拌下,转速:2000 r/min,滴加NaOH溶液至pH值8.0,产生大量沉淀,于70℃继续搅拌1小时,过滤,每次用40mL热水洗涤四次,得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至600℃煅烧3.5小时,取出,用15mL热水洗涤三次、干燥,得得球状Cr2O3绿色纳米粉体9.40g。含量98.5%,粒径范围75-95nm,回收率%99.3。
实例5:
取制革厂废液100L,加入100mL甲醛溶液,搅拌加热煮沸50分钟,停止加热。冷至60℃以下,搅拌下慢慢加入40%NaOH溶液至pH值7.2,再加入5.0Kg十二烷基苯磺酸钠,乙酸丁酯150Kg,搅拌均匀。剧烈搅拌下,转速:1500 r/min,滴加NaOH溶液至pH值7.8,产生大量沉淀,于70℃继续搅拌1小时,过滤,每次用40mL热水洗涤三次,得灰绿色沉淀。将此沉淀置于煅烧炉中于至1100℃煅烧3小时,取出,用10mL热水洗涤三次、干燥,得得球状Cr2O3绿色纳米粉体10.36g,含量98.4%,粒径范围60-80nm,回收率98.9%。
Claims (9)
1.一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于,具体步骤为:
1)向废液中加入有机醛还原剂,加热搅拌,回流20-60min,将六价铬还原成三价铬,然后将废液冷至60℃以下,搅拌下滴加NaOH溶液,调节pH值在6.8-7.2之间;
2)向步骤1)所得的废液中加入表面活性剂和溶剂,按重量计,表面活性剂的加入量与废液之比为1:200-1000,溶剂的加入量与废液之比为0.5-2:1;搅拌下滴加NaOH溶液至pH值为7.5-8.0,再控温60-80℃继续搅拌反应0.5-1h,过滤,用水洗涤二到四次,得灰绿色沉淀;
3)将步骤2)所得的沉淀置于煅烧炉中在450-1200℃煅烧3-4小时,取出,用水洗涤二到四次,干燥后得球状绿色纳米Cr2O3粉体。
2.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:所述的有机醛还原剂为甲醛、乙醛、丙醛或苯甲醛。
3.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:所述表面活性剂为吐温80、十二烷基苯磺酸钠或十二烷基磺酸钠。
4.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:所述溶剂为乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸乙酯。
5.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米的方法,其特征在于:所述溶剂为乙酸丁酯。
6.根据权利要求1-5之一所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:所述含铬废液为生产双烯醇酮醋酸酯后产生的含铬废液、电镀厂含铬废液或制革厂含铬废液。
7.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:步骤2)中滴加NaOH溶液时,搅拌转速为500 -3000 r/min。
8.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:步骤2)和3)中洗涤时均采用40℃以上的热水。
9.根据权利要求1所述的利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法,其特征在于:步骤2)中所述表面活性剂的加入量与废液之比为1:300,溶剂的加入量与废液之比为1:1。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410371064.2A CN104108754B (zh) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
CN201410371064.2A CN104108754B (zh) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
CN104108754A true CN104108754A (zh) | 2014-10-22 |
CN104108754B CN104108754B (zh) | 2015-06-24 |
Family
ID=51705773
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
CN201410371064.2A Expired - Fee Related CN104108754B (zh) | 2014-07-31 | 2014-07-31 | 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
CN (1) | CN104108754B (zh) |
Cited By (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104445132A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-25 | 三峡大学 | 一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法 |
CN108666536A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 北京化工大学 | 一种Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用 |
CN110760900A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-07 | 扬州大学 | 一种六价铬废水还原作电镀铬源的方法及其电镀方法 |
Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4401573A (en) * | 1980-05-12 | 1983-08-30 | Luigi Stoppani S.P.A. | Continuous process for the removal of chromium from waste waters and valorization of the recovered chromium |
CN1454850A (zh) * | 2003-05-08 | 2003-11-12 | 大连理工大学 | 一种粒径可调的球形氧化铬超细粉体制备方法 |
CN100999335A (zh) * | 2006-01-09 | 2007-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法 |
CN101200307A (zh) * | 2006-12-12 | 2008-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种工艺简单的纳米氧化铬制备方法 |
CN101525189A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-09 | 葫芦岛辉宏有色金属有限公司 | 含有氨、钒、铬和硫酸钠废水处理的方法 |
CN103241774A (zh) * | 2012-02-03 | 2013-08-14 | 裴振昭 | 一种制备喷涂氧化铬的方法 |
CN103601322A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-02-26 | 四川典奥志博环保科技有限公司 | 铝型材生产废水处理循环利用及废渣综合利用的一体化工艺 |
-
2014
- 2014-07-31 CN CN201410371064.2A patent/CN104108754B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4401573A (en) * | 1980-05-12 | 1983-08-30 | Luigi Stoppani S.P.A. | Continuous process for the removal of chromium from waste waters and valorization of the recovered chromium |
CN1454850A (zh) * | 2003-05-08 | 2003-11-12 | 大连理工大学 | 一种粒径可调的球形氧化铬超细粉体制备方法 |
CN100999335A (zh) * | 2006-01-09 | 2007-07-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种采用水热还原铬酸盐制备氧化铬粉体的方法 |
CN101200307A (zh) * | 2006-12-12 | 2008-06-18 | 中国科学院过程工程研究所 | 一种工艺简单的纳米氧化铬制备方法 |
CN101525189A (zh) * | 2009-04-02 | 2009-09-09 | 葫芦岛辉宏有色金属有限公司 | 含有氨、钒、铬和硫酸钠废水处理的方法 |
CN103241774A (zh) * | 2012-02-03 | 2013-08-14 | 裴振昭 | 一种制备喷涂氧化铬的方法 |
CN103601322A (zh) * | 2013-12-13 | 2014-02-26 | 四川典奥志博环保科技有限公司 | 铝型材生产废水处理循环利用及废渣综合利用的一体化工艺 |
Non-Patent Citations (2)
Title |
---|
戴向东等: ""还原沉淀法处理含铬废水的条件优化"", 《江汉石油学院学报》, vol. 16, no. 4, 31 December 1994 (1994-12-31), pages 64 - 68 * |
颜家保等: ""用亚硫酸钠处理硅钢含铬废水的实验研究"", 《北方环境》, vol. 30, no. 2, 30 April 2005 (2005-04-30), pages 22 - 23 * |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN104445132A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-25 | 三峡大学 | 一种利用双烯含铬废液制备磷酸铬的方法 |
CN108666536A (zh) * | 2017-03-31 | 2018-10-16 | 北京化工大学 | 一种Cr2O3/C复合物及其制备方法和应用 |
CN108666536B (zh) * | 2017-03-31 | 2020-10-27 | 北京化工大学 | 一种锂硫电池的改性隔膜的制备方法 |
CN110760900A (zh) * | 2019-11-29 | 2020-02-07 | 扬州大学 | 一种六价铬废水还原作电镀铬源的方法及其电镀方法 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN104108754B (zh) | 2015-06-24 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Naghash-Hamed et al. | Facile copper ferrite/carbon quantum dot magnetic nanocomposite as an effective nanocatalyst for reduction of para-nitroaniline and ortho-nitroaniline | |
CN104108754B (zh) | 一种利用含铬废液制备纳米Cr2O3的方法 | |
CN103949259B (zh) | 废水处理剂—ZnFe2O4/TiO2复合物的制备和应用 | |
CN109437338A (zh) | 一种类锯齿型镍钴铁类普鲁士蓝烧结氧化物纳米材料的制备方法 | |
Zhou et al. | Heterogeneous co-activation of peroxymonosulfate by CuCoFe calcined layered double hydroxides and ultraviolet irradiation for the efficient removal of p-nitrophenol | |
CN103263886A (zh) | 一种磁性四氧化三铁纳米链的水热制备方法及其应用 | |
CN104014810A (zh) | 一种利用醋酸奥曲肽为模板制备链球状钴铂合金的方法 | |
CN101798120B (zh) | 利用废酸洗液回收的氯化亚铁生产纳米氧化铁红的方法 | |
CN106582634A (zh) | 一种过渡金属原子改性的高活性钌碳催化剂及其制备方法 | |
CN104925867A (zh) | 一种纳米钨酸铯粉体及其制备方法与应用 | |
CN103551201A (zh) | 一种羟基磷酸铜催化剂的制备方法 | |
CN107827153A (zh) | 一种纳米钒酸银的制备方法 | |
CN105727961B (zh) | 一种具有特殊微观形貌的费托合成铁基催化剂及制备方法 | |
CN104128211A (zh) | 一种多金属离子掺杂的纳米ZnO透明光触媒乳液及其制备方法 | |
Ma et al. | Photoreduction of Cr (VI) ions in aqueous solutions by UV/TiO2 photocatalytic processes | |
CN102838162B (zh) | 多孔二氧化钛空心球、制备及用于吸附Cr(VI)的方法 | |
CN103193690A (zh) | 一种制备4,4’-二氨基二苯乙烯-2,2’-二磺酸的方法 | |
CN105081340A (zh) | 一种分散纳米铁颗粒及其制备方法 | |
CN1204054C (zh) | 一种粒径可调的球形氧化铬超细粉体制备方法 | |
CN106334559B (zh) | 一种用于双酚A有机废水的固相类Fenton催化剂的制备方法 | |
CN104174401B (zh) | 一种硫负载尖晶石型氧化物Fenton催化剂及其制备方法 | |
CN104056618A (zh) | 一种用于染料废水湿式催化氧化的催化剂及其制备方法 | |
CN101183590A (zh) | 一种苹果酸包覆的水基磁流体材料及其制备 | |
Ramesh et al. | Robust synthesis of water stable ciprofloxacin functionalized hybrid metal-organic antimicrobial pigments for coating applications | |
CN106430309A (zh) | 一种三氧化二铬纳米材料的制备方法 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
C06 | Publication | ||
PB01 | Publication | ||
C10 | Entry into substantive examination | ||
SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
C14 | Grant of patent or utility model | ||
GR01 | Patent grant | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20150624 Termination date: 20210731 |