CN114256449A - 一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料及其制备方法和用途，制备方法为：将碳纤维布放于尿素水溶液浸泡，得到尿素/碳纤维复合材料；将尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中烧结，得到氮化碳/碳纤维复合材料；将氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在硫的二硫化碳溶液中反应，然后惰性气体保护下熏硫，得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。本发明制备的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料具有多孔特性，开放的多孔表面有利于硫颗粒的大量负载，并为硫的体积膨胀提供物理限制，而且氮化碳对多硫化物具有很强的吸附作用，可明显抑制锂硫电池的穿梭效应，提高电池的循环性能和倍率性能。

Description

一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于电池电极材料领域，特别是涉及一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
近年来能源危机变得越来越严重，发展可持续能源和相应的存储材料尤为重要。目前，许多储能系统如二次电池已被研究。在锂离子电池，锌离子电池和镁电池等各种电池系统中，锂硫(Li-S)电池因其较高的能量密度(2600Wh kg-1)和理论容量(1675mAh g-1)备受研究者关注，而被认为是下一代储能设备的可能候选者之一，并且原料广泛、成本低廉无毒。然而锂硫电池的实际应用面临着以下难题：1)活性硫和放电产物Li2S的导电性能力很差，高绝缘性增大了电子扩散能垒，致使电化学反应动力学变慢；2)充放电过程中体积变化大(体积膨胀可达80％)，容易导致电极粉碎和塌陷；3)充放电中间产物多硫化锂(Li2Sx)存在严重的穿梭效应，Li2Sx(3≤x≤8)易溶于电解液中，在浓度梯度作用下扩散至Li金属负极，导致发生不可逆的活性物质损失和容量衰减。
为了解决这些问题，学者们从复合硫正极、金属锂负极、电解液及粘结剂等方面进行了研究，如：将硫嵌入碳基材料中以提高其电导率以及对穿梭效应的物理限制；合成多种结构以适应硫的体积膨胀，例如核-壳结构、蛋黄-壳结构和分层结构等；另外，一些金属氧化物、硫化物、氮化物也被用作基质材料，以基于它们与多硫化物的固有化学亲合力，通过牢固地锚定多硫化锂来抑制穿梭效应。尽管基质材料对可溶性多硫化物有明显的化学限制，但由于金属基质主体材料的相对原子量较大，因此不可避免地导致整个阴极的额外重量损失，这对于需要高能量密度的商业应用而言并不理想。因此，目前最重要的事情是寻找对多硫化物具有强结合力的轻质基质材料。在许多潜在的材料中，石墨相氮化碳满足了其各种要求。石墨相氮化碳在催化和水净化方面已经进行了广泛研究，将其应用于Li-S电池系统将是一个很好的策略，因为氮化碳与多硫化锂具有很强的化学相互作用，可以有效地固定可溶性Li2Sx物种以确保循环稳定性。然而，由于半导电性质，氮化碳具有比较差的导电性，阻碍了循环过程中的电子传输和氧化还原反应。如何提高材料的导电性、循环过程中如何使Li2Sx稳定，都亟待进一步探索和解决得。
发明内容
鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料及其制备方法和用途，用于解决现有技术中锂硫电池正极的导电性差、电池循环性能低和使用寿命短的问题，通过对硫正极材料进行研究，从而使其具有优良的导电性能，较强的化学吸附作用以及特殊的物理结构来限制硫的粉化，避免正极结构的崩塌，来实现锂硫电池的高稳定性、高循环容量。
为实现上述目的及其他相关目的，本发明是通过以下技术方案获得的。
本发明提供了一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，所述制备方法如下：
1)将碳纤维布放于尿素水溶液中浸泡，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中烧结，得到氮化碳/碳纤维复合材料；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在硫的二硫化碳溶液中反应，然后惰性气体保护下熏硫，得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。
本发明以碳纤维布为基底，利用其导电性好，加速电子的传输，提高了电池的倍率性能，同时碳纤维布具有良好的柔软性和可弯曲性，负载氮化碳/硫颗粒后可以直接作为电池正极使用。
优选地，步骤1)中，所述尿素溶液的浓度为1.5～19.5mol/L。更为优选地，所述尿素溶液的浓度为8～16mol/L。
优选地，步骤1)中，所述碳纤维布与尿素的质量比为1:(400～600)。更为优选地，所述碳纤维布与尿素的质量比为1:(460～550)。
优选地，步骤1)中，所述浸泡时间为20～180min。更为优选地，所述浸泡时间为30～50min。
优选地，步骤1)中，所述浸泡后还包括取出和干燥的步骤。更为优选地，所述干燥温度为45～100℃，干燥时间为4～24h。更为优选地，所述干燥温度为50～80℃，干燥时间为4～12h。
优选地，步骤2)中，所述尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:(1500～2500)。
优选地，步骤2)中，所述烧结温度为450～800℃，烧结时间为2～12h。更为优选地，所述烧结温度为550～750℃，烧结时间为3～5h。
优选地，步骤2)中，所述烧结后还包括进行清洗和干燥的步骤。
更为优选地，所述清洗采用超声清洗，所述超声清洗的时间为2～45s；所述干燥温度为45～120℃，干燥时间为2～24h。更为优选地，所述超声清洗的时间5～10s；所述干燥温度为60～80℃，干燥时间为4～10h。
优选地，步骤3)中，所述硫的二硫化碳溶液浓度为1.40～1.65mol/L。更为优选地，所述硫的二硫化碳溶液浓度为1.50～1.65mol/L。
优选地，步骤3)中，所述氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液中硫的质量比为1:(15～21)。
优选地，步骤3)中，所述氮化碳/碳纤维复合材料浸泡后还包括取出和干燥的步骤，所述干燥温度为30～45℃，干燥时间为4～24h。更为优选地，所述干燥温度为38～45℃，干燥时间为8～20h；
优选地，步骤3)中，所述熏硫在惰性气氛下采用熔盐法进行，氮化碳/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:(12～16)，熏硫温度为130～200℃，熏硫时间为12～40h。所述惰性气氛为纯氩气。更为优选地，所述氮化碳/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:(13～15)，所述熏硫温度为140～160℃，时间为15～36h。本申请中，所述熏硫采用熔盐法进行，具体为：将样品与硫混合，混合物转移至充满氩气的瓶内，将瓶口封紧，放置烘箱中熏硫。经熏硫后，石墨相氮化碳上面负载有粒径为200～300nm左右的硫颗粒，熏硫法不仅制备方法简单，而且经熏硫后负载的硫颗粒更加圆滑且分布均匀。
本发明还提供了一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料，由包括如上述方法制备获得。本发明通过将碳纤维在室温下浸泡于尿素中，再置于尿素粉末中，在碳纤维上生长出氮化碳材料，得到氮化碳/碳纤维复合材料，然后，将氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在硫的二硫化碳溶液中，干燥后进行熏硫，硫颗粒负载在所制备的复合材料上面，得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。本发明载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料具有优良的导电性和柔韧性。
本发明还提供如上述所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料在锂硫电池中作为正极材料的用途。
本发明以碳纤维布作为基底提高了整个锂硫电池正极的导电性，碳纤维的可弯曲性使得整个正极材料具有了组装柔性电池的潜力。在制备过程中，多孔石墨相氮化碳生长在碳纤维布上面，有利于更好的被电解液充分浸润，提高电池充放电过程中的反应动力学。通过将硫粉先溶解在CS2溶液中，经过溶液浸润，可以使硫更均匀的负载在长满材料的碳纤维上面，开放的多孔表面也有利于硫颗粒的大量负载，并为硫的体积膨胀提供物理限制；此外，氮化碳中含有丰富的N元素，在循环过程中，锂硫电池的放电产物可以与氮化碳中的N元素形成Li-N键，可以有效的抑制锂硫电池的穿梭效应，从而提高电池的循环性能。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明制备方法便捷，步骤简单，对仪器设备等要求低，可进行大规模批量制备；
(2)本发明制得的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料，碳纤维布表面生长大量的石墨相氮化碳，能为S的附着提供大量的比表面积，提高了硫的负载量；
(3)本发明制得的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料，具有良好的柔软性和可弯曲性，性能稳定，且在空气中不易变性，容易存放；
(4)本发明制得的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料，具有优良的导电性能，可以直接作为锂硫电池的正极使用，无需额外的粘结剂和导电添加剂，降低了电池的组装成本；
(5)本发明所制得的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料用作锂硫电池正极，可明显抑制多硫化物的穿梭效应，提高电池的循环性能和倍率性能，具有优异的电化学性能。
附图说明
图1显示为本发明实施例1中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的SEM图
图2显示为本发明实施例2中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的SEM图
图3显示为本发明实施例3中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的SEM图
图4显示为本发明实施例4中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的SEM图
图5显示为本发明实施例5中的步骤2)形成的氮化碳/碳纤维复合材料的SEM图
图6显示为本发明实施例5中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的SEM图
图7显示为本发明实施例5中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的XRD图
图8显示为本发明实施例5中的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料在0.1C下的循环稳定性测试图
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效。
在进一步描述本发明具体实施方式之前，应理解，本发明的保护范围不局限于下述特定的具体实施方案；还应当理解，本发明实施例中使用的术语是为了描述特定的具体实施方案，而不是为了限制本发明的保护范围。下列实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件，或者按照各制造商所建议的条件。
当实施例给出数值范围时，应理解，除非本发明另有说明，每个数值范围的两个端点以及两个端点之间任何一个数值均可选用。除非另外定义，本发明中使用的所有技术和科学术语与本技术领域技术人员通常理解的意义相同。除实施例中使用的具体方法、设备、材料外，根据本技术领域的技术人员对现有技术的掌握及本发明的记载，还可以使用与本发明实施例中所述的方法、设备、材料相似或等同的现有技术的任何方法、设备和材料来实现本发明。
具体实施方式
实施例1
本实施例中载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法如下：
1)将清洗干净的碳纤维布放于3.5mol/L的尿素水溶液中，碳纤维布与尿素的质量比为1:400，浸泡20min，取出，在80℃下干燥4h，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中，尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:2000，马弗炉中700℃煅烧7h，取出，超声清洗10s，在80℃烘箱中干燥4h，得到氮化碳/碳纤维复合材料；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在3.10mol/L的硫的二硫化碳溶液中反应，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液中硫的质量比为1:15，取出，32℃干燥24h，高纯氩气氛下200℃熏硫18h，氮化碳/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:14，即得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。获得材料的SEM图如图1所示，从图看出，由于浸泡的尿素溶液浓度较低，碳纤维上几乎没有生长氮化碳。
实施例2
本实施例中载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法如下：
1)将清洗干净的碳纤维布放于6.7mol/L的尿素水溶液中，碳纤维布与尿素的质量比为1:500，浸泡100min，取出，在50℃干燥12h，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中，尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:1800，马弗炉中500℃煅烧3h，取出，超声清洗5s，在50℃烘箱中干燥18h，得到氮化碳/碳纤维复合材料；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在6.25mol/L硫的二硫化碳溶液中反应，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液中硫的质量比为1:18，取出，38℃干燥12h，高纯氩气氛下160℃熏硫15h，氮化碳/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:12，即得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。获得材料的SEM图如图2所示，从图看出，由于超声时间过短，表面多余的样品没有清洗脱落。
实施例3
本实施例中载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法如下：
1)将清洗干净的碳纤维布放于10mol/L的尿素水溶液中，碳纤维布与尿素的质量比为1:550，浸泡120min，取出，在70℃干燥6h，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中，尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:2500，马弗炉中450℃煅烧8h，取出，超声清洗20s，在60℃烘箱中干燥6h，得到氮化碳/碳纤维复合材料；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在9.50mol/L的硫的二硫化碳溶液中反应，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液的质量比为1:21，取出，45℃干燥6h，高纯氩气氛下180℃熏硫12h，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:16，即得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。获得材料的SEM图如图3所示，从图看出，碳纤维浸泡在尿素溶液中的时间过长，碳纤维上生长物质过多。
实施例4
本实施例中载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法如下：
1)将碳纤维放于15mol/L的尿素溶液中，浸泡60min，碳纤维布与尿素的质量比为1:600，取出，在60℃干燥8h，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中，尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:1500，马弗炉中600℃煅烧10h，取出，超声清洗30s，在70℃烘箱中干燥3h，得到氮化碳/碳纤维复合材料；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡12.50mol/L的硫的二硫化碳溶液中反应，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液的质量比为1:20，取出，42℃干燥4h，高纯氩气氛下160℃熏硫15h，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的质量比为1:13，即得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。获得材料的SEM图如图4所示，从图看出，由于步骤2)中煅烧时间太长，碳纤维上的样品脱落至碳纤维里面的夹缝中。
实施例5
本实施例中载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法如下：
1)将清洗干净的碳纤维放于19.5mol/L尿素水溶液中，碳纤维布与尿素的质量比为1:500，浸泡30min，取出，在60℃干燥4h，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中，尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:2000，马弗炉中550℃煅烧3h，取出，超声清洗4s，在60℃烘箱中干燥5h，得到氮化碳/碳纤维复合材料。获得材料的SEM图如图5所示，从图看出，碳纤维上的氮化碳生长均匀；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在15.6mol/L的硫的二硫化碳溶液中反应，氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳中硫的质量比为1:18，取出，45℃干燥6h，高纯氩气氛下155℃熏硫16h，氮化碳/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:14，即得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。获得材料的SEM图如图6所示，从图看出，载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料复合均匀，维持原来的形貌；获得材料的XRD图如图7所示，从图看出，硫的峰负载在碳的峰上并出现强硫峰，说明复合材料成功制备。
实施例6
本实施例中将采用本申请技术方案形成的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料制作成为锂硫电池正极，利用上述制作的锂硫电池正极组装锂硫电池。
具体为：将实施例5所制备的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料作为正极，以锂片作为负极，电解液采用市售1mol/L LiTFSI/DME+DOL溶液，在手套箱中组装得到锂硫电池。利用电池测试仪进行充放电性能测试，测试方法为恒电流充放电法，具体参数设置为：电压范围2.8-1.7V；质量0.9mg；电流0.15mA；循环次数1-200次。其在0.1C的电流下进行循环稳定性测试结果如图8所示。由图可见，采用本发明的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料作为电池正极，电池的循环稳定性好，循环200次后电池的放电容量仍稳定在904.9mAh g-1。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何熟悉此技术的人士皆可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰或改变。因此，举凡所属技术领域中具有通常知识者在未脱离本发明所揭示的精神与技术思想下所完成的一切等效修饰或改变，仍应由本发明的权利要求所涵盖。

Claims (9)

1.一种载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法如下：
1)将碳纤维布放于尿素水溶液中浸泡，得到尿素/碳纤维复合材料；
2)将步骤1)制备得到的尿素/碳纤维复合材料置于尿素粉末中烧结，得到氮化碳/碳纤维复合材料；
3)将步骤2)制备得到的氮化碳/碳纤维复合材料浸泡在硫的二硫化碳溶液中反应，然后惰性气体保护下熏硫，得到载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。
2.根据权利要求1所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中还包括如下特征中的一种或多种：
所述尿素水溶液的浓度为1.5～19.5mol/L；
所述碳纤维布与尿素的质量比为1:(400～600)；
所述浸泡的时间为20～180min；
所述浸泡后还包括取出和干燥步骤。
3.根据权利要求2所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为45～100℃，干燥时间为4～24h。
4.根据权利要求1所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤2)中还包括如下特征中的一种或多种：
所述尿素/碳纤维复合材料与尿素粉末的质量比为1:(1500～2500)；
所述烧结温度为450～800℃，烧结时间为2～12h；
所述烧结后还包括进行清洗和干燥步骤。
5.根据权利要求4所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述清洗采用超声清洗，所述超声清洗的时间为2～45s；所述干燥温度为45～120℃，干燥时间为2～24h。
6.根据权利要求1所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，步骤3)中还包括如下特征中的一种或多种：
所述硫的二硫化碳溶液浓度为1.40～1.65mol/L；
所述氮化碳/碳纤维复合材料与硫的二硫化碳溶液中硫的质量比为1:(15～21)；
所述氮化碳/碳纤维复合材料浸泡反应后还包括取出和干燥的步骤；
所述熏硫采用熔盐法进行，其中氮化碳/碳纤维复合材料与熏硫中硫的质量比为1:(12～16)，熏硫温度为130～200℃，熏硫时间为12～40h。
7.根据权利要求6所述载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料的制备方法，其特征在于，所述干燥温度为30～45℃，干燥时间为4～24h。
8.一种由权利要求1～7任一项所述的制备方法制备获得的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料。
9.如权利要求8所述的载有硫的氮化碳/碳纤维复合材料在锂硫电池中作为正极材料的用途。
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