CN107658425B - 一种针状硫化铋碳布电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种针状硫化铋碳布电极及其制备方法，其涉及锂空气电池领域。该针状硫化铋碳布电极的制备方法结合硝酸水浴氧化、浸渍、煅烧和水热法的工艺优点，将由无水硝酸铋和硫代乙酰胺组成的混合溶液通过水热自生长的方式与碳布进行结合，从而形成了具有针状结构的硫化铋碳布电极；该针状硫化铋碳布电极具备较大的电池容量和较佳的循环稳定性；因此，通过上述针状硫化铋碳布电极的制备方法所制备的硫化铋碳布电极具备针状的介孔结构，能够显著增大电极表面的比表面积，为活性物质提供大量的通道，促进反应的发生，从而达到降低电池的充放电过电位，提升电池容量与循环稳定性的目的。故上述的针状硫化铋碳布电极及其制备方法具有重要的推广应用价值。

Description

一种针状硫化铋碳布电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂空气电池领域，具体而言，涉及一种针状硫化铋碳布电极及其制备方法。
背景技术
传统化石能源的过度使用对环境造成了不可逆的破坏，也造成了危及后代的能源危机，人类对于新型可再生清洁能源的需求也越发迫切。对于新型可再生清洁能源来说，能量存储技术的发展是使其得到广泛应用的重要因素之一。电池是能量存储装置的重要组成部分，目前应用最广、商业化最成功的电池是锂离子电池，但是，由于锂离子电池的能量密度受到储存在电极上活性物质质量的限制，还远远不能满足对电源系统具有更高要求领域的需要，因此，高能量密度能源系统的研发成为近年来本领域关注的焦点。
锂空气电池由于其电极反应活性物质-氧气直接来源于周围环境中的空气而无需储存于正极材料中，极大地减少了电池的质量，因此其能量密度远远高于锂离子电池体系，其理论能量密度可达13000Wh/kg，该数值与汽油能量密度相当，作为目前具有最高能量密度的电池体系，锂空气电池在电动汽车领域、移动电源领域具有非常宽广的应用前景。
虽然锂空气电池具有上述的各种优点，但是由于其充电过电势较高，电池运行伴随着副反应，所以导致目前的锂空气电池放电容量小，循环稳定性差。
发明内容
本发明的目的在于提供一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，其能够在碳布电极表面合成针状形貌的硫化铋，达到降低电池的充放电过电位，提升电池容量与循环稳定性的目的。
本发明的另一目的在于提供一种针状硫化铋碳布电极，其具备较大的电池容量和较佳的循环稳定性。
本发明解决其技术问题是采用以下技术方案来实现。
本发明提出一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，其包括以下步骤：对碳布依次进行超声清洗、烘干、硝酸水浴氧化、浸渍和煅烧，得到预处理碳布电极；将五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液进行混合，得到混合溶液；将预处理碳布电极置于混合溶液中进行水热反应。
本发明提出一种针状硫化铋碳布电极，其根据上述的针状硫化铋碳布电极的制备方法制得。
本发明实施例的针状硫化铋碳布电极及其制备方法的有益效果是：本发明实施例提供的针状硫化铋碳布电极的制备方法结合硝酸水浴氧化处理、浸渍、煅烧和水热法的工艺优点，将由无水硝酸铋和硫代乙酰胺组成的混合溶液通过水热自生长的方式与碳布进行结合，从而形成具有针状结构的硫化铋碳布电极。该针状硫化铋碳布电极具备较大的电池容量和较佳的循环稳定性。因此，通过本发明所提供的硫化铋碳布电极的制备方法所制备的硫化铋碳布电极具备针状的介孔结构，能够显著增大电极表面的比表面积，达到降低电池的充放电过电位，提升电池容量与循环稳定性的目的。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为试验例中不同样本的XRD分析测试图谱；
图2为试验例中所提供的针状硫化铋碳布电极表面组织形貌的SEM图；
图3为试验例中不同样本的BET测试图谱，其中，(a)为碳布(简写为CT)的BET测试图谱，(b)为针状硫化铋碳布(简写为Bi2S3/CT)的BET测试图谱；
图4为试验例中不同电极制作为锂空气电池后的电化学测试图谱；
图5为试验例中所提供的针状硫化铋碳布电极制作为锂空气电池后的充放电循环图。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例的针状硫化铋碳布电极及其制备方法进行具体说明。
本发明实施例提供的一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、对碳布依次进行超声清洗、烘干、硝酸水浴氧化、浸渍和煅烧，得到预处理碳布电极。
进一步地，为了使碳布的清洗过程中具备较佳的清洗效果，保证后续水热反应后硫化铋的形貌特征，本发明实施例在对碳布进行超声清洗的过程中，使用去离子水和无水乙醇进行反复多次清洗。
进一步地，结合碳布的清洗过程，本发明实施例还在清洗过后进行了及时的烘干处理。需要说明的是，在进行烘干的过程中，为了避免烘干造成的二次污染，同时也为了在碳布基本性能不变的基础上尽可能的保证烘干效果，本发明实施例采用真空干燥的方式进行，并且烘干温度控制在74-76℃，烘干时间控制在25-35min。优选地，使用75℃的烘干温度和30min的烘干时间。
进一步地，在本发明实施例进行硝酸水浴氧化处理的过程中，可选地，将2克的五水硝酸铋溶解在200毫升硝酸溶液中，并将碳布放入其中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中以80度的温度搅拌6小时，结束后将碳布取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干。需要说明的是，之所以进行硝酸水浴氧化处理，是为了在碳布表面制造缺陷，辅助后续水热自生长的进行。
进一步地，在本发明实施例进行浸渍的过程中，采用0.02g/mL的无水硝酸铋溶液进行浸渍。需要说明的是，之所以使用浓度较小的无水硝酸铋溶液在进行水热反应之前浸渍，是为了使得铋离子能够先对碳布表面进行少量的接触附着，这有利于后续水热反应过程中硫化铋的水热生长，同时也有利于硫化铋针状介孔结构的形成。
需要强调的是，为了保证较佳的浸渍效果，使得硝酸铋能够较为充分的多次与碳布表面进行接触附着，本发明优选地在进行烘干和浸渍时，依次反复进行三次。
进一步地，在浸渍完成后，对碳布进行煅烧。需要说明的是，在进行煅烧的过程中，本发明实施例采用惰性气体保护进行，以保证煅烧过程中不受氧化污染的影响，并且，将煅烧温度控制在498-502℃，煅烧时间控制在115-125min(优选地，煅烧温度为500℃，煅烧时间为2个小时)。需要强调的是，在煅烧过程中，不但能够有效的去除碳布表面的各种杂质，而且还进一步的加强浸渍的效果。
S2、将五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液进行混合，得到混合溶液，并将预处理碳布电极置于混合溶液中进行水热反应。
需要说明的是，在进行混合溶液混合的过程中所采用的五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度均为0.005g/mL，并且五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的体积混合比例为1：5。需要强调的是，之所以对混合溶液的组分物质进行限定，并且对两种物质的浓度大小和比例大小进行限定，是因为两种物质的浓度大小和比例大小会影响硝酸铋和硫代乙酰胺之间的反应，进而影响到最终针状硫化铋结构的形成，因此，恰当的五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度以及恰当的两者之间的比例，才能保证最终水热生长所生成硫化铋的形貌特征，进而使得所形成的针状硫化铋碳布电极表现最佳的放电特性和循环稳定性。
进一步地，在进行水热反应的过程中，恰当的水热反应温度和反应时间，同样对于水热反应的效果具有重要影响(水热反应最终形成的硫化铋形貌特征均与水热反应温度和反应时间有影响)，因此，本发明实施例在进行水热反应的过程中，温度控制在160℃，时间控制在16h。
进一步地，水热反应结束后，还需要对生长有针状硫化铋的碳布电极进行后处理才能得到最终的具有目标形貌的针状硫化铋碳布电极。需要说明的是，进行后处理过程中包括使用去离子和无水乙醇进行多次冲洗以及清洗后进行真空干燥，其中，真空干燥过程中控制温度在60℃，时间为24h。
本发明实施例还提出一种针状硫化铋碳布电极，其是根据上述的针状硫化铋碳布电极的制备方法制得。需要说明的是，本发明实施例提供的针状硫化铋碳布电极，由于其表面具有针状介孔结构的硫化铋，故使其具备了较大的电池容量和较佳的循环稳定性。
以下结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。
实施例1
本实施例提供一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，其包括以下步骤：
使用去离子水和无水乙醇对碳布进行反复多次的超声清洗，然后将其在烘干温度为75℃的真空干燥箱中进行30min的烘干处理；将2克的五水硝酸铋溶解在200毫升硝酸溶液中，并将烘干处理后的碳布放入其中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中以80度的温度搅拌6小时，结束后将碳布取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干；继而再采用0.02g/mL的无水硝酸铋溶液对其进行浸渍。需要说明的是，本实施例在进行浸渍时结合烘干处理反复进行了三次。
在氩气或氮气的气体保护下，对最终浸渍后的碳布进行煅烧，煅烧温度为500℃，煅烧时间为120min；再将煅烧后的碳布置于盛有五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的混合溶液中，在水热反应釜中进行水热反应。其中，五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度均为0.005g/mL，五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的体积混合比例为1：5；水热反应温度控制在160℃，时间控制在16h。
对水热反应后的碳布电极进行后处理，得到最终的硫化铋碳布电极，其中，进行后处理过程中包括使用去离子和无水乙醇进行多次冲洗以及清洗后进行真空干燥，真空干燥过程中控制温度在60℃，时间为24h。
本实施例还提供一种针状硫化铋碳布电极，其是通过本实施例提供的针状硫化铋碳布电极的制备方法制得。
实施例2
本实施例提供一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，其包括以下步骤：
使用去离子水和无水乙醇对碳布进行反复多次的超声清洗，然后将其在烘干温度为74℃的真空干燥箱中进行35min的烘干处理；将2克的五水硝酸铋溶解在200毫升硝酸溶液中，并将烘干处理后的碳布放入其中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中以80度的温度搅拌6小时，结束后将碳布取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干；继而再采用0.02g/mL的无水硝酸铋溶液对其进行浸渍。需要说明的是，本实施例在进行浸渍时结合烘干处理反复进行了三次。
在氩气或氮气的气体保护下，对最终浸渍后的碳布进行煅烧，煅烧温度为498℃，煅烧时间为125min；再将煅烧后的碳布置于盛有五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的混合溶液中，在水热反应釜中进行水热反应。其中，五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度均为0.005g/mL，五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的体积混合比例为1：5；水热反应温度控制在160℃，时间控制在16h。
对水热反应后的碳布电极进行后处理，得到最终的硫化铋碳布电极，其中，进行后处理过程中包括使用去离子和无水乙醇进行多次冲洗以及清洗后进行真空干燥，真空干燥过程中控制温度在60℃，时间为24h。
本实施例还提供一种针状硫化铋碳布电极，其是通过本实施例提供的针状硫化铋碳布电极的制备方法制得。
实施例3
本实施例提供一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，其包括以下步骤：
使用去离子水和无水乙醇对碳布进行反复多次的超声清洗，然后将其在烘干温度为76℃的真空干燥箱中进行25min的烘干处理；将2克的五水硝酸铋溶解在200毫升硝酸溶液中，并将烘干处理后的碳布放入其中，在集热式恒温加热磁力搅拌器中以80度的温度搅拌6小时，结束后将碳布取出，用去离子水和无水乙醇反复清洗，烘干；继而再采用0.02g/mL的无水硝酸铋溶液对其进行浸渍。需要说明的是，本实施例在进行浸渍时结合烘干处理反复进行了三次。
在氩气或氮气的气体保护下，对最终浸渍后的碳布进行煅烧，煅烧温度为502℃，煅烧时间为115min；再将煅烧后的碳布置于盛有五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的混合溶液中，在水热反应釜中进行水热反应。其中，五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的浓度均为0.005g/mL，五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液的体积混合比例为1：5；水热反应温度控制在160℃，时间控制在16h。
对水热反应后的碳布电极进行后处理，得到最终的硫化铋碳布电极，其中，进行后处理过程中包括使用去离子和无水乙醇进行多次冲洗以及清洗后进行真空干燥，真空干燥过程中控制温度在60℃，时间为24h。
本实施例还提供一种针状硫化铋碳布电极，其是通过本实施例提供的针状硫化铋碳布电极的制备方法制得。
试验例
本试验例选用实施例1作为样本，并采用无硫化铋覆盖的碳布电极作为对比例，进行相关测试分析，得到以下结果：
请参照图1，图1为对试验例进行的XRD分析测试结果，通过与PDF卡片对比分析，从图1可以证明，CC(碳布)表面确实覆盖了一层含有Bi2S3的晶体物质，从而形成Bi2S3/CC(硫化铋碳布电极)；请参照图2，从图2可以证明，硫化铋碳布电极确实具有针状的介孔结构，并且结合图3，可以得出，Bi2S3/CT的比表面积要远远的大于CT的比表面积(从图3分析可得，Bi2S3/CT的比表面积为172.429m2/g，CT的比表面积为7.809m2/g)，故说明碳布在生长针状硫化铋后，比表面积得到显著提高。需要说明的是，比表面积对于锂空气电池来说是对容量影响的一个重要参数，一般来说，比表面积越大，容量约大，故同时也说明针状硫化铋碳布电极的介孔结构，能为活性物质提供大量的通道，促进反应的发生；请参照图4，可以看出，与对照组的碳布电极相比，使用硫化铋碳布电极时电池的容量有一个很明显的提升，放电平台也较高，从而证明了硫化铋碳布电极具有更高的催化活性和电池容量；请参照图5，可以看出，在恒流放电为5mA/g的条件下，Bi2S3/CT电极锂空气电池随着循环次数的增加，一直保持着较佳的循环稳定性。
综上所述，本发明实施例提供的针状硫化铋碳布电极的制备方法结合硝酸水浴氧化、浸渍、煅烧和水热法的工艺优点，将由无水硝酸铋和硫代乙酰胺组成的混合溶液通过水热自生长的方式与碳布进行结合，从而形成具有针状结构的硫化铋碳布电极，需要说明的是，本发明实施例制备的针状硫化铋碳布电极具备较大的电池容量和较佳的循环稳定性，使其所构成的空气电池表现出了良好的应用前景。
以上所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

Claims (4)

1.一种针状硫化铋碳布电极的制备方法，其特征在于，其包括以下步骤：
对碳布依次进行超声清洗、烘干、硝酸水浴氧化、浸渍和煅烧，得到预处理碳布电极；在对所述碳布进行超声清洗的过程中，使用去离子水和无水乙醇进行反复多次清洗；在进行烘干的过程中，采用真空干燥的方式进行，其烘干温度控制在74-76℃，烘干时间控制在25-35min；在进行硝酸水浴氧化过程中，采用五水硝酸铋溶液对烘干后的碳布进行水浴加热氧化，其中，所述五水硝酸铋溶液采用硝酸溶液作为溶剂，五水硝酸铋作为溶质，所述五水硝酸铋和所述硝酸溶液的配比为1g：100mL；硝酸水浴氧化过程中，温度控制在80℃，时间控制在6h；采用0.02g/mL的无水硝酸铋溶液进行浸渍；在进行煅烧的过程中，采用惰性气体保护进行，并且煅烧温度控制在498-502℃，煅烧时间控制在115-125min；
将浓度为0.005g/mL的五水硝酸铋溶液和硫代乙酰胺溶液以体积比为1：5的混合比例进行混合，得到混合溶液；
将所述预处理碳布电极置于所述混合溶液中进行水热反应，水热反应的温度控制在160℃，时间控制在16h。
2.根据权利要求1所述的针状硫化铋碳布电极的制备方法，其特征在于，在进行硝酸水浴氧化和浸渍时，其分别结合超声清洗和烘干进行多次。
3.根据权利要求1所述的针状硫化铋碳布电极的制备方法，其特征在于，水热反应结束后，还进行了后处理，进行后处理过程中包括使用去离子和无水乙醇进行多次冲洗以及清洗后进行真空干燥，其中，真空干燥过程中控制温度在60℃，时间为24h。
4.一种针状硫化铋碳布电极，其特征在于，所述针状硫化铋碳布电极根据权利要求1-3任意一项所述的针状硫化铋碳布电极的制备方法制得。
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"以辉铋矿为原料制备Bi2S3电极材料及其性能研究";李双杰;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑》;20170315(第3期);第24-30页 *

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