KR102636809B1 - 의사 커패시터용 전극재 및 그의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 (1) 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)을 용매에 용해시켜 몰리브덴 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 전구체 용액에 아미노산 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합용액에 환원제 및 계면활성제를 첨가하는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)에서 제조된 용액을 열처리하는 단계;를 포함하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법을 제공한다.
Description
본 발명은 의사 커패시터의 전극재로 사용 가능한 산화 몰리브덴(MoO2) 및 그의 신규한 제조방법에 관한 것이다.
최근 개발되고 있는 차세대 에너지 저장시스템은 모두 전기 화학적인 원리를 이용한 것으로 리튬 (Li)계 이차전지와 전기화학적 커패시터 (electrochemical capacitor)가 대표적이다. 이차전지는 단위 무게 혹은 부피당 축적할 수 있는 에너지 량(에너지 밀도)의 측면에서는 우수하나 사용기간, 충전시간, 단위시간당 사용할 수 있는 에너지의 량(출력 밀도) 측면에서는 아직 많은 개선의 여지를 보이고 있다.
그러나, 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)는 에너지 밀도 면에서 이차전지에 비해 작으나 사용시간, 충전시간, 출력 밀도가 큰 면에서는 이차 전지에 비해 매우 우수한 특성을 보이고 있다. 따라서 전기화학적 커패시터(electrochemical capacitor)의 경우 에너지 밀도를 향상시키기 위한 연구 개발이 활발히 진행되고 있다.
특히 슈퍼커패시터(Supercapacitor)는 재래식 전해콘덴서와 신형 2차 전지가 갖지 못하는 영역에서 고유한 성능 특성을 가지는 에너지저장 동력원(power source) 기기이다. 이러한 슈퍼커패시터는 전기화학적 축전 메카니즘에 따라 전기 이중층(electrical double layer)의 원리를 이용한 전기이중층 커패시터 (electrical double layer capacitor: EDLC)와 전기화학적 패러데이 반응 (faradaic reation)에서 발생되는 의사 캐패시턴스 (pseudocapacitance)로 구분된다.
전기이중층 커패시터는 전해질용액의 이온이 전극 표면에서 전기이중층(Electric Double Layer)을 형성하면서 물리적으로 흡, 탈착되는 것을 이용하며, 탄소 표면에 세공이 발달되어 있어 우수한 동력 밀도를 나타낸다. 그러나 표면의 전기이중층에만 전하가 축적되므로, 패러데이 반응을 이용하는 금속산화물계 또는 전기전도성 고분자계 슈퍼커패시터보다 축전용량이 낮아 에너지 밀도가 낮은 단점이 있다.
의사 커패시턴스를 사용하는 금속산화물계 슈퍼커패시터는 산화환원이 가능한, 여러 개의 원자가(valence)를 가지는 금속산화물을 사용하는 슈퍼커패시터이다. 커패시터가 아닌 의사 커패시터라고 칭하는 이유는, 커패시터의 특성은 전기이중층 커패시터처럼 전기이중층의 형성에 의한 것이 정상적이고 전기화학반응에 의해서는 커패시터적 특성이 나오기 힘든데도 일부 금속산화물에서는 전지의 특성이 아닌 커패시터의 특성이 나오기 때문이다. 이러한 의사 커패시턴스를 사용하는 금속산화물 전극의 슈퍼커패시터는 금속산화물의 산화, 환원반응으로 양성자가 이동하는 축적 메카니즘을 나타내므로 이중층 커패시터보다 높은 비축전용량을 갖는다. 또한 금속산화물계 슈퍼커패시터의 전극 활물질은 충방전시 산화환원에 필요한 이온과 전자가 전해질과 전극에서 빠른 속도로 이동하여야 하므로, 전극 계면이 고 비표면적을 가지는 것이 바람직하며, 전극 활물질은 높은 전기전도도가 요구되고 있다.
현재까지 보고된 의사 커패시터용 금속산화물계 전극 소재로는 RuO2, IrO2, NiOx, CoOx, MnO2 등을 들 수 있다. 위의 전극 소재 중에서 특히 RuO2는 다른 여러 전극 소재와 비교시 가장 높은 비축전용량 (~ 720 F/g)을 보유하고 있으나, 고가의 원소재로 인하여 그 응용이 우주 항공, 군사용으로 국한되고 있다.
이에 현재 고가의 RuO2를 대체할 전극 소재에 대한 많은 연구가 국내 및 미국, 일본 등에서 꾸준히 진행되고 있다. 상기 NiOx, CoOx, MnO2 등 금속산화물 전극 소재의 경우 축전용량 특성이 열악하여 상대적으로 많은 개선의 여지를 가지고 있으며, 이에 따라 고용량, 저가의 금속산화물 전극의 제조 및 개발에 대한 연구가 요구되고 있다.
그 중에서도 가격이 비교적 싸면서 환경 친화적인 몰리브덴 산화물(MoO2)이 커패시터용 전극 소재 물질로 각광을 받고 있는데, 기존의 금속산화물 공정과 같이 낮은 수율 및 합성 시간이 오래 걸린다는 문제점이 있었으며, 금속산화물의 전극재료는 비축전용량이 낮으며 저항이 큰 단점이 있었다. 따라서 이러한 문제들을 복합적으로 해결하고 의사 커패시터의 성능을 개선하기 위한 새로운 전극 소재의 제조기술의 개발이 필요한 실정이다.
상술한 문제점을 해결하기 위하여, 본 발명의 발명자들은 전극재의 형태를 개선하면 가장 직접적으로 전지 성능을 향상시킬 수 있을 것으로 예상하고, 이러한 관점에서 다각적인 연구를 수행한 끝에, 몰리브덴 전구체와 아미노산을 반응시켜 판상형의 산화 몰리브덴을 제조할 수 있다는 것을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
이를 위해 몰리브덴 전구체와 이미노산을 적정 농도의 수용액 상태로 반응시키고 이를 열처리함으로써 의사 커패시터용 전극재로 사용가능한 판상형의 산화 몰리브덴(MoO2)을 선택적이며 고순도로 제조할 수 있다는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 신규한 공정을 통해 높은 순도를 가지는 판상형 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 또다른 목적은 의사 커패시터용 음극재로 판상형의 산화 몰리브덴(MoO2)을 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위해, 본 발명은,
(1) 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)을 용매에 용해시켜 몰리브덴 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 전구체 용액에 아미노산 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼합용액에 환원제 및 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 제조된 용액을 열처리하는 단계;
를 포함하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 몰리브덴 전구체 용액의 농도가 0.05 내지 0.1 m 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 아미노산 용액의 농도가 0.5 내지 1 m 인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 아미노산 용액이 아스파트산(Aspartic acid), 글루탐산(Glutamic acid) 또는 이의 조합을 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 아스파트산(Aspartic acid)이 L- 아스파트산(Aspartic acid)인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (2)의 몰리브덴 전구체 용액과 아미노산 용액이 1:5 내지 1:20의 몰랄농도 비율로 혼합하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 환원제가 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 계면활성제가 에틸렌디아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB), 옥타데일트리메틸암모늄 브로마이드(OTAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 스티어레이트, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (3)과 단계 (4) 사이에, 단계 (3)에서 제조된 용액을 환류(reflux)하는 단계를 더 포함하는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 환류가 90 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (4)의 열처리가 300 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (4)의 열처리가 2 내지 5 시간동안 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (4)의 열처리가 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태에서 수행되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 비활성기체가 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이다.
본 발명의 일 구체예는 상기 단계 (4)의 열처리의 승온 속도가 분당 5 내지 10 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것이다.
또한 본 발명은,
산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터용 음극 활물질에 있어서,
상기 산화 몰리브덴은 판상형인 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 음극 활물질을 제공한다.
본 발명의 일 구체예는 상기 산화 몰리브덴의 직경이 3 내지 10 ㎛ 인 것이다.
또한 본 발명은,
전술한 산화 몰리브덴을 포함하는 의사 커패시터용 음극을 제공한다.
본 발명에 따르면, 몰리브덴 전구체와 아미노산을 반응시키는 단계를 포함하는 간소한 공정에 의해 고순도의 판상형 산화 몰리브덴(MoO2)을 제조할 수 있다.
본 발명에 따라 제조되는 판상형 산화 몰리브덴의 경우 입자 내 전하의 전달이 효율적이며, 제조과정 중에 환원제와 계면 활성제를 사용하여 입자의 응집현상을 방지해주고 대량 생산이 용이한 장점이 있다.
또한 본 발명에 따라 제조되는 산화 몰리브덴을 포함하여 전극을 제조하는 경우, 이를 포함하는 의사 커패시터의 정전 용량이 증가하는 효과를 나타낼 수 있다.
도 1은 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터 전극재의 전해질 1M LiSO4 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터 전극재의 전해질 1M LiSO4 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터 전극재의 전해질 1M LiSO4 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram)를 나타낸 그래프이다.
도 2는 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)의 주사전자현미경(SEM) 이미지를 나타낸 것이다.
도 4는 본 발명의 실시예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터 전극재의 전해질 1M LiSO4 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram)를 나타낸 그래프이다.
도 5는 본 발명의 비교예 1에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터 전극재의 전해질 1M LiSO4 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram)를 나타낸 그래프이다.
도 6은 본 발명의 비교예 2에 따른 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터 전극재의 전해질 1M LiSO4 수용액에서의 순환 전압전류 (Cyclic Voltamogram)를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부한 도면을 참고로 하여 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며, 본 명세서에 한정되지 않는다.
본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되고 있는 용어 “복합체(composite)”란 두 가지 이상의 재료가 조합되어 물리적, 화학적으로 서로 다른 상(phase)를 형성하면서 보다 유효한 기능을 발현하는 물질을 의미한다.
산화 몰리브덴(
MoO
2
)의 제조방법
본 발명은 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법에 관한 것으로서, 의사 커패시터(Pseudocapacitor)의 전극재로 적용하여 커패시터의 비정전용량(specific capacitance) 및 에너지 밀도를 향상시킬 수 있는 형태 및 물성을 가지는 산화 몰리브덴(MoO2)을 제조할 수 있는 방법에 관한 것이다. 수계 전해질을 이용한 의사 커패시터는 전극재의 용출 및 협소한 전압 범위 등의 문제점으로 인해 제한적인 이용을 보이고 있다. 이에 산화 몰리브덴(MoO2)을 커패시터의 전극재로 이용하여 고성능 에너지 저장장치를 구현하려는 연구가 진행되고 있지만, 산화 몰리브덴의 제조가 간단하지 않고 이를 고성능의 커패시터에 사용함에 여전히 문제점이 있는 상황이다. 따라서 본 발명에서는 몰리브덴 전구체와 아미노산을 혼합하고 열처리 하여, 높은 비정전용량을 가지는 의사 커패시터의 전극재로 사용 가능한 산화 몰리브덴의 신규한 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 산화 몰리브덴의 제조방법은 (1) 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)을 용매에 용해시켜 몰리브덴 전구체 용액을 제조하는 단계; (2) 상기 전구체 용액에 아미노산 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계; (3) 상기 혼합용액에 환원제 및 계면활성제를 첨가하는 단계; 및 (4) 상기 단계 (3)에서 제조된 용액을 열처리하는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 (1) 단계에서 몰리브덴 전구체 용액은 산화 몰리브덴의 전구체인 몰리브덴 염을 극성 용매에 용해시켜 제조할 수 있으며, 바람직하게는 산화 몰리브덴의 전구체가 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)일 수 있다.
상기 전구체 용액의 제조를 위해 사용되는 용매는 몰리브덴 전구체를 용해하는데 문제가 없는 것이라면 제한 없이 사용 가능하며, 예를 들어, 클로로포름, 노르말 헥산, 메틸렌클로라이드, 톨루엔, 벤젠, 펜탄, 사이클로펜탄, 헥산, 사이클로헥산, 톨루엔, 디옥산, 에탄올, 디에틸에테르, 에틸렌 글리콜, 프로필렌 글리콜, 프로필렌 글리콜 프로필 에테르, 메틸 에테르 케톤, 증류수 및 디클로로메탄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상일 수 있다. 구체적으로 본 발명에서 용매는 바람직하게는 증류수가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 몰리브덴 전구체 용액의 농도는 0.05 내지 0.1 m (몰랄농도) 일 수 있다. 만일 0.05 m 미만인 경우 몰리브덴 이온의 농도가 충분하지 않아 산화 몰리브덴의 제조 수율이 낮아질 수 있고, 0.1 m 을 초과하는 경우 제조되는 산화 몰리브덴 입자의 형태와 크기가 불균일해져 커패시터의 전극재로 적용하기에 적합하지 않을 수 있다.
상기 (2) 단계에서 (1) 단계에서 제조된 몰리브덴 전구체 용액에 아미노산 용액을 혼합한 혼합용액을 제조할 수 있다. 상기 아미노산 용액은 아미노산을 용매에 녹여 제조할 수 있으며, 본 발명에 따른 상기 아미노산은 아스파트산(Aspartic acid), 글루탐산(Glutamic acid) 또는 이의 조합일 수 있으며, 바람직하게는 아스파트산(Aspartic acid), 더욱 바람직하게는 L-아스파트산(Aspartic acid)일 수 있다. 상기 아미노산은 분자 내 아미노기를 포함하고, 몰리브덴 전구체와 결합하여 아미노산-몰리브덴 복합체를 형성할 수 있다. 이러한 복합체는 반응 과정에서 금속(Mo) 이온의 안정성을 향상시키고 추가적인 부반응을 억제하는 효과를 부여한다. 따라서 아미노산이 존재하지 않는 조건에서 제조된 산화 몰리브덴에 비해 본 발명에 따른 산화 몰리브덴의 경우 전하의 전달 능력이 증가되고 전기화학적 안정성이 향상될 수 있는 장점이 있다.
상기 용매는 아미노산을 용해하는데 문제가 없는 것이라면 제한 없이 사용 가능하고, 일 구체예로 전술한 몰리브덴 전구체를 용해시키는데 사용되는 용매를 사용할 수 있고 바람직하게는 증류수를 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구체예에 있어서 상기 아미노산 용액의 농도는 0.5 내지 1 m (몰랄농도) 일 수 있다. 만일 0.5 m 미만이면 원하는 형태와 크기의 산화 몰리브덴이 제조되지 않을 수 있으며, 1 m을 초과하는 경우 상대적을 이와 반응하는 몰리브덴 전구체의 농도가 줄어들 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 몰리브덴 전구체 용액과 아미노산 용액은 1:5 내지 1:20의 몰랄농도 비율로 혼합될 수 있으며, 바람직하게는 1:10 내지 1:15의 몰랄농도 비율일 수 있다. 만일 몰리브덴(Mo)의 원료가 부족하여 순수한 상(phase)의 산화 몰리브덴(MoO2)이 합성되지 않을 수 있으며, 상기 비율보다 높을 경우 과량이 불순물이 잔류할 수 있기 때문에 상기 범위내에서 적절히 조절한다.
상기 몰리브덴 전구체 용액과 아미노산 용액의 혼합용액을 제조한 후, 각 입자의 표면 처리과정을 위해 환원제와 계면활성제를 더 추가하는 단계를 거칠 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면 상기 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있으나 이에 제한되지 않으며, 바람직하게는 히드라진(Hydrazine)을 사용할 수 있다. 상기 환원제는 (2) 단계에서 제조된 혼합용액 대비 10 내지 15 %의 비율로 첨가될 수 있다. 만일 첨가되는 환원제의 비율이 10 % 미만인 경우 MoO2 대신 산화수가 상이한 MoO3 등이 형성되는 등 본 발명에서 목적한 생성물이 형성되지 않을 수 있고, 15 %를 초과하는 경우 산화 몰리브덴의 산소가 모두 환원되어 몰리브덴 금속으로 석출될 수 있으므로 상기 범위에서 적절히 조절한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 따른 상기 계면활성제로는 에틸렌디아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB), 옥타데일트리메틸암모늄 브로마이드(OTAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 스티어레이트, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나일 수 있고, 바람직하게는 에틸렌디아민을 사용할 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
상기 (2) 단계에서 제조된 혼합용액에 상기 환원제 및 계면활성제를 첨가하면 산화 몰리브덴의 제조시, 입자들간의 응집을 방지할 수 있는 장점이 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 환원제 및 계면활성제를 첨가한 혼합용액을 열처리 하기 전에 환류(reflux)하는 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 환류는 90 내지 100 ℃, 바람직하게는 93 내지 97 ℃의 범위에서 약 15 내지 24 시간 동안 수행하는 것이 좋다. 상기 조건에서 환류를 수행하는 경우 산화 몰리브덴의 수율을 더욱 향상시킬 수 있는 장점이 있다.
상기 (4) 단계에서의 열처리는 300 내지 500 ℃, 바람직하게는 350 내지 450 ℃에서 수행될 수 있다. 만일 상기 열처리 온도보다 낮을 경우 몰리브덴 전구체인 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)이 분해되지 않아서 산화 몰리브덴이 합성되지 않을 수 있으며, 상기 온도보다 높을 경우 제조되는 산화 몰리브덴 입자의 크기가 커져 의사 커패시터용 전극재로 적합하지 않을 수 있고, 판상형 이외의 다른 상(phase)의 산화 몰리브덴이 제조될 수 있다.
상기 열처리는 2 내지 5 시간, 바람직하게는 3 내지 4 시간동안 수행될 수 있고, 상기 시간보다 작을 경우 반응 시간이 충분하지 않아서 원하는 상의 산화 몰리브덴이 제조되지 않을 수 있으며, 상기 시간보다 길 경우 합성되는 산화 몰리브덴 입자의 크기가 커져 커패시터용 전극재로 적합하지 않을 수 있다.
또한 상기 단계 (4)의 열처리는 승온 속도를 분당 5 내지 10℃ 범위 사이로 조절하여 이루어질 수 있다. 만일 상기 속도보다 빠를 경우 반응이 급격하게 일어나 불균일한 반응이 진행될 수 있고, 상기 속도보다 느릴 경우 승온 시간이 길어져 산화 몰리브덴 입자의 크기가 커질 수 있으므로 상기 범위내에서 적절히 조절한다.
상기 단계 (4)의 열처리는 비활성기체 분위기에서 수행되는 것일 수 있다. 상기 비활성기체 분위기는 (i) 반응기 내부의 기체가 비활성기체로 치환된 비활성기체 대기 하에서, 또는 (ii) 비활성기체가 지속적으로 유입되어 반응기 내부의 기체를 지속적으로 치환하는 상태에서 진행되는 것일 수 있다. 상기 (ii)의 경우에는, 예를 들어 비활성기체의 유량이 1 내지 500 mL/min일 수 있고, 구체적으로 10 내지 200 mL/min, 보다 구체적으로 50 내지 100 mL/min일 수 있다.
여기서, 상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있다.
본 발명에 따른 제조방법에 의해 제조되는 산화 몰리브덴은 판상형일 수 있으며, 그 직경은 3 내지 10 ㎛ 일 수 있다. 구형의 입자의 경우, 입자와 입자 사이의 간극이 판상형 입자에 비해 상대적으로 커질 수 있고, 공극이 형성되어 전하 전달 능력이 떨어질 수 있으나, 본 발명에 따른 상기 산화 몰리브덴은 판상형의 형상을 취함에 따라 입자들 간의 상호 보완적인 연결 구조를 띄게 되고, 구형 입자에 비해 전하 내 전하의 전달이 효율적이므로 커패시터의 비정전용량을 향상시킬 수 있는 이점이 있다.
본 발명에서 제시하는 산화 몰리브덴은 의사 커패시터의 음극재인 음극 활물질로 사용될 수 있고, 바람직하게는 판상형의 산화 몰리브덴을 사용할 수 있다. 또한, 상기 음극재를 포함하는 음극은 의사 커패시터의 전극으로 바람직하게 사용이 가능하다.
이때, 의사 커패시터는 제1 집전체, 제1 전극, 전해액, 분리막, 제2 전극, 제2 집전체 및 케이스로 구성될 수 있고, 제1 집전체, 전해액, 분리막, 제2 집전체 및 케이스는 기존의 공지된 기술을 사용하기 때문에 그에 대한 상세한 설명은 생략하기로 한다.
이하에서 실시예 등을 통해 본 발명을 더욱 상세히 설명하고자 하며, 다만 이하에 실시예 등에 의해 본 발명의 범위와 내용이 축소되거나 제한되어 해석될 수 없다. 또한, 이하의 실시예를 포함한 본 발명의 개시 내용에 기초한다면, 구체적으로 실험 결과가 제시되지 않은 본 발명을 통상의 기술자가 용이하게 실시할 수 있음은 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연하다.
[실시예]
[
실시예
1] 산화 몰리브덴(
MoO
2
) 제조
둥근 플라스크에 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24) 6.179 g을 증류수 100 ml에 혼합하여 몰리브덴 전구체 용액으로 0.05 m의 몰리브덴산 암모늄 수용액을 제조하였다. 이어서 L-아스파트산 2.66 g을 증류슈 40 ml에 용해시켜 0.5 m의 수용액을 제조하고 6 N 염산 5 ml를 투입한 후, 상기 암모늄 몰리브덴 수용액과 교반하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 환원제로 히드라진 20 ml, 계면활성제로 에틸렌디아민 10 ml를 상기 혼합용액에 1시간동안 교반하면서 점적(dropwise)하였다.
이후 95 ℃에서 18 시간동안 환류(reflux)한 다음, 유량 100 mL/min의 아르곤(Ar) 기체를 흘려주며 컨벡션 오븐에서 400 ℃, 3 시간동안 열처리를 하여 산화 몰리브덴(MoO2) 을 제조하였다.
[
비교예
1] 산화 몰리브덴(
MoO
2
) 제조
둥근 플라스크에 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24) 6.179 g 및 L-아스파트산 대신 탄소나노튜브(CNT) 2 g을 증류수 100 ml에 투입하고 교반을 하여 혼합용액을 제조하였다. 상기 혼합용액에 환원제로 히드라진 16.7 g 및 계면활성제로 에틸렌디아민 10 g를 상기 혼합용액에 1시간동안 교반하면서 점적(dropwise)하였다.
이후 95 ℃에서 18시간동안 환류(reflux)한 다음, 유량 100 mL/min의 아르곤 기체를 흘려주며 컨벡션 오븐에서 500 ℃, 12 시간동안 열처리를 하여 산화 몰리브덴(MoO2) 을 제조하였다.
[
비교예
2] 산화 몰리브덴(
MoO
2
) 제조
둥근 플라스크에 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24) 6.179 g에 증류수 100 ml을 혼합하여 몰리브덴 전구체 용액으로 몰리브덴산 암모늄 수용액을 제조하였다. 실시예 1과 달리 아미노산 용액을 첨가하지 않고 상기 암모늄몰리브덴 수용액에 환원제로 히드라진 15 ml, 계면활성제로 에틸렌디아민 10 ml를 상기 혼합용액에 1시간동안 교반하면서 점적(dropwise)하였다.
이후 100 ℃에서 18시간동안 환류(reflux)한 다음, 유량 100 mL/min의 아르곤 기체를 흘려주며 컨벡션 오븐에서 400 ℃, 3 시간동안 열처리를 하여 산화 몰리브덴(MoO2) 을 제조하였다.
[
실험예
1] 산화 몰리브덴(
MoO
2
)의
SEM
(scanning electron microscope) 분석
실시예 및 비교예에서 각각 제조된 산화 몰리브덴(MoO2)에 대하여 SEM 분석(Hitachi社의 S-4800 FE-SEM)을 실시하였다.
도 1은 실시예 1에서 제조된 산화 몰리브덴(MoO2) 에 대한 SEM 이미지이고 도 2는 비교예 1에서 제조된 산화 몰리브덴(MoO2) 에 대한 SEM 이미지이며, 도 3은 비교예 2에서 제조된 산화 몰리브덴(MoO2) 에 대한 SEM 이미지이다.
도 1을 참조하면, SEM 분석을 실시한 결과 도 2 및 3에 나타난 입자와 달리 입경 3 내지 10 ㎛의 판상형 산화 몰리브덴(MoO2)이 제조된 것을 확인할 수 있었다.
[
실험예
2] 산화 몰리브덴(
MoO
2
)을 포함하는 의사 커패시터의
비정전용량
및 에너지 밀도 측정
커패시터의 음극 활물질로 실시예 1에서 제조된 산화 몰리브덴, 도전재로 카본 블랙 및 바인더로 PVDF(폴리비닐리덴 플루오라이드)를 투입하고 믹싱하여 커패시터 음극 슬러리 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 산화 몰리브덴 : 도전재 : 바인더 = 7 : 2 : 1의 비율로 포함하고 있었다.
또한 비교예 1, 비교예 2에서 제조된 산화 몰리브덴에 대해서도 상기와 동일하게 하여 음극 슬러리 조성물을 제조하였다.
다음으로 상기 음극 슬러리 조성물을 카본 글래스(Carbon-Glass)에 드랍하여 전극 물질의 질량이 0.1875 mg이 되게 코팅하여 의사 커패시터용 전극을 제조하였다.
상기에서 제조된 의사 커패시터용 전극과 1M Li2SO4를 포함하는 수계 전해질을 사용하여 3전극 방식의 의사 커패시터를 제조한 후, 사이클릭 볼타메트리(IVIUM 社)을 이용하여 하기와 같은 방법으로 물성을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다. 이때, 비정전용량은 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)에 의거하여, 전압 -0.2 내지 -1.1V, 10mV/sec의 조건 하에서 측정하였고, 에너지 밀도는 순환전압 전류법(cyclic voltammetry)로 얻은 데이터를 토대로 환산하여 표 1에 나타내었다.
| 구분 (MoO2) | Cycle | 비정전용량(F/g) | 에너지 밀도 (Wh/kg) |
| 실시예 1 | 1st | 167.67 | 18.10 |
| 2nd | 168.35 | 18.93 | |
| 5th | 164.28 | 19.26 | |
| 비교예 1 | 1st | 102.50 | 10.93 |
| 2nd | 96.99 | 10.49 | |
| 5th | 89.98 | 9.96 | |
| 비교예 2 | 1st | 134.77 | 14.63 |
| 2nd | 132.02 | 14.80 | |
| 5th | 129.13 | 14.99 |
상기 표 1에서 확인할 수 있듯이, 본 발명의 제조방법에 따라 제조된 산화 몰리브덴을 포함하는 음극 조성물로 제조한 전극이 비교예 1 및 2에 따른 산화 몰리브덴을 포함하는 경우에 비해, 170 F/g에 이르는 우수한 비정전용량 및 에너지 밀도를 보임을 알 수 있었다.
Claims (18)
- (1) 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)을 용매에 용해시켜 몰리브덴 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 전구체 용액에 아미노산 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼합용액에 환원제 및 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 제조된 용액을 열처리하는 단계;
를 포함하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 몰리브덴 전구체 용액의 농도가 0.05 내지 0.1 m 인 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노산 용액의 농도가 0.5 내지 1 m인 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 아미노산 용액은 아스파트산(Aspartic acid), 글루탐산(Glutamic acid) 또는 이의 조합을 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제4항에 있어서,
상기 아스파트산(Aspartic acid)은 L- 아스파트산(Aspartic acid)인 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (2)의 몰리브덴 전구체 용액과 아미노산 용액은 1:5 내지 1:20의 몰랄농도 비율로 혼합하는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 환원제는 히드라진, 옥살산, 소듐 보로하이드라이드, 차아황산나트륨, 티오황산나트륨 및 그의 염이나 수화물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 계면활성제는 에틸렌디아민, 세틸트리메틸암모늄 브로마이드(CTAB), 미리스틸트리메틸암모늄 브로마이드(MTAB), 벤질도데실디메틸암모늄 브로마이드(BDAB), 옥타데일트리메틸암모늄 브로마이드(OTAB), 헥사데실트리메틸암모늄 브로마이드, 테트라헵틸암모늄 브로마이드, 세틸트리메틸암모늄 스티어레이트, 벤질트리부틸암모늄 클로라이드, 벤질트리에틸암모늄 브로마이드, 벤질트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 브로마이드, 페닐트리메틸암모늄 아이오다이드, 테트라부틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 클로라이드, 테트라부틸암모늄 하이드로겐 설페이트, 테트라부틸암모늄 아이오다이드, 테트라에틸암모늄 브로마이드, 테트라부틸암모늄 플루오라이드, 또는 테트라부틸암모늄 테트라플루오로보레이트 및 이의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나인 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (3)과 단계 (4) 사이에, 단계 (3)에서 제조된 용액을 환류(reflux)하는 단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제9항에 있어서,
상기 환류는 90 내지 100 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)의 열처리는 300 내지 500 ℃의 온도 범위에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)의 열처리는 2 내지 5 시간동안 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)의 열처리는 비활성기체 대기 하에서 또는 비활성기체가 지속적으로 유입되는 상태에서 수행되는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제13항에 있어서,
상기 비활성기체는 질소, 아르곤, 헬륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 제1항에 있어서,
상기 단계 (4)의 열처리는 승온 속도가 분당 5 내지 10 ℃ 범위 사이에서 조절되는 것을 특징으로 하는 산화 몰리브덴(MoO2)의 제조방법.
- 산화 몰리브덴(MoO2)을 포함하는 의사 커패시터용 음극 활물질에 있어서,
상기 산화 몰리브덴은 판상형인 것을 특징으로 하고,
상기 산화 몰리브덴은,
(1) 몰리브덴산 암모늄((NH4)6Mo7O24)을 용매에 용해시켜 몰리브덴 전구체 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 전구체 용액에 아미노산 용액을 혼합한 혼합용액을 제조하는 단계;
(3) 상기 혼합용액에 환원제 및 계면활성제를 첨가하는 단계; 및
(4) 상기 단계 (3)에서 제조된 용액을 열처리하는 단계;
를 포함하는 제조방법에 의해 제조되는 것을 특징으로 하는 의사 커패시터용 음극 활물질.
- 제16항에 있어서,
상기 산화 몰리브덴의 직경은 3 내지 10 ㎛ 인 의사 커패시터용 음극 활물질.
- 활물질, 도전재 및 바인더를 포함하는 의사 커패시터용 음극에 있어서,
상기 활물질은 제16항 또는 제17항의 음극 활물질을 포함하는 것인 의사 커패시터용 음극.
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