CN112038111B - 一种利用稀土/3d多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法 - Google Patents
一种利用稀土/3d多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其关键技术包括自模板法、原位置换、协同活化、自组装。具体步骤为：（1）稻壳预处理，将稻壳用稀碱溶液除去不起模板作用的二氧化硅制成稻壳前驱体；（2）将稻壳前驱体、稀土氧化物与碱液混合均匀，水热法同步溶硅原位置换，经抽滤、洗涤、干燥后与活化剂混匀，在管式炉中保温协同活化，降温后，经反复洗涤、干燥、研磨获得复合材料；（3）将稀土/3D多级孔道炭复合材料、导电剂、粘合剂按比例混均匀，擀制成片、干燥后裁成方形片，再与集流体压制成混合电极；将相同的两个混合电极组装在纽扣电池中，装入电解液与隔膜，使用封装机封装，组成纽扣式超级电容器。
Description
技术领域
本发明属于储能超级电容器技术领域，具体涉及一种利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法。
背景技术
电动汽车和便携式电子产品对移动电源的需求不断增加，这促使人们加大了开发高性能电化学储能(EES)设备的研究力度。EES设备应具有存储大量能量(即高能量密度)和快速充放电(即高功率密度)的能力。超级电容器(又称电化学电容器)是当今市场上的主要电子元件技术，具有功率密度高，但能量密度有限的特点。在基本水平上，超级电容器涉及离子在两个电极之间的穿梭和存储，加上外部电路中的电子流动。因此，电极材料必须有效地将足够数量的离子送入电极，并将足够数量的电子送入外部电路。在超级电容器中，储能的本质是在电极材料中以离子的形式存储电荷，能量以吸附离子的形式存储在多孔碳电极与电解质的界面上。离子通过液体电解质快速地传递到电极表面，电子通过高导电的碳电极快速地传递到外部电路。因此，超电容器通常表现出快速充电或放电行为具有高功率密度(~ 10 KW/kg)。然而，可以存储在表面上离子的总数是有限的，因此整体能量密度偏低(15 Wh/kg)。
商用超级电容器电极炭材料主要依靠活性炭，活性炭的比电容值低(<120 F/g)，充放电率低(<10 A/g)。由于超级电容器的储能依赖于表面电荷的吸收，因此高性能超级电容器电极需要大的离子可达表面积、高导电性、高离子输运率和足够的电化学稳定性。多孔炭负载稀土元素是一种可以提高活性炭电化学性能的方法，一般负载稀土/活性炭复合材料的制备方法有简单混合法、高温固化法、两步法等方法。
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CN105957732A公开了一种两步法，即先将CeCl3·7H2O和尿素水热法制备纳米CeO2，然后将纳米CeO2与活性炭经研磨、加入导电剂和粘结剂制成复合电极材料。CN104779072A公开了一种PVC基活性炭负载氧化镧复合电极材料及其制备方法，也属于两步法，首先将废弃的PVC与氢氧化钙经炭化、活化制备炭前驱体，再将前驱体与过氧化二异丙苯在氨气氛下经退火制成复合材料。CN104923181A公开了两步法制备混合稀土（镧/钇）/活性炭复合材料的方法，首先将生物质经热解炭化、ZnCl2浸渍活化制备炭前驱体，再将混合稀土与炭前驱体混合造粒成小球。CN108970580A公开了一种制备轻稀土/生物质炭复合材料的方法，将秸秆生物质与活化剂经活化后制成炭前驱体，再与轻稀土可溶性盐浸渍、高温固化制成一种稀土磁性复合活化生物炭材料。
目前，负载稀土/活性炭复合材料一般应用于吸附领域，如脱硫催化剂、水处理剂等。在超级电容器中的应用鲜有报道。3D多级孔道炭是比活性炭比表面积更大、孔隙更发达、孔道结构更有规则性的炭材料，是一种比较理想的超级电容器用电极材料。
发明内容
本发明的目的是针对上述问题，提供一种利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法。首先采用原位置换/协同活化技术获得稀土/3D多级孔道炭复合材料，再组装成扣钮式超级电容器，具有成本低，产品性能好的特点。
本发明采用的技术方案是这样实现的。
一种利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于，其方法步骤如下：
（1）稻壳预处理
将洗净、干燥的稻壳粉碎、过筛80目备用。将稻壳粉与碱溶液按一定固液比混匀，一定温度下反应，除去稻壳原料中不起模板作用的SiO2，再经抽滤、洗涤、烘干获得前驱体稻壳。
（2）原位置换/协同活化制备稀土/3D多级孔道炭复合材料
将前驱体稻壳、稀土氧化物与碱液按一定固液比混合均匀，转移至水热反应釜中，一定温度下水热反应，再超声1 h，抽滤、洗涤、烘干，获得的炭前驱体与固体碱按一定比例研磨混匀，转移至镍坩埚中，置于管式炉中保温并通氩气活化。降温后，再经蒸馏水反应洗涤、干燥、研磨获得稀土/3D多级孔道炭复合材料。
（3）混合电极的自组装与纽扣式超级电容器安装
将稀土/3D多级孔道炭复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按85:10:5的质量比在乙醇中搅拌混匀，随后边加热边蒸干，将蒸干后的混合物擀压成片状，80℃干燥后，裁成1 cm×1 cm大小的方形炭片。将方形炭片与大小相同的集流体经压片机压制在一起完成混合电极的自组装。将相同的两个混合电极安装在纽扣电池中，用水系隔膜将两个电极片分隔，装入电解液，使用封装机封装，组成纽扣式池超级电容器。
进一步地，步骤（1）中的碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙溶液，固液比为1:5~1:10，反应温度为30~100℃，反应时间为1~3 h。
进一步地，步骤（2）中的稀土氧化物可以是镧系氧化物，如氧化镧、氧化铈、氧化钇等。
进一步地，步骤（2）中的碱液可以是氢氧化钠、氢氧化钾溶液，固液比为1:5~1:10，碱液浓度为4 wt%~10 wt%，水热反应温度为90~180℃，水热反应时间为1~3.5 h。
进一步地，步骤（2）中的固体碱可以是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，炭前驱体与固体碱比例为1:1~1:5，活化温度为600~900℃，活化时间为1~3h。
进一步地，步骤（3）中的集流体可以是泡沫镍、不锈钢网、金属钛网。
进一步地，步骤（3）中的电解液可以是6 M KOH、1 M Na2SO4、1 M Et4NBF4/PC。
本发明的关键技术包括自模板法、原位置换、协同活化和自组装。
本发明的有益效果是，本发明的制备方法具有以下优点：
1、以稻壳自身结构为模板，成本低，环境友好。
2、原位置换/协同活化简化了制备操作步骤和方法，得到的复合材料具有良好的吸附性能和电化学特性。
3、通过活化剂与稀土氧化物的协同活化，稀土/3D多级孔道炭复合电极比商业活性炭电极的比电容值、倍率性、循环稳定性大大提高了，交流阻抗减小了，纽扣式超级电容器的能量密度、功率密度提高了。
附图说明
图1是3D多级孔道炭扫描电镜图。
图2是稀土/3D多级孔道炭复合材料BET曲线图。
图3是纽扣式超级电容器循环伏安示意图。
具体实施方式
下面集合具体实例及附图来进一步阐述本发明。
实施例1：（1）稻壳预处理将洗净、干燥的稻壳粉碎、过筛80目备用。将稻壳粉与8wt%NaOH溶液按固液比1:10投料，常温下反应1 h，除去稻壳原料中不起模板作用的SiO2，再经抽滤、洗涤、烘干获得稻壳前驱体。
（2）原位置换/协同活化制备稀土/3D多级孔道炭复合材料
将9 g稻壳前驱体、0.1629 gLa2O3与8 wt% NaOH溶液投入到水热反应釜中，100℃烘箱中水热反应2 h，再超声1 h，抽滤、洗涤至中性、80℃烘干，获得的固体再与固体KOH按1:3研磨混匀，转移置镍坩埚中，置于管式炉中，800℃保温并通氩气活化1 h。降温后，再经蒸馏水反应洗涤至中性、80℃干燥、研磨获得稀土/3D多级孔道炭复合材料。
（3）混合电极的自组装与纽扣式超级电容器安装
将复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比85:10:5在乙醇中搅拌混匀，随后边加热边蒸干，将蒸干后的混合物擀压成片状，80℃干燥后，裁成1 cm×1 cm大小的方形炭片。将方形炭片与大小相同的不锈钢网经压片机压制在一起制成混合电极。将相同的两个混合电极组装在CR 2025纽扣电池中，用水系隔膜将两个电极片分隔，装入1 MNa2SO4电解液，使用封装机封装，组成纽扣式双电容超级电容器。
实施例2：（1）稻壳预处理将洗净、干燥的稻壳粉碎、过筛80目备用。将稻壳粉与8wt%NaOH溶液按固液比1:10投料，常温下反应1 h，除去稻壳原料中不起模板作用的SiO2，再经抽滤、洗涤、烘干获得稻壳前驱体。
（2）原位置换/协同活化制备稀土/3D多级孔道炭复合材料
将9 g稻壳前驱体、0.0860 g Ce2O3与8 wt% NaOH溶液投入到水热反应釜中，100℃烘箱中水热反应2 h，再超声1 h，抽滤、洗涤至中性、80℃烘干，获得的固体再与固体KOH按1:3研磨混匀，转移置镍坩埚中，置于管式炉中，800℃保温并通氩气活化1 h。降温后，再经蒸馏水反应洗涤至中性、80℃干燥、研磨获得稀土/3D多级孔道炭复合材料。
（3）混合电极的自组装与纽扣式超级电容器安装
将复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比85:10:5在乙醇中搅拌混匀，随后边加热边蒸干，将蒸干后的混合物擀压成片状，80℃干燥后，裁成1 cm×1 cm大小的方形炭片。将方形炭片与大小相同的不锈钢网经压片机压制在一起制成超级电容器混合电极。将相同的两个混合电极组装在CR 2025纽扣电池中，用水系隔膜将两个电极片分隔，装入1 M Na2SO4电解液，使用封装机封装，组成双电容超级电容器。
实施例3：（1）稻壳预处理将洗净、干燥的稻壳粉碎、过筛80目备用。将稻壳粉与8wt%NaOH溶液按固液比1:10投料，常温下反应1 h，除去稻壳原料中不起模板作用的SiO2，再经抽滤、洗涤、烘干获得稻壳前驱体。
（2）原位置换/协同活化制备稀土/3D多级孔道炭复合材料
将9 g稻壳前驱体、0.0860 g Ce2O3与8 wt% NaOH溶液投入到水热反应釜中，100℃烘箱中水热反应2 h，再超声1 h，抽滤、洗涤至中性、80℃烘干，获得的固体再与固体KOH按1:3研磨混匀，转移置镍坩埚中，置于管式炉中，800℃保温并通氩气活化1 h。降温后，再经蒸馏水反应洗涤至中性、80℃干燥、研磨获得稀土/3D多级孔道炭复合材料。
（3）混合电极的自组装与纽扣式超级电容器安装
将复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比85:10:5在乙醇中搅拌混匀，随后边加热边蒸干，将蒸干后的混合物擀压成片状，80℃干燥后，裁成1 cm×1 cm大小的方形炭片。将方形炭片与大小相同的泡沫镍经压片机压制在一起制成混合电极。将相同的两个混合电极组装在CR 2025纽扣电池中，用水系隔膜将两个电极片分隔，装入6 MKOH电解液，使用封装机封装，组成超级电容器。
实施例4：（1）稻壳预处理将洗净、干燥的稻壳粉碎、过筛80目备用。将稻壳粉与8wt%NaOH溶液按固液比1:10投料，常温下反应1 h，除去稻壳原料中不起模板作用的SiO2，再经抽滤、洗涤、烘干获得稻壳前驱体。
（2）原位置换/协同活化制备稀土/3D多级孔道炭复合材料
将9 g稻壳前驱体、0.1629 gLa2O3与8 wt% NaOH溶液投入到水热反应釜中，100℃烘箱中水热反应2 h，再超声1 h，抽滤、洗涤至中性、80℃烘干，获得的固体再与固体KOH按1:3研磨混匀，转移置镍坩埚中，置于管式炉中，800℃保温并通氩气活化1 h。降温后，再经蒸馏水反应洗涤至中性、80℃干燥、研磨获得稀土/3D多级孔道炭复合材料。
（3）混合电极的自组装与纽扣式超级电容器安装
将复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按质量比85:10:5在乙醇中搅拌混匀，随后边加热边蒸干，将蒸干后的混合物擀压成片状，80℃干燥后，裁成1 cm×1 cm大小的方形炭片。将方形炭片与大小相同的泡沫镍经压片机压制在一起制成超级电容器混合电极。将相同的两个混合电极组装在CR 2025纽扣电池中，用水系隔膜将两个电极片分隔，装入6 M KOH电解液，使用封装机封装，组成双电容超级电容器。
图1是3D多级孔道炭扫描电镜图。可以看出3D多级孔道炭比活性炭比表面积更大、孔隙更发达、孔道结构更有规则性。
图2是稀土/3D多级孔道炭复合材料BET曲线图。说明所制备的炭复合材料的孔结构以微孔为主导的多孔炭。
图3是纽扣式超级电容器循环伏安示意图。表明电容器具有良好的倍率性能。
以上仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (7)
1.一种利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于，其方法步骤如下：
（1）稻壳预处理
将洗净、干燥的稻壳粉碎、过筛80目备用；将稻壳粉与碱溶液按一定固液比混匀，一定温度下反应，除去稻壳原料中不起模板作用的SiO2，再经抽滤、洗涤、烘干获得前驱体稻壳；
（2）原位置换/协同活化制备稀土/3D多级孔道炭复合材料
将前驱体稻壳、稀土氧化物与碱液按一定固液比混合均匀，转移至水热反应釜中，一定温度下水热反应，再超声1 h，抽滤、洗涤、烘干，获得的炭前驱体与固体碱按一定比例研磨混匀，转移至镍坩埚中，置于管式炉中保温并通氩气活化；降温后，再经蒸馏水反应洗涤、干燥、研磨获得稀土/3D多级孔道炭复合材料；
（3）混合电极的自组装与纽扣式超级电容器安装
将稀土/3D多级孔道炭复合材料、导电剂乙炔黑和粘结剂聚四氟乙烯按85:10:5质量比在乙醇中搅拌混匀，随后边加热边蒸干，将蒸干后的混合物擀压成片状，80℃干燥后，裁成1cm×1 cm大小的方形炭片；将方形炭片与大小相同的集流体经压片机压制在一起完成混合电极的自组装；将相同的两个混合电极安装在纽扣电池中，用水系隔膜将两个电极片分隔，装入电解液，使用封装机封装，组成纽扣式池超级电容器。
2.如权利要求1所述的利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于：步骤（1）中的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钙溶液，固液比为1:5~1:10，反应温度为30~100℃，反应时间为1~3 h。
3.如权利要求1所述的利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于：步骤（2）中的稀土氧化物是镧系氧化物。
4.如权利要求1所述的利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于：步骤（2）中的碱液是氢氧化钠、氢氧化钾溶液，固液比为1:5~1:10，碱液浓度为4wt%~10 wt%，水热反应温度为90~180℃，水热反应时间为1~3.5 h。
5.如权利要求1所述的利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于：步骤（2）中的固体碱是氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾，炭前驱体与固体碱比例为1:1~1:5，活化温度为600~900℃，活化时间为1~3 h。
6.如权利要求1所述的利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于：步骤（3）中的集流体是泡沫镍、不锈钢网、金属钛网。
7.如权利要求1所述的利用稀土/3D多级孔道炭复合材料制备超级电容器的方法，其特征在于：步骤（3）中的电解液是6 M KOH、1 M Na2SO4、1 M Et4NBF4/PC。
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