CN110896140A - 富锂负极片、电芯及锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种富锂负极片、电芯及锂离子电池，所述富锂负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述富锂负极片还包括一层设置在负极膜片表面的锂金属。其中，所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下。本发明能改善负极表面成膜效果，控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，同时增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度。本发明还能提高锂离子电池的安全性和稳定性，同时还保证锂离子电池具有更长的循环寿命和存储寿命。

Description

富锂负极片、电芯及锂离子电池
技术领域
本发明涉及电池领域，尤其涉及一种富锂负极片、电芯及锂离子电池。
背景技术
随着消费电子产品使用领域的不断扩充以及电动汽车的不断发展，人们对电池的需求量越来越大，随之而来的是，人们对电池的安全性和使用寿命的要求也越来越严格。其中，锂离子电池由于具有诸多优点，例如，能量密度高、安全性强、循环寿命长等，在电动汽车动力系统和大容量工业储能系统中得到广泛应用。目前，已经研究发现通过补锂技术可显著提高锂离子电池的使用寿命，但由于补锂技术的工艺特殊性，相较于常规锂离子电池，补锂后锂离子电池的安全性和稳定性变差。
因此，如何在补锂技术的基础上继续开发具有更高安全性以及更长使用寿命的锂离子电池，成为目前研究重点。
发明内容
鉴于背景技术中存在的问题，本发明的一目的在于提供一种富锂负极片、电芯及锂离子电池，其能改善负极表面成膜效果，控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，同时增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度。
本发明的另一目的在于提供一种富锂负极片、电芯及锂离子电池，其能提高锂离子电池的安全性和稳定性，同时还保证锂离子电池具有更长的循环寿命和存储寿命。
为了达到上述目的，在本发明的第一方面，本发明提供了一种富锂负极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述富锂负极片还包括一层设置在负极膜片表面的锂金属。其中，所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下。
在本发明的第二方面，本发明提供了一种电芯，其包括根据本发明第一方面的富锂负极片、正极片以及隔离膜，其中，隔离膜间隔于负极片和正极片之间。
在本发明的第三方面，本发明提供了一种锂离子电池，其包括负极片、正极片、隔离膜以及电解液。其中，所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且含有正极活性物质的正极膜片，所述隔离膜间隔于负极片和正极片之间。其中，所述负极片为预嵌锂的负极片，所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下。
相对于现有技术，本发明至少包括如下所述的有益效果：
本发明的负极膜片中含有能够在负极成膜的环状酯，其可以在负极嵌锂时被部分消耗掉、优先在负极表面形成SEI膜，因此可以有效控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，同时还可以增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度，提高负极片的粘结力；SEI膜形成过程中未被消耗的环状酯保留在负极膜片中，并在电池后续循环过程中继续参与负极表面SEI膜的溶解-修复过程，从而能很好地改善锂离子电池的循环寿命和存储寿命；
本发明将环状酯直接添加在负极膜片中能够充分浸润负极片内部孔隙以及负极活性物质表面，进而有利于优先在负极表面形成性能更优的SEI膜，不但可有效改善负极表面成膜效果，提高锂离子电池的安全性和稳定性，还可保证锂离子电池具有更长的循环寿命和存储寿命。
具体实施方式
下面详细说明根据本发明的富锂负极片、电芯及锂离子电池。
首先说明根据本发明第一方面的富锂负极片，其包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述富锂负极片还包括一层设置在负极膜片表面的锂金属。其中，所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下。
其中，负极膜片中的环状酯为能够在负极成膜的环状酯，可以在负极嵌锂时(向电池内注入电解液时负极膜片表面的锂金属立即发生快速嵌锂反应)被部分消耗掉、优先在负极表面形成SEI膜，因此可以有效控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，同时还可以增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度，提高负极片的粘结力。SEI膜形成过程中未被消耗的环状酯保留在负极膜片中，并在电池后续循环过程中继续参与负极表面SEI膜的溶解-修复过程，从而能很好地改善锂离子电池的循环寿命和存储寿命。此外，将环状酯直接添加在负极膜片中能够充分浸润负极片内部孔隙以及负极活性物质表面，进而有利于优先在负极表面形成性能更优的SEI膜，例如增加SEI膜的均匀性且致密性，这样不但可有效改善负极表面成膜效果，提高锂离子电池的安全性和稳定性，还可保证锂离子电池具有更长的循环寿命和存储寿命。
在本发明第一方面的富锂负极片中，所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下，这样有利于在向电池内注入电解液时保证环状酯能优先在负极表面形成SEI膜，增加SEI膜的成膜质量，改善负极表面成膜效果。优选地，所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位为1.5V～0.9V。
在本发明第一方面的富锂负极片中，优选地，所述环状酯选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种。更优选地，所述环状酯可具体选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
在本发明第一方面的富锂负极片中，优选地，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的0.1％～10％；更优选地，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的1％～5％；更进一步优选地，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的2％～3％。环状酯的含量不宜过多，否则容易使负极膜片的流动性增加，负极膜片与负极集流体之间的粘结强度下降，进而负极片的粘结力变差，负极片长期使用过程中的稳定性下降明显。
在本发明第一方面的富锂负极片中，优选地，所述负极活性物质可至少包括碳基负极材料；更优选地，所述碳基负极材料可选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。除碳基负极材料外，所述负极活性物质还可包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，优选地，所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金中的一种或几种。
在本发明第一方面的富锂负极片中，优选地，所述负极活性物质可仅为碳基负极材料；更优选地，所述负极活性物质为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
在本发明第一方面的富锂负极片中，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上，也可以设置在负极集流体的两个表面上。所述负极膜片还可包括粘结剂以及导电剂，所述粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素钠(CMC)中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明第一方面的富锂负极片中，所述负极膜片表面设置的一层锂金属的来源和形状不受限制。锂金属的来源可选自粉状锂形式、锂片形式中的一种或几种。当锂金属是粉状锂形式时，通常可通过震动的方法使粉状锂均匀地分布在负极膜片表面，然后通过对辊冷压使粉状锂粘附到负极膜片表面形成一层锂金属。当锂金属是锂片形式时，通常是将来料较厚的锂片充分延展为较薄的锂片后再均匀平铺在负极膜片表面，然后通过对辊冷压使锂片粘附到负极膜片表面形成一层锂金属，来料较厚的锂片充分延展后可以充分控制锂片的实际厚度，进而精确控制补锂质量。
在本发明第一方面的富锂负极片中，所述负极膜片表面设置的一层锂金属不一定完全密集均匀分布在负极膜片表面。例如当锂金属是粉状锂形式时，负极膜片表面的粉状锂颗粒之间可以存在一定的间隙，间隙大小可控制在1μm～5000μm之间。当锂金属是锂片形式时，也可以采用间隙设置的方式使多个锂片(或锂带)间断式的覆盖在负极膜片表面，各锂片(或锂带)之间的间距可控制在1μm～5000μm之间，注入电解液后，经过足够长时间的浸润扩散，富锂区(锂片或锂带位置)的锂会向贫锂区(间隙位置)扩散，最终负极膜片中的锂含量仍可达到均匀。
在本发明第一方面的富锂负极片中，优选地，所述锂金属的质量可为所述负极膜片总质量的0.5％～5％。锂金属的相对含量越高，负极越容易析锂。
在本发明第一方面的富锂负极片中，在制备富锂负极片时，可直接将负极活性物质、导电剂、粘结剂、环状酯在溶剂中混合均匀后，涂覆在负极集流体的表面，干燥除去溶剂后，得到负极膜片，然后再在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，完成富锂负极片的制备。其中，负极活性物质、导电剂、粘结剂、环状酯、溶剂的加入顺序不受限制，可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂、环状酯全部预混合后，直接加入溶剂中，也可以将负极活性物质、导电剂、粘结剂、环状酯中的部分组分预混合后，加入溶剂搅拌均匀，再加入剩余组分。
在本发明第一方面的富锂负极片中，在制备富锂负极片时，还可将负极活性物质、导电剂、粘结剂在溶剂中混合均匀后，涂覆在负极集流体的表面，干燥除去溶剂后，得到负极膜片，然后将环状酯溶于溶剂中预稀释为预混溶液，之后将预混溶液涂覆在负极膜片的表面，再次干燥除去预混溶液中的溶剂，最后在负极膜片的表面继续设置一层锂金属，完成富锂负极片的制备。
在本发明第一方面的富锂负极片中，在制备富锂负极片时，环状酯的初始添加含量可大于10％，因为环状酯在干燥除去溶剂(通常是去离子水)的过程中会不可避免地造成小部分挥发，只要保证最终保留在负极膜片中环状酯的含量为负极活性物质质量的0.1％～10％即可。另外，由于负极片制备过程中溶剂干燥温度通常为80℃～130℃，因此，优选地，所述环状酯的沸点大于等于150℃，这样可以避免溶剂干燥过程中环状酯大量挥发而损失掉，同时还可以避免环状酯大量挥发而危害人体健康。
其次说明根据本发明第二方面的电芯，其包括根据本发明第一方面的富锂负极片、正极片以及隔离膜，其中，隔离膜间隔于负极片和正极片之间。
在本发明第二方面的电芯中，所述正极片可包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且含有正极活性物质的正极膜片，其中，所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂，粘结剂以及导电剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铝箔。
其中，所述正极活性物质的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。所述正极活性物质既可为层状结构材料，使锂离子在二维空间扩散，也可为尖晶石结构，使锂离子在三维空间扩散。优选地，所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地，所述正极活性物质可选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
优选地，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。这是由于橄榄石结构的含锂磷酸盐本身具有较高的结构稳定性，不会像其它正极活性物质在锂离子电池循环过程中出现结构变化而导致容量损失，因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的锂离子电池的容量衰减主要源自电池内部可穿梭于正负极之间的活性锂损失(例如锂离子参与了负极表面SEI膜的形成过程而损失掉)，由此，当正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐时，可以进一步降低锂离子电池的容量损失，并大幅提高锂离子电池的循环寿命和存储寿命。
其中，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式可为LiFe1-x-yMnxM’yPO4，0≤x≤1，0≤y<1，0≤x+y≤1，M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种，M’优选选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。更优选地，橄榄石结构的含锂磷酸盐可选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
在本发明第二方面的电芯中，优选地，单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)≥1.10。这样电芯入壳并注入电解液之后，锂金属与负极活性物质(或部分负极活性物质)立即发生快速嵌锂反应，负极膜片表面的锂金属或部分锂金属将以预嵌锂化合物的形式存在于成品电池中。当电池使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能更有效降低电池的容量损失，以及进一步提高电池的循环寿命和存储寿命。由于负极膜片表面的锂金属的容量难以被完全发挥出来，在进行电池设计时，按锂金属容量的80％设计不同的正负极活性物质容量，可以得到循环寿命和存储寿命均更优的电池。
需要说明的是，当负极膜片表面设置的一层锂金属不是完全密集均匀分布在负极膜片表面时，在单位面积负极膜片表面锂金属容量计算过程中，单位面积负极膜片表面的锂金属质量是指负极膜片设置的一层锂金属的总质量相对于负极膜片总面积的比值。
更优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1；更进一步优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
其中，单位面积负极活性物质容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比(即负极活性物质在负极膜片中的质量百分比)×负极活性物质的克容量；单位面积正极活性物质容量＝单位面积的正极涂布质量×正极活性物质质量百分比(即正极活性物质在正极膜片中的质量百分比)×正极活性物质的克容量；单位面积负极膜片表面锂金属容量＝锂金属的理论克容量(即3861.3mAh/g)×单位面积负极膜片表面设置的锂金属质量。
其中，正、负极活性物质的克容量可参照相关国家标准进行测试。
在本发明第二方面的电芯中，隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。隔离膜既可以使用这些材料制成的裸膜，也可以在这些裸膜上进行涂层处理，涂层因隔离膜使用条件的不同而不同，例如可为陶瓷涂层也可为有机物涂层。
再次说明根据本发明第三方面的锂离子电池，其包括负极片、正极片、隔离膜以及电解液。其中，所述负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述正极片包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且含有正极活性物质的正极膜片，所述隔离膜间隔于负极片和正极片之间。其中，所述负极片为预嵌锂的负极片，所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下。
其中，负极膜片中的环状酯为能够在负极成膜的环状酯，其可以在负极片预嵌锂过程中优先在负极表面形成SEI膜，起到有效控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀；SEI膜形成过程中未被消耗的环状酯保留在负极膜片中，并在电池后续循环过程中继续参与负极表面SEI膜的溶解-修复过程，从而能很好地改善锂离子电池的循环寿命和存储寿命。此外，将环状酯直接添加在负极膜片中能够充分浸润负极片内部孔隙以及负极活性物质表面，进而有利于优先在负极表面形成性能更优的SEI膜，例如增加SEI膜的均匀性且致密性，这样不但可有效改善负极表面成膜效果，提高锂离子电池的安全性和稳定性，还可保证锂离子电池具有更长的循环寿命和存储寿命。
负极膜片中环状酯的存在还可以有效增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度，提高负极片的粘结力。其中，优选地，所述负极膜片与所述负极集流体之间的剥离力大于等于10N/m；更优选地，所述负极膜片与所述负极集流体之间的剥离力大于等于11N/m。
所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下，这样有利于在向电池内注入电解液时，所述环状酯能优先在负极表面形成SEI膜，增加SEI膜的成膜质量，改善负极表面成膜效果。优选地，所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位为1.5V～0.9V。
优选地，所述环状酯选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种；更优选地，所述环状酯可具体选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
优选地，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的0.1％～10％；更优选地，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的1％～5％；更进一步优选地，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的2％～3％。环状酯的含量不宜过多，否则容易使负极浆料的粘度和流动性增加，负极膜片与负极集流体之间的粘结强度下降，负极片的粘结力变差，负极片长期使用过程中的稳定性下降明显，不利于对锂离子电池性能的改善。
在本发明第三方面的锂离子电池中，所述负极活性物质至少包括碳基负极材料，且所述碳基负极材料在所述负极膜片中以与锂金属锂化形成预嵌锂化合物LiCx的形式存在，12≤x≤150。
其中，所述碳基负极材料可优选选自天然石墨、人造石墨、软碳、硬碳、中间相碳微球、纳米碳、碳纤维中的一种或几种。除碳基负极材料外，所述负极活性物质还可包括硅基材料、锡基材料、钛酸锂中的一种或几种。其中，优选地，所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种，所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡碳复合物、锡合金中的一种或几种。
所述负极活性物质也可仅为碳基负极材料；优选地，负极活性物质为天然石墨、人造石墨或二者的混合物。
在预嵌锂化合物LiCx中，当x＜12时，碳基负极材料预嵌锂程度较高，在负极表面易发生锂金属残留，造成安全隐患；当x＞150时，碳基负极材料预嵌锂程度较低，对锂离子电池循环寿命的改善效果不显著。优选地，预嵌锂化合物LiCx中12≤x≤50。
在本发明第三方面的锂离子电池中，优选地，单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10，这样当锂离子电池使用过程中满充后，负极活性物质可有足够的空位接收来自正极活性物质脱出的所有锂离子，并在满放后于负极储存过量的锂离子，因此能进一步降低锂离子电池的容量损失，并提高锂离子电池的循环寿命和存储寿命。
其中，单位面积负极活性物质容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比(即负极活性物质在负极膜片中的质量百分比)×负极活性物质的克容量；单位面积正极活性物质容量＝单位面积的正极涂布质量×正极活性物质质量百分比(即正极活性物质在正极膜片中的质量百分比)×正极活性物质的克容量。
其中，正、负极活性物质的克容量可参照相关国家标准进行测试。
单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量可通过下述公式得到：单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量＝(单位面积正极片可脱嵌的活性锂量+单位面积负极片可脱嵌的活性锂量)-单位面积正极片可容纳的活性锂量。
具体地，可将锂离子电池完全放电后拆解得到正极片、负极片，并分别裁切出单位面积的正极片和单位面积的负极片进行下述测试：
将单位面积的正极片与单位面积的锂片(作为负极)组成扣式半电池，以不大于0.1C倍率满充，得到充电容量，即为单位面积正极片可脱嵌的活性锂量；之后将扣式半电池静置一段时间(优选不小于5min，更优选为5～30min)，再以不大于0.1C倍率(优选与充电倍率相同)满放，得到放电容量，即为单位面积正极片可容纳的活性锂量；
将单位面积的负极片与单位面积的锂片(作为负极)组成扣式半电池，以不大于0.1C倍率满充，得到充电容量，即为单位面积负极片可脱嵌的活性锂量。
需要说明的是，正极片和负极片的裁切位置不受具体的限制，只要保证正极膜片和负极膜片全覆盖即可。
在上述测试中，充放电电压区间根据正极活性物质和负极活性物质的具体种类确定，即根据商购正负极活性物质厂家建议电压确定，不同的正负极活性物质对应的充放电电压略有差异。
在上述测试中，组装的扣式半电池中电解液的组成以及隔离膜的种类在选择时并不受到具体的限制，优选在相同的条件下进行测试即可，其具体种类的改变对计算得到的单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量的影响可以忽略。电解液的组成以及隔离膜的种类也可参考国家标准或行业标准制备。
上述单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量的计算方法以及测试方法既适用于新制备好的锂离子电池，也适用于已经循环了若干圈的锂离子电池(尤其是前期循环容量衰减较小，例如前100个循环后的容量保持率≥98％的锂离子电池)。
在本发明第三方面的锂离子电池中，优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1；更优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
在本发明第三方面的锂离子电池中，所述负极膜片可设置在负极集流体的其中一个表面上，也可以设置在负极集流体的两个表面上。所述负极膜片还可包括粘结剂以及导电剂，粘结剂以及导电剂的种类均不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自丁苯橡胶、羧甲基纤维素钠中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述负极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铜箔。
在本发明第三方面的锂离子电池中，所述正极膜片可设置在正极集流体的其中一个表面上，也可以设置在正极集流体的两个表面上。所述正极膜片还包括导电剂以及粘结剂，粘结剂以及导电剂的种类并不受到具体的限制，可根据实际需求进行选择。优选地，所述粘结剂可具体选自聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-四氟乙烯-丙烯三元共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯三元共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、含氟丙烯酸酯树脂中的一种或几种。优选地，所述导电剂可具体选自导电炭黑、超导炭黑、导电石墨、乙炔黑、科琴黑、石墨烯、碳纳米管中的一种或几种。所述正极集流体的种类也不受具体的限制，可根据实际需求进行选择，优选可使用铝箔。
其中，所述正极活性物质的具体种类没有特别的限制，只要能满足接受、脱出锂离子即可。所述正极活性物质既可为层状结构材料，使锂离子在二维空间扩散，也可为尖晶石结构，使锂离子在三维空间扩散。优选地，所述正极活性物质可选自锂过渡金属氧化物、锂过渡金属氧化物添加其它过渡金属或非过渡金属或非金属得到的化合物中的一种或几种。具体地，所述正极活性物质可优选选自锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂镍锰氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、橄榄石结构的含锂磷酸盐中的一种或几种。
优选地，所述正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐。这是由于橄榄石结构的含锂磷酸盐本身具有较高的结构稳定性，不会像其它正极活性物质在锂离子电池循环过程中出现结构变化而导致容量损失，因此使用橄榄石结构的含锂磷酸盐的锂离子电池的容量衰减主要源自电池内部可穿梭于正负极之间的活性锂损失(例如锂离子参与了负极表面SEI膜的形成过程而损失掉)，由此，当正极活性物质为橄榄石结构的含锂磷酸盐时，可以进一步降低锂离子电池的容量损失，大幅提高锂离子电池的循环寿命和存储寿命。
其中，所述橄榄石结构的含锂磷酸盐的通式可为LiFe1-x-yMnxM’yPO4，0≤x≤1，0≤y<1，0≤x+y≤1，M’选自除Fe、Mn外的其它过渡金属元素或非过渡金属元素中的一种或几种，M’优选选自Cr、Mg、Ti、Al、Zn、W、Nb、Zr中一种或几种。更优选地，橄榄石结构的含锂磷酸盐可选自磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸锰铁锂中的一种或几种。
在本发明第三方面的锂离子电池中，隔离膜的种类并不受到具体的限制，可以是现有锂离子电池中使用的任何隔离膜材料，例如聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯以及它们的多层复合膜，但不仅限于这些。隔离膜既可以使用这些材料制成的裸膜，也可以在这些裸膜上进行涂层处理，涂层因隔离膜使用条件的不同而不同，例如可为陶瓷涂层也可为有机物涂层。
在本发明第三方面的锂离子电池中，所述电解液的组成并不受到具体的限制，可以根据实际需求进行配制。通常，所述电解液包括锂盐、有机溶剂以及可选的添加剂。
所述锂盐可为有机锂盐，也可为无机锂盐，具体而言，所述锂盐中可含有氟元素、硼元素、磷元素中的至少一种。优选地，所述锂盐可具体选自六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、高氯酸锂、六氟砷酸锂、四氟草酸磷酸锂、LiN(SO2RF)2、LiN(SO2F)(SO2RF)、双三氟甲烷磺酰亚胺、双(氟磺酰)亚胺锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂中的一种或几种；更优选地，所述锂盐选自LiPF6、LiN(SO2RF)2中的一种或两种。其中，取代基RF表示为CnF2n+1，n为1～10的整数。
所述有机溶剂可包括链状酯，也可包括环状酯，优选包括链状酯和环状酯的混合物。其中，所述链状酯可优选选自链状碳酸酯、链状羧酸酯中的一种或几种；更优选地，所述链状酯可具体选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯中的一种或几种。所述环状酯可优选选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种；更优选地，所述环状酯可具体选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸亚乙烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯、四氢呋喃中的一种或几种。此外，所述有机溶剂还可包括不同类别的离子液体等。另外，对于本申请中使用的有机溶剂，可以单独使用一种，还可以根据用途以任意的组合、比率混合使用两种以上，以使所得到的电解液具有较好的电子电导率、离子电导率以及粘度，便于锂离子在正极和负极间有效的往复运动。
所述电解液中使用的添加剂种类没有特别的限制，可以为负极成膜添加剂，也可为正极成膜添加剂，也可以为能够改善电池某些性能的添加剂，例如改善电池过充性能的添加剂、改善电池高温性能的添加剂、改善电池低温性能的添加剂等。
在本发明第三方面的锂离子电池中，所述锂离子电池可将根据本发明第二方面所述的电芯置于包装壳中，之后注入电解液并封装得到。其中，注入电解液后，负极膜片表面设置的一层锂金属在电解液的作用下会发生类似于常规锂离子电池首周充电化成时的嵌锂反应，锂金属或部分锂金属与负极活性物质锂化形成预嵌锂化合物(例如LiCx)，得到预嵌锂的负极片。负极片预嵌锂后，负极电位迅速降低，当降至环状酯的还原电位时，负极膜片中的环状酯部分还原分解，并优先在负极膜片表面形成性能良好的SEI膜。注入电解液时环状酯还原分解形成SEI膜的过程会导致不可逆容量产生，但是锂离子电池之后的使用过程中，不可逆容量损失会逐渐降低并保持稳定，因此可有效地延长锂离子电池的循环寿命和存储寿命。
下面结合实施例，进一步阐述本申请。应理解，这些实施例仅用于说明本申请而不用于限制本申请的范围。
实施例1
(1)制备正极片
将正极活性物质磷酸铁锂(克容量为140mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂PVDF按质量比95:3:2进行混合后加入溶剂N-甲基吡咯烷酮(NMP)，充分搅拌混合均匀得到正极浆料，将正极浆料均匀涂覆于正极集流体铝箔的两个表面上，并控制正极浆料的涂布质量为0.143g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到正极片。
单位面积正极活性物质容量(以面积为1000mm2计，以下实施例和对比例相同)＝单位面积的正极涂布质量×正极活性物质质量百分比×正极活性物质的克容量＝0.143g×95％×140mAh/g＝19.019mAh。
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:2进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片(理论克容量为3861.3mAh/g)复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
单位面积负极活性物质容量(以面积为1000mm2计，以下实施例和对比例相同)＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比×负极活性物质的克容量＝0.089g×95.2％×342mAh/g＝28.977mAh。
单位面积负极膜片表面锂金属容量(以面积为1000mm2计，以下实施例和对比例相同)×80％＝锂金属的理论克容量×单位面积负极膜片表面设置的锂金属质量×80％＝3861.3mAh/g×2.23mg×80％＝6.889mAh。
(3)制备电解液
在含水量<10ppm的氩气环境中，按质量比25:30:35将碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)混合得到有机溶剂，将充分干燥的锂盐LiPF6溶解于该有机溶剂中并搅拌均匀，获得电解液，其中LiPF6的浓度为1.5mol/L。
(4)制备隔离膜
选择聚丙烯多孔膜制备隔离膜。
(5)制备锂离子电池
将负极片、隔离膜、正极片按顺序叠好，使隔离膜处于正负极片中间起到隔离的作用，之后卷绕成裸电芯，再用铝塑膜将裸电芯包住，注入配制好的电解液后进行封装，获得成品锂离子电池。
实施例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将环状酯碳酸乙烯酯替换为碳酸亚乙烯酯。
实施例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将环状酯碳酸乙烯酯替换为碳酸丙烯酯。
实施例4
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:3进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
实施例5
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:0.1进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
实施例6
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:1进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
实施例7
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:5进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
实施例8
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:9进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
实施例9
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
通过辊压的方式将间隙设置的条状锂带复合到负极膜片表面，各条状锂带宽度为2mm、锂带之间的间隙为2mm，且控制锂带在负极膜片表面的平均质量为2.23mg/1000mm2，辊压后完成富锂负极片的制备。
实施例10
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
在负极膜片表面均匀分布一层松散的锂粉，并控制锂粉的质量为2.23mg/1000mm2，辊压后松散的锂粉压实在负极膜片表面，完成富锂负极片的制备。
实施例11
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为1.20mg/1000mm2。
单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％＝锂金属的理论克容量×单位面积负极膜片表面设置的锂金属质量×80％＝3861.3mAh/g×1.20mg×80％＝3.707mAh。
实施例12
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.40mg/1000mm2。
单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％＝锂金属的理论克容量×单位面积负极膜片表面设置的锂金属质量×80％＝3861.3mAh/g×2.40mg×80％＝7.414mAh。
实施例13
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
负极浆料的涂布质量为0.097g/1000mm2。
单位面积负极活性物质容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比×负极活性物质的克容量＝0.097g×95.2％×342mAh/g＝31.582mAh。
实施例14
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
负极浆料的涂布质量为0.110g/1000mm2。
单位面积负极活性物质容量＝单位面积的负极涂布质量×负极活性物质质量百分比×负极活性物质的克容量＝0.110g×95.2％×342mAh/g＝35.814mAh。
对比例1
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片。
通过辊压的方式将锂片复合到负极膜片表面，锂片在负极膜片表面分布均匀，并且控制辊压后复合到负极膜片表面的锂片质量为2.23mg/1000mm2，完成富锂负极片的制备。
对比例2
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC、环状酯碳酸乙烯酯按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4:2进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂和环状酯的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后，完成负极片的制备，不进行补锂操作。
对比例3
锂离子电池的制备过程同实施例1，区别在于：
(2)制备负极片
将负极活性物质人造石墨(克容量为342mAh/g)、导电剂导电炭黑、粘结剂SBR、增稠剂CMC按照质量比95.2:1.5:2.9:0.4进行混合后加入溶剂去离子水，充分搅拌混合均匀得到负极浆料，将负极浆料均匀涂覆于负极集流体铜箔的两个表面上，并控制负极浆料的涂布质量为0.089g/1000mm2(涂布质量以不包含溶剂的固体组分质量计)，在120℃下烘干15min，冷压压实后得到初始负极片，不进行补锂操作。
接下来说明锂离子电池的性能测试过程以及测试结果。
(1)锂离子电池的常温循环寿命测试
在25℃环境中，先以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)将锂离子电池放电至电压2.5V后，静置5min，开始进行测试。测试过程为：将锂离子电池以1C恒流充电至电压3.65V，并以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min；接着将锂离子电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量作为首次循环的放电容量。按照上述方法对锂离子电池进行多次循环充放电测试，直至锂离子电池的放电容量衰减至首次循环的放电容量的80％，记录锂离子电池的循环次数。
(2)锂离子电池的高温循环寿命测试
在60℃环境中，先以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)将锂离子电池放电至电压2.5V后，静置5min，开始进行测试。测试过程为：将锂离子电池以1C恒流充电至电压3.65V，并以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min；接着将锂离子电池以1C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量作为首次循环的放电容量。按照上述方法对锂离子电池进行多次循环充放电测试，直至锂离子电池的放电容量衰减至首次循环的放电容量的80％，记录锂离子电池的循环次数。
(3)锂离子电池的高温存储寿命测试
在25℃环境中，先以1C(即1h内完全放掉理论容量的电流值)将锂离子电池放电至电压2.5V后，静置5min，开始进行测试。测试过程为：将锂离子电池以0.5C恒流充电至电压3.65V，然后以3.65V恒压充电至电流0.05C，静置5min；接着将锂离子电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量作为首次循环的放电容量。然后再次将锂离子电池以0.5C满充，并于60℃环境中存储90天，之后取出并置于25℃环境中静置2小时，然后将锂离子电池以0.5C恒流放电至电压为2.5V，静置5min，以0.5C恒流充电至电压3.65V，并以3.65V恒压充电至电流为0.05C，静置5min，以0.5C恒流放电至电压为2.5V，此时的放电容量为存储90天后的放电容量。
锂离子电池60℃存储90天后的容量保持率＝(存储90天后的放电容量/首次循环的放电容量)×100％。
Figure BDA0001798810590000211
从表1中对比例1-2的测试结果比较可知，负极补锂后锂离子电池在25℃常温和60℃高温下容量衰减到80％时的循环次数显著增大，且负极补锂后锂离子电池在60℃高温存储90天后的容量保持率也明显高于负极未补锂的锂离子电池，这说明负极补锂可显著提高锂离子电池的循环寿命和存储寿命。同时，从表1中对比例2-3的测试结果比较可知，在负极浆料中加入环状酯，但是未对负极补锂，对提升锂离子电池循环寿命和存储寿命的作用不明显。
从表1中对比例1与实施例1-3的测试结果比较可知，在负极浆料中加入环状酯并应用到负极补锂的锂离子电池中后可有效改善锂离子电池的循环寿命和存储寿命，尤其是循环寿命。其中，锂离子电池在25℃常温和60℃高温下容量衰减到80％时的循环次数几乎增大了一倍，锂离子电池在60℃高温存储90天后的容量几乎不衰减，而对比例1中容量衰减了约5％。可能的原因在于，在向锂离子电池内注入电解液后，负极膜片表面的锂金属发生快速嵌锂反应的同时环状酯被部分消耗掉并优先在负极表面形成SEI膜，因此可以有效控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，同时还可以增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度，提高负极片的粘结力；SEI膜形成过程中未被消耗的环状酯保留在负极膜片中，并在锂离子电池后续循环过程中继续参与负极表面SEI膜的溶解-修复过程；将环状酯直接添加在负极膜片中能够充分浸润负极片内部孔隙以及负极活性物质表面，进而有利于在负极表面形成性能优良的SEI膜，例如增加SEI膜的均匀性且致密性，这样不但可有效改善负极表面成膜效果，提高锂离子电池的安全性和稳定性，还可保证锂离子电池具有更长的循环寿命和存储寿命。
从表1中实施例1、实施例4-8的测试结果比较可知，在负极浆料中添加不同含量的环状酯，均可有效提高锂离子电池的循环寿命和存储寿命。其中，环状酯的含量具有最优值，不宜过大或过小，这样会导致对锂离子电池循环寿命和存储寿命的改善效果减小，例如实施例5中添加了微量的环状酯，实施例8中添加了较高含量的环状酯，锂离子电池在25℃常温和60℃高温下容量衰减到80％时的循环次数较实施例1减少了约1/4，锂离子电池在60℃高温存储90天后的容量衰减了约3％。
从表1中实施例9-10与实施例1的测试结果比较可知，补锂工艺的改变并不会显著影响锂离子电池的循环寿命和存储寿命，因此可以根据实际情况选择合适的补锂工艺。
从表1中实施例11-12与实施例1的测试结果比较可知，负极膜片表面补锂质量的增加会明显影响锂离子电池的循环寿命和存储寿命，其中，在合理范围内，随着负极膜片表面补锂质量的增加，锂离子电池的循环寿命变长，且在存储相同天数后，锂离子电池容量衰减速度也减缓。
从表1中实施例13-14与实施例1的测试结果比较可知，在相同正极浆料涂布质量下，负极浆料涂布质量改变不明显影响锂离子电池的循环寿命和存储寿命，只是在一定范围内随着负极浆料涂布质量增加，单位面积负极反应活性增加，SEI膜修复时活性锂损耗速度加快，使得锂离子电池的循环寿命和存储寿命略有降低。另外，负极膜片表面锂金属的质量不变，随着负极浆料涂布质量增加，负极膜片表面补锂质量相对降低，也会使得锂离子电池的循环寿命和存储寿命略有降低。
最后说明负极片的性能测试过程以及测试结果。
将专用双面胶贴于钢板上，双面胶宽度为20mm、长度为90～150mm。取待测试负极片，用刀片截取宽度为30mm、长度为100～160mm的试样。将截取的负极片试样贴在双面胶上，测试面朝下，之后用压辊沿同一个方向滚压三次。将宽度与负极片试样等宽、长度大于负极片试样长度80～200mm的纸带插入负极片试样下方，并且用皱纹胶固定。将钢板未贴负极片试样的一端用下夹具固定在力学试验机下端，将纸带向上翻折，用上夹具固定，调整上夹具至合适的位置，抬起纸片但是不向负极片试样施加额外的力，启动力学试验机并以50mm/min的速度向上拉纸带，带动负极膜片与负极集流体剥离，其中通过测得的负极膜片与负极集流体之间的剥离力来表征负极片的粘结力。
表2实施例4-8以及对比例1的负极片性能测试结果
Figure BDA0001798810590000231
Figure BDA0001798810590000241
从表2中实施例4-8与对比例1的测试结果比较可知，负极膜片中添加适量的环状酯后，可有效提高负极片的粘结力，其中当环状酯的含量为0.1％时，负极片的粘结力从对比例1的5N/m增加至10N/m。这是由于，负极膜片中环状酯的存在除了可以保证注入电解液后在负极表面形成性能优良的SEI膜，有效改善负极表面成膜效果外，还可以有效控制负极嵌锂速度，保证负极片嵌锂均匀，增强负极膜片与负极集流体之间的粘结强度，提高负极片的粘结力，提高负极片结构稳定性，进而有利于得到循环寿命和存储寿命更长的锂离子电池。从实施例4-8的测试结果比较还可知，当负极片的粘结力大于等于11N/m时，对锂离子电池循环寿命和存储寿命的改善更为显著。
从表2中实施例4-8的测试结果比较还可知，不同的环状酯含量对负极片粘结力的影响有一定差异，随着环状酯含量增加，负极片的粘结力有一定提升，但是随着环状酯含量进一步提高，负极浆料的粘度和流动性增强，导致负极膜片与负极集流体之间的粘结强度开始下降，负极片的粘结力开始降低。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (12)

1.一种富锂负极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片，所述富锂负极片还包括一层设置在负极膜片表面的锂金属；
其特征在于，
所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下，优选为1.5V～0.9V。
2.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，
所述环状酯选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种；
优选地，所述环状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
3.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的0.1％～10％，优选为1％～5％，更优选为2％～3％。
4.根据权利要求1所述的富锂负极片，其特征在于，所述锂金属的质量为所述负极膜片总质量的0.5％～5％。
5.一种电芯，包括：
负极片；
正极片；以及
隔离膜，间隔于负极片和正极片之间；
其特征在于，
所述负极片为根据权利要求1-4中任一项所述的富锂负极片。
6.根据权利要求5所述的电芯，其特征在于，
单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片表面锂金属容量×80％)≥1.10；
优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1；
更优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
7.一种锂离子电池，包括：
负极片，包括负极集流体以及设置在负极集流体表面且含有负极活性物质的负极膜片；
正极片，包括正极集流体以及设置在正极集流体表面且含有正极活性物质的正极膜片；
隔离膜，间隔于相邻负极片和正极片之间；以及
电解液；
其特征在于，
所述负极片为预嵌锂的负极片；
所述负极膜片还包括能够在负极成膜的环状酯，所述环状酯的介电常数大于等于10，且所述环状酯相对于Li/Li+的还原电位在1.5V以下，优选为1.5V～0.9V。
8.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，
所述环状酯选自环状碳酸酯、环状硫酸酯、环状亚硫酸酯、环状羧酸酯中的一种或几种；
优选地，所述环状酯选自碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸丁烯酯、硫酸亚乙酯、亚硫酸乙烯酯、亚硫酸丙烯酯、γ-丁内酯中的一种或几种。
9.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述环状酯的含量为所述负极活性物质质量的0.1％～10％，优选为1％～5％，更优选为2％～3％。
10.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，
所述负极活性物质至少包括碳基负极材料，且所述碳基负极材料在所述负极膜片中以与锂金属锂化形成预嵌锂化合物LiCx的形式存在，12≤x≤150，优选地，12≤x≤50。
11.根据权利要求10所述的锂离子电池，其特征在于，
单位面积负极活性物质容量/(单位面积正极活性物质容量+单位面积负极膜片中预嵌锂化合物LiCx可脱嵌的活性锂量)≥1.10；
优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.2～2.1；
更优选地，单位面积负极活性物质容量/单位面积正极活性物质容量＝1.3～2.1。
12.根据权利要求7所述的锂离子电池，其特征在于，所述负极膜片与所述负极集流体之间的剥离力大于等于10N/m，优选为大于等于11N/m。
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