CN113937359A - 高低温兼顾的非水电解液以及锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高低温兼顾的非水电解液以及锂离子电池，所述非水电解液包括非水性有机溶剂、锂盐和电解液添加剂；所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、(三甲基硅烷)磷酸酯和碳酸乙烯亚乙酯。本发明通过非水电解液组合添加剂，达到高低温兼顾的效果，所述非水电解液制备的锂离子电池具有在低温下阻抗较低，同时在高温下循环性能较优的性能。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域，涉及一种锂离子电池电解液，尤其涉及一种高低温兼顾的非水电解液。
背景技术
近来随着全球市场需求及政策法规的指引，新能源电动汽车及储能业务呈现急剧增长。做为电芯化学体系的主要技术路线之一，磷酸铁锂材料凭借较低的成本、较广阔的来源、较高的安全特性，占据较高的市场份额。特别是其低成本及高安全特性，使其在电动车领域又重新被重视起来。
然而磷酸铁锂因为低温时动力学较差，阻抗较高，导致其在冬天使用预期大打折扣。从电解液角度出发，改善其低温时阻抗的同时，其高温性能循环又会出现恶化，两者难以同时兼顾。
因此，如何制备一种高低温兼顾的电解液是本领域重要的研究方向。
发明内容
针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于提供一种兼顾高低温的非水电解液，具有在低温下阻抗较低，同时在常温、高温下循环性能较优的有益效果。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
本发明的目的之一在于提供一种锂离子电池的非水电解液，所述非水电解液包括非水性有机溶剂、锂盐和电解液添加剂。
所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、(三甲基硅烷)磷酸酯和碳酸乙烯亚乙酯。
本发明通过非水电解液组合多种添加剂，达到高低温兼顾的效果；其中，(三甲基硅烷)磷酸酯可在负极表面加速锂离子的脱溶剂化，明显降低阻抗；氟代碳酸亚乙烯酯可在负极表面生成LiF,并形成致密的SEI膜，在不恶化阻抗的情况下改善锂离子的传导，因此可以提高电芯的循环性能；但是与(三甲基硅烷)磷酸酯一样，在高温下不稳定易分解恶化性能；碳酸亚乙烯酯作为传统的添加剂可以改善循环与高温性能；碳酸乙烯亚乙酯结构较碳酸亚乙烯酯多了一个乙烯基，不饱和的双键可以明显提高电芯的高温特性，相较于碳酸亚乙烯酯来说较少添加量就可以明显改善高温循环与存储，但是却会明显恶化其阻抗。
本发明通过(三甲基硅烷)磷酸酯来降低阻抗，氟代碳酸亚乙烯酯与碳酸亚乙烯酯联用改善电芯循环特性的同时不恶化阻抗，少量碳酸乙烯亚乙酯来改善高温性能，从而达成高低温兼顾的效果。
作为本发明优选的技术方案，以所述非水电解液的质量为100％按质量分数计所述电解液添加剂包括0.1％至3％碳酸亚乙烯酯、0.1％至2％氟代碳酸亚乙烯酯、0.1％至1％(三甲基硅烷)磷酸酯和0.01％至1％碳酸乙烯亚乙酯。
其中，所述碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是0.1％、0.3％、0.6％、0.9％、1.2％、1.5％、1.8％、2.1％、2.4％、2.7％或3％等，其中所述氟代碳酸亚乙烯酯的质量分数可以是0.1％、0.2％、0.4％、0.6％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.6％、1.8％或2％等，其中所述(三甲基硅烷)磷酸酯的质量分数可以是0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，其中所述碳酸乙烯亚乙酯的质量分数可以是0.01％、0.05％、0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％或1％等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述电解液添加剂还包括硫酸乙烯酯。
优选地，以所述非水电解液的质量为100％按质量分数计所述电解液添加剂包括0％至3％硫酸乙烯酯，其中所述硫酸乙烯酯的质量分数可以是0、0.3％、0.6％、0.9％、1.2％、1.5％、1.8％、2.1％、2.4％、2.7％或3％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述非水性有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有碳酸二甲酯和碳酸乙基甲酯的组合、碳酸亚乙酯和碳酸丙烯酯的组合、碳酸二甲酯和碳酸二乙酯的组合或碳酸丙烯酯和碳酸二乙酯的组合等。
优选地，按质量分数计所述非水性有机溶剂占所述非水电解质的70wt％至90wt％。，其中所述非水有机溶剂的质量分数可以是70wt％、71wt％、72wt％、73wt％、74wt％、75wt％、76wt％、77wt％、78wt％、79wt％、80wt％、81wt％、82wt％、83wt％、84wt％、85wt％、86wt％、87wt％、88wt％、89wt％或90wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述非水性有机溶剂中的各组分按质量份计包括1份至5份碳酸亚乙酯、2份至7份碳酸乙基甲酯、1份至6份碳酸二甲酯和0份至4份碳酸丙烯酯。
其中，所述碳酸亚乙酯的份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份或5份等，其中，所述碳酸乙基甲酯的份数可以是2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份、6份、6.5份或7份等，其中，所述碳酸二甲酯的份数可以是1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份、4份、4.5份、5份、5.5份或6份等，其中，所述碳酸丙烯酯的份数可以是0份、0.5份、1份、1.5份、2份、2.5份、3份、3.5份或4份等，但不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。
作为本发明优选的技术方案，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有六氟磷酸锂和二氟磷酸锂的组合、六氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合或二氟磷酸锂和双氟磺酰亚胺锂的组合等。
作为本发明优选的技术方案，按质量分数计所述锂盐占所述非水电解质的8wt％至20wt％，其中所述质量分数可以是8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、或20wt％等，但不仅限于所列举的数值，该数值范围内其他未列举的数值同样适用。
本发明的目的之二在于提供一种如第一方面所述的非水电解液的制备方法，所述制备方法包括：
将所述非水性有机溶剂进行混合得到第一电解液；
在所述第一电解液中加入所述锂盐进行混合得到第二电解液；
在所述第二电解液中加入所述电解液添加剂进行混合得到非水电解液。
本发明的目的之三在于提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的锂离子电池的非水电解液。
优选地，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
作为本发明优选的技术方案，所述锂离子电池的正极的活性物质包括磷酸铁锂。
优选地，所述锂离子电池的负极的材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有软碳和硬碳的组合、人造石墨和天然石墨的组合、硅和硅氧化合物的组合、硅碳化合物和钛酸锂的组合等。
本发明所述的数值范围不仅包括上述例举的点值，还包括没有例举出的上述数值范围之间的任意的点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：
本发明中的非水电解液应用于锂离子电池，在常温循环下其循环1000圈时容量保持率可以达到92.4％以上，在45℃循环1000圈时容量保持率可以达到88.4％以上，在-20℃环境下，初始电芯在50％SOC状态下DCR可以达到360mΩ。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
在已有的技术方案中，一种技术方案提供了一种能够改善电池安全性能的非水电解液，可以通过添加添加剂，增加自身的热稳定性，在保证电池循环性能的前提下有效改善电池的安全性能，避免电池在过热条件下的燃烧和爆炸等问题，大大提高电池的使用安全性，进而提高了电池的质量合格率。但是只提供了碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯亚乙酯、亚硫酸丙烯脂和三甲基磷酸酯作为添加剂的配方。但是这些配方会导致电池的阻抗变高，不利于电池循环性能的提高。
在另一种技术方案中提到了一种电解液及其制备方法以及锂离子电池及其制备方法。电解液通过添加剂三(三甲基硅烷)磷酸酯、1,3-丙烯磺酸内酯、甲烷二磺酸亚甲酯、硫酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，促进正负极表面形成稳定并且低阻抗的保护膜，抑制过渡金属溶解及过渡金属在负极表面还原、沉积，有效地改善了锂离子电池的高温存储和循环性能，同时提高了锂离子电池倍率性能。但是对于电池在低温下的循环性能并没有很好的体现。
在另一种技术方案中提到了一种锂离子动力电池非水电解液，电解液由电解液添加剂和锂盐与电解液溶剂得到，通过添加了二氟磷酸锂、碳酸亚乙烯脂和1,2,3,4,5,6-六甲基环三硅氮烷改善电池的正极和负极的稳定性，有效的抑制过渡金属离子的溶出、溶剂的氧化分解得到循环性能好喝高温储存性能好的电解液。但是所述使用的电解液生成的SEI膜的稳定性不好，锂离子的循环性能有待进一步提高。
本公开的实施例通过电解液组合添加剂，达到高低温兼顾的效果，其中，(三甲基硅烷)磷酸酯可在负极表面加速锂离子的脱溶剂化，明显降低阻抗；氟代碳酸亚乙烯酯可在负极表面生成LiF,并形成致密的SEI膜，在不恶化阻抗的情况下改善锂离子的传导，因此可以提高电芯的循环性能；但是与(三甲基硅烷)磷酸酯一样，在高温下不稳定易分解恶化性能；碳酸亚乙烯酯做为传统的添加剂可以改善循环与高温性能；碳酸乙烯亚乙酯结构较碳酸亚乙烯酯多了一个乙烯基，不饱和的双键可以明显提高电芯的高温特性，相较于碳酸亚乙烯酯来说较少添加量就可以明显改善高温循环与存储，但是却会明显恶化其阻抗；本发明通过(三甲基硅烷)磷酸酯来降低阻抗，氟代碳酸亚乙烯酯与碳酸亚乙烯酯联用改善电芯循环特性的同时不恶化阻抗，少量碳酸乙烯亚乙酯来改善高温性能，从而达成高低温兼顾的效果。
实施例1
本实施例提供一种非水电解液的制备方法：
将占非水电解液80wt％碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的电解液有机溶剂按比值约为3:4:3:0的组分进行混合后加入占非水电解液14wt％的六氟磷酸锂进行混合，再加入按非水电解液质量分数计1.5％的碳酸亚乙烯酯、1％的氟代碳酸亚乙烯酯、0.5％的硫酸乙烯酯、0.5％的(三甲基硅烷)磷酸酯、0.1％的碳酸乙烯亚乙酯混合得到非水电解液。
实施例2
本实施例提供一种非水电解液的制备方法：
将占非水电解液70wt％碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的电解液有机溶剂按比值约为3:4:3:0的组分进行混合后加入占非水电解液14wt％的六氟磷酸锂进行混合，再加入按非水电解液质量分数计3％的碳酸亚乙烯酯、0.5％的氟代碳酸亚乙烯酯、0.5％的硫酸乙烯酯、0.1％的(三甲基硅烷)磷酸酯、0.5％的碳酸乙烯亚乙酯混合得到非水电解液。
实施例3
本实施例提供一种非水电解液的制备方法：
将占非水电解液90wt％碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的电解液有机溶剂按比值约为3:4:3:0的组分进行混合后加入占非水电解液14wt％的六氟磷酸锂进行混合，再加入按非水电解液质量分数计0.1％的碳酸亚乙烯酯、2％的氟代碳酸亚乙烯酯、0％的硫酸乙烯酯、0.7％的(三甲基硅烷)磷酸酯、0.7％的碳酸乙烯亚乙酯混合得到非水电解液。
实施例4
本实施例提供一种非水电解液的制备方法：
将占非水电解液85wt％碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的电解液有机溶剂按比值约为3:4:3:0的组分进行混合后加入占非水电解液14wt％的六氟磷酸锂进行混合，再加入按非水电解液质量分数计1％的碳酸亚乙烯酯、0.1％的氟代碳酸亚乙烯酯、1.5％的硫酸乙烯酯、0.2％的(三甲基硅烷)磷酸酯、0.2％的碳酸乙烯亚乙酯混合得到非水电解液。
实施例5
本实施例提供一种非水电解液的制备方法：
将占非水电解液75wt％碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的电解液有机溶剂按比值约为3:4:3:0的组分进行混合后加入占非水电解液14wt％的六氟磷酸锂进行混合，再加入按非水电解液质量分数计2％的碳酸亚乙烯酯、1.5％的氟代碳酸亚乙烯酯、3％的硫酸乙烯酯、1％的(三甲基硅烷)磷酸酯、0.3％的碳酸乙烯亚乙酯混合得到非水电解液。
实施例6
本实施例将(三甲基硅烷)磷酸酯的质量分数替换为1.2％，其他条件均与实施例1相同。
实施例7
本实施例将碳酸亚乙烯酯的质量分数替换为3.2％，其他条件均与实施例1相同。
实施例8
本实施例将硫酸乙烯酯的质量分数替换为3.2％，其他条件均与实施例1相同。
实施例9
本实施例将硫酸乙烯酯的质量分数替换为0.08％，其他条件均与实施例1相同。
实施例10
本实施例将氟代碳酸亚乙烯酯的质量分数替换为2.2％，其他条件均与实施例1相同。
实施例11
本实施例将氟代碳酸亚乙烯酯的质量分数替换为0.08％，其他条件均与实施例1相同。
实施例12
本实施例将碳酸乙烯亚乙酯的质量分数替换为1.2％，其他条件均与实施例1相同。
实施例13
本实施例将0.5％的硫酸乙烯酯替换为0.5％的氟代碳酸亚乙烯酯，其他条件均与实施例1相同。
实施例14
本实施例将电解液有机溶剂碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的比值由3:4:3:0替换为3:3:3:1，其他条件均与实施例1相同。
实施例15
本实施例将电解液有机溶剂碳酸亚乙酯/碳酸乙基甲酯/碳酸二甲酯/碳酸丙烯酯的比值由3:4:3:0替换为2:2:3:3，其他条件均与实施例1相同。
对比例1
本对比例将1.5％的碳酸亚乙烯酯替换为1.5％的氟代碳酸亚乙烯酯，其他条件均与实施例1相同。
对比例2
本对比例将1％的氟代碳酸亚乙烯酯替换为1％的碳酸亚乙烯酯，其他条件均与实施例1相同。
对比例3
本对比例将0.5％的(三甲基硅烷)磷酸酯替换为0.5％的氟代碳酸亚乙烯酯，其他条件均与实施例1相同。
对比例4
本对比例将0.1％的碳酸乙烯亚乙酯替换为0.1％的氟代碳酸亚乙烯酯，其他条件均与实施例1相同。
对实施例1-15和对比例1-4电解液所组装的锂二次电池进行常温循环、高温循环、低温DCR测试，测试结果如表1所示。
其中，实施例1-15和对比例1-4中非水电解液组装锂二次电池的制备方法如下：
将做为正极活物质的97wt％的LFP，做为导电剂的2wt％的炭黑，做为粘结剂的1wt％的PVDF添加到做为溶剂的NMP中，做成正极混合物浆料。将所述正极混合物浆料涂布到做为正极集电体的厚度约为15um的铝箔并进行干燥，随后对其进行辊压模切制造正极；
将做为负极活性物质的98wt％人造石墨、做为粘结剂的1wt％的SBR、做为增稠剂的1wt％的CMC溶于水中，制备了负极混合物浆料。将所述负极混合物浆料涂布到做为负极集电体的厚度为8um的铜箔进行干燥，之后对其辊压模切制造负极；
将由此制造的正极和负极与由三层PP/PE/PP形成的隔膜一同以常规方法制造了叠片时软包电池，之后注入实施例1-15和对比例1-4制备的非水性电解质溶液并完成锂二次电池的制造。
表1
通过上述结果，对比例1-4与实施例1相比，当添加剂碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、(三甲基硅烷)磷酸酯和碳酸乙烯亚乙酯共同协同使用时，才可以达到更佳的效果。实施例6-12与实施例1相比，添加剂碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、硫酸乙烯酯、(三甲基硅烷)磷酸酯和碳酸乙烯亚乙酯在优选地质量分数范围内得到的电解液的性能最佳。实施例13-15与实施例1对比，电解液有机溶剂需要在优选的范围内可以达到更佳的电池性能。
以上所述的具体实施例，对本发明的目的、技术方案和有益效果进行了进一步详细说明，所应理解的是，以上所述仅为本发明的具体实施例而已，并不用于限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种锂离子电池的非水电解液，其特征在于，所述非水电解液包括非水性有机溶剂、锂盐和电解液添加剂，
其中所述电解液添加剂包括碳酸亚乙烯酯、氟代碳酸亚乙烯酯、(三甲基硅烷)磷酸酯和碳酸乙烯亚乙酯。
2.根据权利要求1所述的非水电解液，其特征在于，以所述非水电解液的质量为100％按质量分数计，所述电解液添加剂包括0.1％至3％碳酸亚乙烯酯、0.1％至2％氟代碳酸亚乙烯酯、0.1％至1％(三甲基硅烷)磷酸酯和0.01％至1％碳酸乙烯亚乙酯。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解液，其特征在于，所述电解液添加剂还包括硫酸乙烯酯；
优选地，以所述非水电解液的质量为100％按质量分数计所述电解液添加剂包括0％至3％硫酸乙烯酯。
4.根据权利要求1-3任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂包括碳酸二甲酯、碳酸乙基甲酯、碳酸亚乙酯、碳酸丙烯酯或碳酸二乙酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，按质量分数计所述非水性有机溶剂占所述非水电解液的70wt％至90wt％。
5.根据权利要求4所述的非水电解液，其特征在于，所述非水性有机溶剂中的各组分按质量份计包括1份至5份碳酸亚乙酯、2份至7份碳酸乙基甲酯、1份至6份碳酸二甲酯和0份至4份碳酸丙烯酯。
6.根据权利要求1-5任一项所述的非水电解液，其特征在于，所述锂盐包括六氟磷酸锂、二氟磷酸锂或双氟磺酰亚胺锂中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的非水电解液，其特征在于，按质量分数计所述锂盐占所述非水电解液的8wt％至20wt％。
8.一种根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池非水电解液的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将所述非水性有机溶剂进行混合得到第一电解液；
在所述第一电解液中加入所述锂盐进行混合得到第二电解液；
在所述第二电解液中加入所述电解液添加剂进行混合得到锂离子电池非水电解液。
9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括根据权利要求1-7任一项所述的锂离子电池的非水电解液；
优选地，所述锂离子电池还包括正极、负极和隔膜。
10.根据权利要求9所述的锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池的正极的活性物质包括磷酸铁锂；
优选地，所述锂离子电池的负极的材料包括软碳、硬碳、人造石墨、天然石墨、硅、硅氧化合物、硅碳化合物或钛酸锂中的任意一种或至少两种的组合。
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