JP2004014248A - 非水電解質電池及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】高温保存による電池特性の劣化を抑制する。
【解決手段】リチウムのドープ／脱ドープが可能であり、炭酸リチウムが含有された正極活物質を有する正極２と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極３と、イミダゾリジノン類が添加された非水溶媒と電解質塩とを含有する固体電解質４とを備えることにより、正極活物質に含有された炭酸リチウムが加熱による固体電解質４の分解を抑え、固体電解質４に添加されたイミダゾリジノン類が加熱によるガス発生を抑えることから高温保存による電池特性の劣化を抑制させる。
【選択図】　図１

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、正極、負極及び非水電解質を備え、電池特性が大幅に改良された非水電解質電池及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年においては、例えばノート型携帯用コンピューター、携帯電話、カメラ一体型ＶＴＲ（ｖｉｄｅｏ　ｔａｐｅ　ｒｅｃｏｒｄｅｒ）等の携帯用電子機器の電源として、軽量で高エネルギー密度な二次電池の開発が進められている。この高いエネルギー密度を有する二次電池としては、例えば鉛電池やニッケルカドミウム電池等よりも大きなエネルギー密度を有し、電池の充放電反応がリチウムイオン等を正極と負極との間で移動させることで行なわれるリチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
このリチウムイオン二次電池には、上述した鉛電池やニッケルカドミウム電池等とは異なり電解質塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を用いている。このため、このリチウムイオン二次電池において、外装材には、非水電解液の漏液を防ぎ、気密性の高い金属製容器を用いている必要がある。このような外装材を用いた場合、リチウムイオン二次電池では、例えばシート型、カード型等の薄型形状に作製することや、可撓性を持たせること等が困難となる。
【０００４】
このような問題の解決手段としては、例えば無機や有機物質からなる固体電解質、高分子物質を有するゲル状電解質等を用いた電池が提案されている。具体的には、例えば高分子材料と電解質塩とを有する高分子固体電解質や、マトリックス高分子に非水電解液を保持させたゲル状電解質等を用いた固体電解質電池が提案されている。
【０００５】
この固体電解質電池は、電解質が固体やゲル状であることから、漏液を防止でき、電解質の厚みを制御することができる。また、この固体電解質電池は、電解質が電極に対して接着性を有することから、電解質と電極との接触性や正極と負極との間隔を良好にすることができる。このため、この固体電解質電池では、例えば電解液の漏液防止や、電極を厚み方向に加圧するために金属製容器を用いる必要がないことから、フィルム状の外装材を用いて厚みを薄くすることができる。具体的に、固体電解質電池においては、フィルム状の外装材として、例えば熱融着が可能な高分子フィルムと金属箔等からなる防湿性ラミネートフィルムを用いる。
【０００６】
これにより、固体電解質電池では、防湿性ラミネートフィルムをホットシール等で封止することにより気密性を高くし、全体の厚みを薄くすることが可能となる。また、この固体電解質電池では、防湿性ラミネートフィルムが金属製容器に比べて軽量で安価であることから、軽量化、低コスト化も図れる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、リチウムイオン二次電池においては、上述したように、携帯用電子機器の電源として用いられていることから、例えばノート型携帯用コンピューター等の場合はＣＰＵ（ｃｅｎｔｒａｌ　ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　ｕｎｉｔ）等の発熱で温度上昇してしまいサイクル特性等の電池特性が劣化することがある。また、携帯用電子機器は、夏期に自動車の車内等で放置されると周囲温度が１００℃程度になる高温状態に曝されることがある。この場合、特に固体電解質電池では、外装材に厚みの薄い防湿性ラミネートフィルム等を用いており、周囲温度の影響を受けやすいことから、高温状態で保存されるとサイクル特性等の電池特性が大幅に劣化してしまう。
【０００８】
そこで、本発明は、このような従来の実情に鑑みて提案されたものであり、高温保存されても電池特性の劣化が抑制された高温保存特性に優れた非水電解質電池及びその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
この目的を達成するために、本発明者らが鋭意検討を行った結果、正極活物質に炭酸リチウムが含有し、非水電解質の非水溶媒にイミダゾリジノン類を添加することで、高温保存させた後の電池特性の劣化を抑えることが可能であることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明に係る非水電解質電池は、リチウムのドープ／脱ドープが可能であり、炭酸リチウムが含有された正極活物質を有する正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、一般式（１）で示されるイミダゾリジノン類が添加された非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを備えている。
【００１１】
【化３】

【００１２】
これにより、この非水電解質電池では、正極活物質に含有された炭酸リチウム及び非水溶媒に添加されたイミダゾリジノン類が高温保存時の非水電解質の分解やガス発生を抑えることから、高温保存により電池特性が劣化してしまうことを抑制させる。
【００１３】
また、本発明に係る非水電解質電池の製造方法は、リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法であって、正極活物質に炭酸リチウムを含有させると共に、非水溶媒に一般式（１）で示されるイミダゾリジノン類を添加させることを特徴としている。
【００１４】
【化４】

【００１５】
この、非水電解質電池の製造方法では、炭酸リチウムが含有している正極活物質を有する正極と、非水溶媒にイミダゾリジノン類を添加させた非水電解質とを用いた非水電解質電池が得られる。したがって、この非水電解質電池の製造方法では、正極活物質に含有されている炭酸リチウムや非水電解質の非水溶媒に添加されたイミダゾリジノン類により高温保存時の非水電解質の分解やガス発生が抑えられることから、高温保存による電池特性の劣化が抑制された非水電解質電池が得られる。
【００１６】
【発明の実施の形態】
以下、本発明を適用した非水電解質電池について説明する。この非水電解質電池としてリチウムイオン二次電池（以下、電池と記す。）の一構成例を図１に示す。この電池１は、長尺状に形成された正極２と、長尺状に形成された負極３と、高分子マトリックスに電解質塩と共に非水溶媒も含浸させたゲル状電解質といった固体電解質４とを備えている。そして、この電池１は、正極２及び負極３の主面上に固体電解質４を形成し、正極２と負極３とを固体電解質４を介して積層させた状態で捲回することで発電要素となる電池素子５を構成し、この電池素子５を外装材６に封入させた構造となっている。
【００１７】
正極２は、正極活物質と結着剤とを含有する正極合剤塗液を長尺状の正極集電体７上に塗布、乾燥、加圧することにより、正極集電体７上に正極合剤層８が圧縮形成された構造となっている。正極２には、正極端子９が正極集電体７の所定の位置に、正極集電体７の幅方向に突出するように接続されている。この正極端子９には、例えばアルミニウムからなる短冊状金属片等を用いる。
【００１８】
正極活物質には、ＴｉＳ_２、ＭｏＳ_２、ＮｂＳｅ_２、Ｖ_２Ｏ_５等の金属硫化物あるいは酸化物を使用することができる。また、ＬｉＭ_ｘＯ_２（式中ＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｖ、Ｔｉ等による一種以上の遷移金属を表し、ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５以上、１．１０以下である。）を主体とするリチウム複合酸化物等を使用することができる。このリチウム複合酸化物を構成する遷移金属Ｍとしては、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等が好ましい。このようなリチウム複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、ＬｉＮｉ_ｙＣｏ_１−ｙＯ_２（式中、０＜ｙ＜１である。）、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等を挙げることができる。
【００１９】
そして、正極活物質には、炭酸リチウムが含有されている。これにより、電池１では、高温状態に保存された際に、炭酸リチウムが固体電解質４中の電解質塩等が例えば熱により分解されてしまうことを抑えることから、高温保存による電池特性の劣化が抑制される。
【００２０】
また、正極２では、正極活物質に対し、炭酸リチウムの含有量が０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲にされている。例えば、正極活物質に対し、炭酸リチウムの含有量が０．０５重量％より少ない場合、電池１では、高温保存中に固体電解質４中の電解質塩等が分解されてしまうことを抑制させることが困難になる。一方、正極活物質に対し、炭酸リチウムの含有量が０．２重量％より多い場合、電池１では、高温保存中に多すぎる炭酸リチウムが分解されて電池素子５内に二酸化炭素ガスを発生させてしまうことから、正極２と負極３との間に二酸化炭素ガスが貯留して電池抵抗を向上させてしまう。したがって、正極２では、正極活物質に対し、炭酸リチウムの含有量を０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲にすることにより、高温時に固体電解質４が分解されてしまうことを適切に抑制させることが可能となる。
【００２１】
炭酸リチウムを正極活物質に含有させる方法としては、例えば正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２を得る場合、出発原料である炭酸リチウムと炭酸コバルトとを混合し、この混合物を焼成することで正極活物質に炭酸リチウムを含有させる。すなわち、この場合、炭酸リチウムと炭酸コバルトとを混合する際の混合比率を調整することで炭酸リチウムの含有量が制御された正極活物質が得られることになる。
【００２２】
正極２では、正極合剤層８の結着剤として、非水電解質電池の正極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等といった結着剤を用いることができる他に、正極合剤層８に例えば導電材として炭素質材料等を添加したり、公知の添加剤等を添加したりすることができる。また、正極２では、正極集電体９として例えばアルミニウム等からなる箔状金属や網状金属等が用いられる。
【００２３】
負極３は、負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を長尺状の負極集電体１０上に塗布、乾燥、加圧することにより、負極集電体１０上に負極合剤層１１が圧縮形成された構造となっている。負極３には、負極端子１２が負極集電体１０の所定の位置に、負極集電体１０の幅方向に突出するように接続されている。この負極端子１２には、例えば銅やニッケル等からなる短冊状金属片等を用いる。
【００２４】
負極活物質には、リチウム、リチウム合金、又はリチウムをドープ／脱ドープできる炭素材料が用いられる。リチウムをドープ／脱ドープできる炭素材料としては、例えば２０００℃以下の比較的低い温度で焼成して得られる低結晶性炭素材料、結晶化しやすい原材料を３０００℃付近の高温で焼成した人造黒鉛等の高結晶性炭素材料等を使用することができる。具体的には、難黒鉛化炭素、熱分解炭素類、コークス類、黒鉛類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維、活性炭、カーボンブラック類等の炭素質材料を使用することができる。コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等がある。また、有機高分子化合物焼成体とは、フェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し、炭素化したものである。上述した炭素質材料のほか、リチウムをドープ／脱ドープできる材料としては、例えばポリアセチレン、ポリピロール等の高分子や、酸化鉄、酸化ルテニウム、酸化モリブデン、酸化タングステン、酸化チタン、酸化錫等の酸化物や、これら酸化物の酸素を窒素に置き換えた窒化物等を使用することもできる。
【００２５】
負極３では、負極合剤層１１の結着剤として、非水電解質電池の負極合剤に用いられる例えばポリフッ化ビニリデンやスチレンブタジエンゴム等といった結着剤を用いることができる他に、負極合剤層１１に例えば公知の添加剤等を添加したりすることができる。また、負極３では、負極集電体１０として例えば銅等からなる箔状金属や網状金属等が用いられる。
【００２６】
固体電解質４は、高分子マトリックスといった有機高分子に、非水溶媒と電解質塩からなる非水電解液を含浸させたゲル状電解質を用いる。
【００２７】
高分子マトリックスとしては、非水電解液を吸収してゲル化するものであれば種々の高分子が利用できる。具体的には、例えばポリ（ビニリデンフルオロライド）やポリ（ビニリデンフルオロライド−ｃｏ−ヘキサフルオロプロピレン）等のフッ素系高分子、ポリ（エチレンオキサイド）やこれの架橋体等のエーテル系高分子、ポリ（アクリロニトリル）等が挙げられ、これらのうちの何れか一種又は複数種を混合して用いる。
【００２８】
非水溶媒としては、比較的誘電率が高い溶媒を用いる。具体的には、例えば炭酸プロピレン、炭酸エチレン等の環状炭酸エステル類や、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル等の鎖状炭酸エステル類、これら炭酸エステル類の水素をハロゲンに置換させた溶媒、プロピオン酸メチルや酪酸メチル等のカルボン酸エステル類、２−メチルテトラヒドロフランやジメトキシエタン等のエーテル類、γ−ブチルラクトン等のブチルラクトン類、γ−ヴァレロラクトン等のヴァレロラクトン類、スルホラン類等が挙げられる。そして、これら非水溶媒のうちの一種又は複数種を混合して用いる。
【００２９】
電解質塩としては、非水電解質電池の非水電解液に用いられる電解質塩を使用することができる。具体的には、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＡｓＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢ（Ｃ_６Ｈ_５）_４、ＣＨ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＣＦ_３ＳＯ_３Ｌｉ、ＬｉＮ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_２、ＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２、ＬｉＣ（ＳＯ_２ＣＦ_３）_３、ＬｉＡｌＣｌ_４、ＬｉＳｉＦ_６、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ等の電解質塩が挙げられる。そして、これらのうちの一種又は複数種を混合して用いる。特に、電解質塩としては、酸化安定性の点で優れているＬｉＰＦ_６、ＬｉＢＦ_４を用いる。なお、電解質塩の非水溶媒に対する濃度は特に限定されないが、０．４モル／リットル以上、１．５モル／リットル以下の範囲にすることにより、非水電解液のイオン伝導度を高くすることができる。
【００３０】
そして、固体電解質４において、非水溶媒には、イミダゾリジノン類が添加されている。具体的には、イミダゾリジノン類として例えば化学式（２）に示す１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＰＩと記す。）、化学式（３）に示す１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと記す。）等が挙げられ、これらのうちの一種以上が非水溶媒に添加されている。
【００３１】
【化５】

【００３２】
【化６】

【００３３】
これにより、電池１では、高温状態に保存された際に、イミダゾリジノン類が例えば固体電解質４が熱で分解されてしまうことや正極２が固体電解質４と反応してガスを発生させてしまうこと等を抑えることが可能となる。
【００３４】
また、固体電解質４では、イミダゾリジノン類の添加量が非水電解液の非水溶媒に対して０．１重量％以上、５重量％以下の範囲にされている。例えば、非水溶媒に対してイミダゾリジノン類の添加量が０．１重量％より少ない場合、電池１では、高温保存時にイミダゾリジノン類による作用効果が得ることが困難であり、固体電解質４の分解やガス発生等が起こってしまう。一方、非水溶媒に対してイミダゾリジノン類の添加量が５重量％より多い場合、電池１では、イミダゾリジノン類が過剰量なことから電池特性が劣化してしまう。
【００３５】
したがって、正極２では、イミダゾリジノン類の添加量を０．１重量％以上、５重量％以下の範囲にすることにより、高温状態に保存された際の固体電解質４の分解やガス発生を抑えると共に、過剰に添加されたイミダゾリジノン類による電池特性の劣化を抑えることが可能となる。
【００３６】
外装材６は、例えば絶縁層や金属層等が二層以上に積層されて、ラミネート加工等により貼り合わされており、電池内面が絶縁層となるようにされている。絶縁層としては、正極端子９及び負極端子１２に対して接着性を示すものであれば材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレン、変性ポリプロピレン及びこれらの共重合体等、ポリオレフィン樹脂からなるものが透過性を低くできて気密に優れることから用いられる。金属層としては、例えば箔状、板状等に成形されているアルミニウム、ステンレス、ニッケル、鉄等が用いられる。また、外装材６においては、電池１の外周層なる層に例えばナイロン等からなる絶縁層を用いることにより、破れや突き刺し等に対する強度を向上させることができる。
【００３７】
そして、以上のような構成の電池１は、次のようにして製造される。先ず、正極２を作製する。正極２を作製する際は、上述した炭酸リチウムが所定量含有された正極活物質と導電材と結着剤とを含有する正極合剤塗液を調製し、この正極合剤塗液を例えばアルミニウム箔等からなる正極集電体７上に均一に塗布、乾燥することで正極合剤層８を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、正極集電体７の所定の位置に正極端子９を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、長尺状の正極２が作製される。
【００３８】
次に、負極３を作製する。負極３を作製する際は、上述した負極活物質と結着剤とを含有する負極合剤塗液を調製し、この負極合剤塗液を例えば銅箔等からなる負極集電体１０上に均一に塗布、乾燥することで負極合剤層１１を形成し、所定の寸法に裁断する。次に、負極集電体１０の所定の位置に負極端子１２を例えば超音波溶接や、スポット溶接等により接続する。このようにして、長尺状の負極３が作製される。
【００３９】
次に、以上のように作製された正極３の正極合剤層８の主面及び負極３の負極合剤層１１の主面に固体電解質４をそれぞれ層状に形成する。固体電解質４を形成する際は、上述した非水溶媒に電解質塩を溶解させることで非水電解液を調製する。このとき、非水電解液においては、非水溶媒にイミダゾリジノン類を所定量添加させる。
【００４０】
次に、この非水電解液と、上述したマトリックス高分子と、必要に応じて希釈溶剤としての非水溶媒とを混合撹拌してゾル状態の電解質溶液を作製し、この電解質溶液を性極合剤層８の主面及び負極合剤層１１の主面にそれぞれ塗布することで、正極２及び負極３の主面上にゲル状電解質からなる電解質膜を形成する。なお、希釈溶剤を用いた場合は、非水溶媒を揮発させてゲル状電解質を形成する。このようにして正極２上及び負極３上に固体電解質４をそれぞれ形成させる。
【００４１】
次に、図２に示すように、以上のように固体電解質４が主面上に形成された正極２及び負極３を固体電解質４が対向するように積層し、電極の長尺方向に扁平捲回して電池素子５を作製する。この際には、電池素子５の一方端面から正極端子９及び負極端子１２が突出するようにさせる。
【００４２】
次に、図３に示すように、この電池素子５に備わる正極端子９と負極端子１２とを外部に導出しつつ、外装材６の内部に収納する。このとき、電池素子５は、正極端子９及び負極端子１２と、外装材６との間に接着性を示すプロピレン等からなす樹脂片１３をあてがうようにして、外装材６に収納させる。これにより、電池１では、正極端子９及び負極端子１２と外装材６における金属層とが短絡することや、気密性が低下すること等が防止される。
【００４３】
次に、図４に示すように、電池素子５を内部に収納した外装材６の周縁部を例えばヒートシール等で張り合わせることにより、電池素子５が外装材６に封入される。このようにして電池１が製造される。
【００４４】
以上のように製造された電池１では、正極活物質に含有された炭酸リチウムにより、高温保存時に起こる固体電解質４の分解、特に電解質塩の分解が抑えられる。また、この電池１では、非水溶媒に添加されたイミダゾリジノン類により、高温保存時に起こる非水電解質の分解やガス発生が抑えられる。
【００４５】
したがって、この電池１では、正極活物質に炭酸リチウムを含有添加しつつ、固体電解質４の非水溶媒にイミダゾリジノン類を添加させることにより、高温保存時に起こる固体電解質４の分解や、固体電解質４の分解に伴うガスの発生等を適切に抑えることから高温保存による電池特性の劣化が抑制される。
【００４６】
本発明を適用した非水電解質電池は、外装材に金属製容器を用いた例えば円筒形、角型、コイン型、ボタン型等その形状については特に限定されることはなく、また、薄型、大型等の種々の大きさにすることも可能である。また、本発明を適用した非水電解質電池においては、上述した実施の形態で電池１の電池素子５は捲回されているが、このことに限定されることはなく、例えば負極と正極との間にセパレータを介して積層して捲回させた構成や、長尺状の負極と正極とをセパレータを介した状態で葛折り、いわゆる蛇腹状に折り畳んだ構成等の電池素子を用いた場合でも適用可能である。
【００４７】
【実施例】
以下、本発明を適用した非水電解質電池としてゲル状電解質と用いたリチウムイオン二次電池を実際に作製したサンプルについて説明する。
【００４８】
〈サンプル１〉
サンプル１となるリチウムイオン二次電池を製造するのに、先ず、正極活物質を合成した。正極活物質を得るためには、出発原料として炭酸リチウムと炭酸コバルトとをそれぞれ所定量づつ混合した混合物を９００℃の空気中で約５時間焼成し、粉砕することにより平均粒径が８μｍのＬｉＣｏＯ_２が得られた。このとき、得られたＬｉＣｏＯ_２は、中和滴定法により炭酸リチウムの含有量を測定したところ０．０５重量％であった。
【００４９】
次に、得られたＬｉＣｏＯ２を９１重量部と、導電材として鱗片状黒鉛を６重量部と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦと記す。）を３重量部と、溶剤としてＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと記す。）とを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、正極合剤塗液を作製した。次に、塗工装置としてダイコータを用いて正極集電体となる厚み２０μｍの帯状アルミニウム箔の両面に均一に塗布して、１００℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、幅１１８ｍｍ、長さ６４０ｍｍに裁断した。以上のようにして長尺状の正極を作製した。
【００５０】
次に、負極を作製した。負極を作製する際は、負極活物質として（００２）面の面間隔が０．３３７ｎｍ、（００２）面のＣ軸結晶子厚みが５０ｎｍ、ピクノメータ法による真密度が２．２３ｇ／ｃｃ、ＢＥＴ法による比表面積が１．６ｍ^２／ｇ、平均粒径が３３μｍ、嵩密度が０．９８ｇ／ｃｍ^３の黒鉛を９０重量％と、結着剤としてＰＶｄＦを１０重量％と、溶剤にＮＭＰとを加えて、プラネタリーミキサーによって混練して分散を行い、負極合剤塗液を作製した。次に、この負極合剤塗液を塗工装置としてダイコータを用いて負極集電体となる厚み１０μｍの帯状銅箔の両面に均一にそれぞれ塗布して、１２０℃、減圧状態で２４時間乾燥させた後に、ロールプレス機で圧縮成形し、幅１２０ｍｍ、長さ８００ｍｍに裁断した。以上のようにして長尺状の負極を作製した。
【００５１】
次に、以上のように作製された正極及び負極の両主面にゲル状電解質を電解質層として形成した。ゲル状電解質からなる電解質層を形成する際は、エチレンカーボネート（以下、ＥＣと記す。）を３８．８重量％と、プロピレンカーボネート（以下、ＰＣと記す。）を５８．２重量％と、イミダゾリジノン類として１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＰＩと記す。）を３重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を調製した。
【００５２】
次に、この非水電解液と、ヘキサフルオロプロピレンを７％の割合で共重合されたＰＶｄＦと、ジメチルカーボネートとを混合撹拌してゾル状態のゲル状電解質溶液を作製した。次に、このゲル状電解質溶液を正極及び負極の両主面上にそれぞれ塗布し、ジメチルカーボネートを揮発させた。このようにして正極及び負極の両主面上にゲル状電解質からなる電解質層を形成させた。
【００５３】
次に、以上のように電解質層が主面上に形成された正極及び負極をゲル状電解質が対向するように貼り合わせ、正極の長尺方向に扁平捲回して電池素子を作製した。この際には、正極の任意の位置にアルミニウムからなる短冊状の正極端子を取り付け、負極の任意の位置にニッケルからなる短冊状の負極端子を取り付けた。
【００５４】
次に、この電池素子に備わる正極端子と負極端子とを外部に導出しつつ、厚み５０μｍのアルミニウム箔が厚み３０μｍのポリオレフィンフィルムで挟んだ三層構造の外装材の内部に収納した。このとき、電池素子は、正極端子及び負極端子と外装材との間に接着性を示すプロピレン樹脂片をあてがうようにして、外装材に収納された。これにより、電池素子は、正極端子と負極端子とが外装材のアルミニウム箔と介して短絡することや、気密性が劣化すること等が防止される。次に、電池素子を内部に収納した外装材の周縁部を張り合わせることにより、電池素子を外装材に封入した。以上のようにして、サンプル１のリチウムイオン二次電池を製造した。なお、以下の説明では、便宜上、リチウムイオン二次電池のことを単に電池と称する。
【００５５】
〈サンプル２〉
サンプル２では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを４０重量％と、ＰＣを５９．９重量％と、ＤＰＩを０．１重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００５６】
〈サンプル３〉
サンプル３では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを３８重量％と、ＰＣを５７重量％と、ＤＰＩを５重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００５７】
〈サンプル４〉
サンプル４では、正極活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整することで炭酸リチウムが０．２重量％含有されたＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして電池を製造した。
【００５８】
〈サンプル５〉
サンプル５では、正極活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整することで炭酸リチウムが０．２重量％含有されたＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル３と同様にして電池を製造した。
【００５９】
〈サンプル６〉
サンプル６では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを４０重量％と、ＰＣを６０重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させ、イミダゾリジノン類を添加させていない非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００６０】
〈サンプル７〉
サンプル７では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを３７．６重量％と、ＰＣを５６．４重量％と、ＤＰＩを６重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００６１】
〈サンプル８〉
サンプル８では、正極活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整することで炭酸リチウムが添加されていないＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして電池を製造した。
【００６２】
〈サンプル９〉
サンプル９では、正極活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整することで炭酸リチウムが添加されていないＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル３と同様にして電池を製造した。
【００６３】
〈サンプル１０〉
サンプル１０では、正極活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整することで炭酸リチウムが０．２５重量％含有されたＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル２と同様にして電池を製造した。
【００６４】
〈サンプル１１〉
サンプル１１では、正極活物質として、炭酸リチウムと炭酸コバルトとの混合比を調整することで炭酸リチウムが０．２５重量％含有されたＬｉＣｏＯ_２を合成し、このＬｉＣｏＯ_２を用いたこと以外は、サンプル３と同様にして電池を製造した。
【００６５】
次に、以上のように作製したサンプル１〜サンプル１１の電池について、高温保存後のサイクル特性、具体的には高温保存後に２５０サイクル充放電した際の放電容量維持率を測定した。
【００６６】
以下、各サンプルにおける、高温保存した電池における２５０サイクル後の放電容量維持率の評価結果を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
なお、各サンプルでは、高温保存した後のサイクル特性を以下のように評価した。先ず、初回充放電として、各サンプルに対して２３℃雰囲気中、電流０．２Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間１０時間の定電流定電圧充電を行った後に、２３℃雰囲気中、０．５Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行った。次に、各サンプルに対して２３℃雰囲気中、電流０．５Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間５時間の定電流定電圧充電を行った後に、６０℃雰囲気中に３０日間保存し、高温保存後に、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電を行った。次に、各サンプルに対し、２３℃雰囲気中、電流１Ｃ、上限電圧４．２Ｖ、充電時間３時間の定電流定電圧充電、２３℃雰囲気中、１Ｃの電流値で３Ｖまでの定電流放電といった充放電条件で充放電を２５０回繰り返し行った。そして、高温保存後のサイクル特性は、以上のようにして充放電を繰り返し行った際の３サイクル目の放電容量に対する２５０サイクル目の放電容量の比率である。
【００６９】
表１に示す評価結果から、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＰＩが０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されたサンプル１〜サンプル５では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＰＩが添加されていないサンプル６に比べて、高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７０】
サンプル６では、ゲル状電解質中の非水溶媒にＤＰＩが添加されていないことから、高温保存中の熱によりゲル状電解質の分解や正極からのガス発生を抑制することが困難となり、高温保存後の電池特性を劣化させてしまう。
【００７１】
また、表１に示す評価結果から、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＰＩが０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されたサンプル１〜サンプル５では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＰＩが６重量％添加されたサンプル７に比べて、高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７２】
サンプル７では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対するＤＰＩの添加量が多過ぎることから、高温保存中に余剰なＤＰＩが電池特性を劣化させてしまう。
【００７３】
これに対し、サンプル１〜サンプル５では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対し、イミダゾリジノン類としてＤＰＩが０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されており、非水溶媒に対するイミダゾリジノン類の添加量が適切なことから、高温保存中に起こるゲル状電解質の分解、ガスの発生等を抑えて高温保存後のサイクル特性の劣化が抑制される。
【００７４】
以上のことから、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してイミダゾリジノン類としてＤＰＩを０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加させることは、高温保存後のサイクル特性が優れた電池を製造する上で大変有効である。
【００７５】
表１に示す評価結果から、正極活物質に対して炭酸リチウムが０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲で含有されたサンプル１〜サンプル５では、正極活物質に炭酸リチウムが添加されていないサンプル８、サンプル９に比べて、高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７６】
サンプル８及びサンプル９では、正極活物質に炭酸リチウムを含有していないことから、高温保存時にゲル状電解質の電解質塩であるＬｉＰＦ_６が分解してフッ酸（ＨＦ）が発生し、このＨＦが電池素子やゲル状電解質等を劣化させてしまう。
【００７７】
また、表１に示す評価結果から、正極活物質に対して炭酸リチウムが０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲で含有されたサンプル１〜サンプル５では、正極活物質に炭酸リチウムを０．２５重量％含有しているサンプル１０、サンプル１１に比べて、高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００７８】
サンプル１０及びサンプル１１では、正極活物質に対する炭酸リチウムの含有量が多過ぎることから、高温保存中に余剰な炭酸リチウムが分解されて電池素子内に例えば二酸化炭素等のガスが発生し、このガスが正極と負極との間で貯留して電池抵抗が高くなり電池特性が劣化する。
【００７９】
一方、サンプル１〜サンプル５では、正極活物質に対して炭酸リチウムを０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲で含有しており、正極活物質に対する炭酸リチウムの添加量が適切なことから、高温保存中に起こるＨＦの発生、ガスの発生等を抑えて高温保存後のサイクル特性の劣化が抑制される。
【００８０】
以上のことから、正極活物質に対して炭酸リチウムを０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲で含有していることは、高温保存後のサイクル特性が優れた電池を製造する上で大変有効である。
【００８１】
次に、上述したサンプル１とは、ゲル状電解質に添加されるイミダゾリジノン類をＤＰＩから１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（以下、ＤＭＩと記す。）に変えて製造したサンプル１２〜サンプル１５の電池について説明する。
【００８２】
〈サンプル１２〉
サンプル１２では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを３８．８重量％と、ＰＣを５８．２重量％と、ＤＭＩを３重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００８３】
〈サンプル１３〉
サンプル１３では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを４０重量％と、ＰＣを５９．９重量％と、ＤＭＩを０．１重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００８４】
〈サンプル１４〉
サンプル１４では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを３８重量％と、ＰＣを５７重量％と、ＤＭＩを５重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００８５】
〈サンプル１５〉
サンプル１５では、正極及び負極の両主面上に、ＥＣを３７．６重量％と、ＰＣを５６．４重量％と、ＤＭＩを６重量％とを混合させた非水溶媒に溶媒重量に対してＬｉＰＦ_６を０．８ｍｏｌ／ｋｇ溶解させた非水電解液を用いたゲル状電解質を電解質層として形成させたこと以外は、サンプル１と同様にして電池を製造した。
【００８６】
次に、以上のように作製したサンプル１２〜サンプル１５、及び上述したサンプル６の電池について、高温保存後のサイクル特性、具体的には高温保存後に２５０サイクル充放電した際の放電容量維持率を測定した。
【００８７】
以下、各サンプルにおける、高温保存した電池における２５０サイクル後の放電容量維持率の評価結果を表２に示す。
【００８８】
【表２】

【００８９】
なお、サンプル１２〜サンプル１５、及びサンプル６では、上述したサンプル１〜サンプル１１と同様の方法で高温保存した後のサイクル特性を評価した。
【００９０】
表２に示す評価結果から、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＭＩが０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されたサンプル１２〜サンプル１４では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＭＩが添加されていないサンプル６に比べて、高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００９１】
サンプル６では、上述したように、ゲル状電解質中の非水溶媒にイミダゾリジノン類としてＤＭＩが添加されていないことから、高温保存中の熱によりゲル状電解質の分解や正極からのガス発生を抑制することが困難となり、高温保存後の電池特性を劣化させる。
【００９２】
また、表２に示す評価結果から、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＭＩが０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されたサンプル１２〜サンプル１４では、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してＤＭＩが６重量％添加されたサンプル１５に比べて、高温保存後のサイクル特性が良好であることがわかる。
【００９３】
サンプル１５では、上述したサンプル７と同様に、ゲル状電解質中の非水溶媒に対し、イミダゾリジノン類としてＤＭＩの添加量が多過ぎることから、高温保存中に余剰なＤＭＩが電池特性を劣化させる。
【００９４】
これに対し、サンプル１２〜サンプル１４では、上述したサンプル１〜サンプル５と同様に、ゲル状電解質中の非水溶媒に対し、イミダゾリジノン類としてＤＭＩが０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加されており、非水溶媒に対するイミダゾリジノン類の添加量が適切なことから、高温保存中に起こるゲル状電解質の分解、ガスの発生等を抑えて高温保存後のサイクル特性の劣化が抑制される。
【００９５】
以上のことから、ゲル状電解質中の非水溶媒に対してイミダゾリジノン類としてＤＭＩを０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加させることは、高温保存後のサイクル特性が優れた電池を製造する上で大変有効である。
【００９６】
【発明の効果】
以上の説明から明らかなように、本発明によれば、正極活物質に炭酸リチウムを含有しつつ、非水電解質の非水溶媒にイミダゾリジノン類を添加させることにより、高温保存中に起こる非水電解質の分解、ガスの発生を抑えることから、高温保存による電池特性の劣化が抑制された高温保存特性に優れた非水電解質電池が得られる。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を示しており、（ａ）は一部を透視している透視平面図、（ｂ）は概略断面図である。
【図２】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、電池素子を示す概略斜視図である。
【図３】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、電池素子を外装材に収納させる状態を示す概略斜視図である。
【図４】同リチウムイオン二次電池の製造工程を説明するための図であり、完成したリチウムイオン二次電池を示す概略斜視図である。
【符号の説明】
１　リチウムイオン二次電池、２　正極、３　負極、４　固体電解質、５　電池素子、６　外装材、７　正極集電体、８　正極合剤層、９　正極端子、１０負極集電体、１１　負極合剤層、１２　負極端子、１３　樹脂片

Claims (8)

1. リチウムのドープ／脱ドープが可能であり、炭酸リチウムが含有された正極活物質を有する正極と、
   リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、
   一般式（１）で示されるイミダゾリジノン類が添加された非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを備えている非水電解質電池。
   

   
2. 上記炭酸リチウムの含有量が、上記正極活物質に対して０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲である請求項１記載の非水電解質電池。
3. 上記非水電解質は、上記イミダゾリジノン類として１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのうちの何れか一種以上が添加されている請求項１記載の非水電解質電池。
4. 上記非水電解質は、上記イミダゾリジノン類の添加量が、上記非水溶媒に対して０．１重量％以上、５重量％以下の範囲である請求項３記載の非水電解質電池。
5. リチウムのドープ／脱ドープが可能な正極活物質を有する正極と、リチウムのドープ／脱ドープが可能な負極活物質を有する負極と、非水溶媒と電解質塩とを含有する非水電解質とを備える非水電解質電池の製造方法において、
   上記正極活物質に炭酸リチウムを含有させると共に、上記非水溶媒に一般式（１）で示されるイミダゾリジノン類を添加させることを特徴とする非水電解質電池の製造方法。
   

   
6. 上記正極活物質に、上記炭酸リチウムを上記正極活物質に対して０．０５重量％以上、０．２重量％以下の範囲で含有させることを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池の製造方法。
7. 上記非水電解質に、上記イミダゾリジノン類として１，３−ジプロピル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンのうちの何れか一種以上を添加させることを特徴とする請求項５記載の非水電解質電池の製造方法。
8. 上記非水電解質に、上記イミダゾリジノン類を上記非水溶媒に対して０．１重量％以上、５重量％以下の範囲で添加させることを特徴とする請求項７記載の非水電解質電池の製造方法。

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