KR20080011141A - 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액；및 이를 포함하는 이차 전지 - Google Patents

고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액；및 이를 포함하는 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물(cyclic dithio carbonate-based compound)을 전해액의 일 구성 성분으로 사용하여, 수명 성능 및 안정성이 향상된 전지에 관한 것이다.

Description

고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액； 및 이를 포함하는 이차 전지 {ELECTROLYTE CONTAINING CYCLIC DITHIOCARBONATE-BASED COMPOUND AND SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시킬 수 있는 화합물을 함유하는 비수 전해액; 및 이를 포함하는 이차 전지에 관한 것이다.
최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 전원으로 작용하는 전지도 소형화 및 경량화가 요구되고 있다. 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 이차 전지가 실용화되고 있으며, 소형 비디오 카메라, 휴대전화, 노트퍼스컴 등의 휴대용 전자 및 통신기기 등에 이용되고 있다.
이차 전지는 양극, 음극, 다공성 분리막, 및 전해질염과 전해질 용매를 포함하는 비수계 전해액으로 구성될 수 있다.
상기 비수계 전해액은 전지의 작동 및 사용과 관련하여, 일반적으로 하기와 같은 특성이 요구된다. 첫째, 음극과 양극에서 리튬 이온의 삽입 및 탈리시 두 전극 사이에 이온을 충분히 전달할 수 있어야 하며, 둘째, 두 전극 간의 전위차에서 전기화학적으로 안정하여, 전해액 성분의 분해 등의 부반응 발생 염려가 적어야 한다.
그러나, 전지의 음극, 양극으로 통상적으로 사용되는 탄소 전극과 리튬 금속 화합물 전극의 전위차는 3.5~4.3V 수준으로서, 카보네이트계 유기 용매와 같은 통상의 전해액 용매는 상기 전위차에서 충방전 중 전극 표면에서 분해되어 전지 내 부반응을 일으킬 수 있다. 또한, 프로필렌 카보네이트(PC), 디메틸 카보네이트(DMC) 또는 디에틸 카보네이트(DEC) 등의 유기 용매는 탄소계 음극에서 흑연 층간에 코인터컬레이션되어, 음극의 구조를 붕괴시킬 수 있다.
한편, 상기 문제는 전지의 초기 충전시 카보네이트계 유기 용매의 전기적 환원에 의해 음극 표면에 형성되는 고체 전해질 계면(solid electrolyte interface, 이하 SEI)막에 의해서 해결될 수 있는 것으로 알려져 있다. 그러나, 이러한 SEI막 형성시, 전해액 내의 리튬 이온이 비가역적으로 관여함으로써, 전지 용량이 감소되는 문제가 있다. 또한, 상기 SEI막은 일반적으로 전기화학적으로 안정하지 못하여 쉽게 붕괴될 수 있다. 따라서, 전지의 충방전 중 SEI막의 계속적인 재생성으로 인해 전지 용량이 감소되어, 전지의 수명 성능이 저하될 수 있다.
또한, 상기 SEI막의 붕괴로 인해 노출된 음극 표면에서 전해액 분해 등의 부반응이 일어나, 전지의 안정성에 문제가 발생할 수 있다.
상술한 문제점을 해결하기 위해서, 비닐렌 카보네이트(미국 특허 5712059 등 1,3-프로판설톤(1,3-propanesultone; 일본특허 출원번호 1999-339850) 등을 전해액에 첨가하는 방법이 제시되었다. 그러나, 상기 방법에 의한 경우에도 사이클이 지 속되면서 용량이 서서히 감소하는 결과를 보여, 여전히 상기와 같은 문제점이 존재한다.
본 발명은 전해액의 일 구성 성분으로 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물(cyclic dithio carbonate-based compound)을 사용함으로써, 음극 표면상에 보다 조밀하고 견고한 SEI막을 형성시켜, 전지의 수명 성능 및 안정성을 향상시키고자 한다.
본 발명은 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물(cyclic dithiocarbonate-based compound)을 더 포함하는 것이 특징인 전해액; 및 상기 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
또한, 본 발명은 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI: solid electrolyte interface)막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극; 및 상기 전극을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다.
본 발명은 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카 보네이트계 화합물을 전해액의 구성 성분으로 사용하여, 이차 전지의 수명 및 안정성을 향상시키는 것을 특징으로 한다. 이러한 전지 성능 향상 작용은 하기와 같이 추정 가능하나, 이에 의해 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 통상적인 전해액 용매, 예컨대 카보네이트계 유기 용매보다 낮은 환원 전위를 갖는다. 특히, 종래 SEI막 형성용 전해액 첨가제로 통상적으로 사용되는 비닐렌 카보네이트(VC)의 환원 전위는 -0.15eV인 것에 비해, 본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 일례인 에틸렌 디티오 카보네이트의 환원 전위는 -0.45eV로, 본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 환원전위는 현저히 낮다. 따라서, 본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용하는 경우, 전지의 최초 충전시에 전해액 용매보다 먼저 SEI막을 형성할 수 있을 뿐 아니라, 충방전 반복에 의해 SEI막이 붕괴된 때에도 전해액 용매보다 먼저 SEI막을 재생성할 수 있다. 그 결과, 본 발명에서는 SEI막 형성에 소모되는 비가역 리튬 이온의 양이 감소될 수 있고, 전지 충방전 중 용량 저하가 최소화될 수 있다. 또한, 상기 SEI막은 보다 견고하고 조밀하여 우수한 안정성을 나타낼 수 있어, 전해액 내 리튬 이온과 전극과의 부반응, 및 음극의 열화를 보다 효과적으로 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 선형 디티오 카보네이트계 화합물에 비해 전지 내에서 부반응을 유발할 가능성이 낮다. 선형 디티오 카보네이트계 화합물의 경우, 전극 표면에서 전기적으로 환원될 때 2종 이상의 분해생성물이 형성될 수 있으며, 이 중 SEI막을 형성하는 분해생성물 이외의 분해생 성물(이하, 부산물)은 전지 내에서 전해액 또는 전극활물질과 부반응을 일으켜 전지의 성능을 저하시킬 수도 있다. 특히 이러한 전지 성능 저하는 상기 부산물이 반응성이 큰 thiol(-SH) form을 포함하는 경우 더욱 심화될 수 있다. 반면, 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 일반적으로 개환반응에 의하여 환원되므로, 1종의 분해생성물만이 형성된다. 따라서, 본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 SEI막을 형성하는 분해생성물 이외에, 부산물이 생성될 가능성이 적다. 따라서, 본 발명에서는 부산물로 인해 부반응이 일어날 가능성이 낮아, 우수한 전지 성능 유지율을 나타낼 수 있다.
본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물에 도입되는 디티오 카보네이트기는 탄소 카보네이트기에 두 개의 산소 대신 황(sulfur)이 치환된 원자단이며,
Figure 112007055173608-PAT00001
또는
Figure 112007055173608-PAT00002
로 표현될 수 있다.
본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 고리의 일부를 상기 디티오 카보네이트기가 형성하는 고리형의 화합물이면 제한없이 사용할 수 있으며, 상기 고리는 4 내지 14원의 이형고리(heterocyclic compound) 또는 복원환 화합물일 수 있다. 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 예로는 하기 화학식1 내지 화학식 6의 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112007055173608-PAT00003
[화학식 2]
Figure 112007055173608-PAT00004
상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다.
[화학식 3]
Figure 112007055173608-PAT00005
[화학식 4]
Figure 112007055173608-PAT00006
상기 화학식 3 및 화학식 4에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다.
[화학식 5]
Figure 112007055173608-PAT00007
[화학식 6]
Figure 112007055173608-PAT00008
상기 화학식 5 및 화학식 6에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소 수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다.
또한, 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 구체적인 예로는 1,3-디티올란-2-온(1,3-dithiolan-2-one), 4-메틸-1,3-디티올란-2-온(4-methyl-1,3-dithiolan-2-one), 4-에틸-1,3-디티올란-2-온(4-ethyl-1,3-dithiolan-2-one), 4,5-디메틸-1,3-디티올란-2-온(4,5-dimethyl-1,3-dithiolan-2-one), 4,5-디에틸-1,3-디티올란-2-온(4,5-diethyl-1,3-dithiolan-2-one), 4-페닐-1,3-디티올란-2-온(4-phenyl-1,3-dithiolan-2-one), 4,5-디페닐-1,3-디티올란-2-온(4,5-diphenyl-1,3-dithiolan-2-one), 1,3-디티안-2-온(1,3-dithian-2-one), 4-메틸-1,3-디티안-2-온(4-methyl-1,3-dithian-2-one), 5-메틸-1,3-디티안-2-온(5-methyl-1,3-dithian-2-one), 4-에틸-1,3-디티안-2-온(4-ethyl-1,3-dithian-2-one), 5-에틸-1,3-디티안-2-온(5-ethyl-1,3-dithian-2-one), 4,6-디메틸-1,3-디티안-2-온(4,6-dimethyl-1,3-dithian-2-one), 5,6-디메틸-1,3-디티안-2-온(5,6-dimethyl-1,3-dithian-2-one), 4,5,6-트리메틸-1,3-디티안-2-온(4,5,6-trimethyl-1,3-dithian-2-one), 4,6-디에틸-1,3-디티안-2-온(4,6-diethyl-1,3-dithian-2-one), 5,6-디에틸-1,3-디티안-2-온(5,6-diethyl-1,3-dithian-2-one), 4,5,6-트리에틸-1,3-디티안-2-온(4,5,6-triethyl-1,3-dithian-2-one), 1,3-벤조디티올-2-온(1,3-benzodithiol-2-one), 1,3-(3'-메틸벤조)디티올-2-온(1,3-(3'-methylbenzo)dithiol-2-one), 1,3-(4'-메틸벤조)디티올-2-온(1,3-(4'-methylbenzo)dithiol-2-one), 1,3-(3'-에틸벤조)디티올-2-온(1,3-(3'-ethylbenzo)dithiol-2-one), 1,3-(4'-에틸벤조)디티올-2-온(1,3-(4'- ethylbenzo)dithiol-2-one), 1,3-(3',4'-디메틸벤조)디티올-2-온(1,3-(3',4'-dimethylbenzo)dithiol-2-one), 1,3-(3',4'-디에틸벤조)디티올-2-온(1,3-(3',4'-diethylbenzo)dithiol-2-one), 1,3-옥사티올란-2-티온(1,3-oxathiolan-2-thione), 4-메틸-1,3-옥사티올란-2-티온(4-methyl-1,3-oxathiolan-2-thione), 4-에틸-1,3-옥사티올란-2-티온(4-ethyl-1,3-oxathiolan-2-thione), 4,5-디메틸-1,3-옥사티올란-2-티온(4,5-dimethyl-1,3-oxathiolan-2-thione), 4,5-디에틸-1,3-옥사티올란-2-티온(4,5-diethyl-1,3-oxathiolan-2-thione), 4-페닐-1,3-옥사티올란-2-티온(4-phenyl-1,3-oxathiolan-2-thione), 4,5-디페닐-1,3-옥사티올란-2-티온(4,5-diphenyl-1,3-oxathiolan-2-thione), 1,3-옥사티안-2-티온(1,3-oxathian-2-thione), 4-메틸-1,3-옥사티안-2-티온(4-methyl-1,3-oxathian-2-thione), 5-메틸-1,3-옥사티안-2-티온(5-methyl-1,3-oxathian-2-thione), 4-에틸-1,3-옥사티안-2-티온(4-ethyl-1,3-oxathian-2-thione), 5-에틸-1,3-옥사티안-2-티온(5-ethyl-1,3-oxathian-2-thione), 4,6-디메틸-1,3-옥사티안-2-티온(4,6-methyl-1,3-oxathian-2-thione), 5,6-디메틸-1,3-옥사티안-2-티온(5,6-dimethyl-1,3-oxathian-2-thione), 4,5,6-트리메틸-1,3-옥사티안-2-티온(4,5,6-trimethyl-1,3-oxathian-2-thione), 4,6-디에틸-1,3-옥사티안-2-티온(4,6-diethyl-1,3-oxathian-2-thione), 5,6-디에틸-1,3-옥사티안-2-티온(5,6-diethyl-1,3-oxathian-2-thione), 4,5,6-트리에틸-1,3-옥사티안-2-티온(4,5,6-triethyl-1,3-oxathian-2-thione), 1,3-벤조옥사티올-2-티온(1,3-benzoxathiol-2-thione), 1,3-(3'-메틸벤조)옥사티올-2-티온(1,3-(3'-methylbenzo)oxathiol-2-thione), 1,3-(4'-메틸벤조)옥사티올-2-티온(1,3-(4'- methylbenzo)oxathiol-2-thione), 1,3-(3'-에틸벤조)옥사티올-2-티온(1,3-(3'-ethylbenzo)oxathiol-2-thione), 1,3-(4'-에틸벤조)옥사티올-2-티온(1,3-(4'-ethylbenzo)oxathiol-2-thione), 1,3-(3',4'-디메틸벤조)옥사티올-2-티온(1,3-(3',4'-dimethylbenzo)oxathiol-2-thione), 1,3-(3',4'-디에틸벤조)옥사티올-2-티온(1,3-(3',4'-diethylbenzo)oxathiol-2-thione)을 들 수 있다.
본 발명의 전해액에 있어 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 함량은 전지의 성능을 향상시키고자 하는 목표에 따라 조절가능하나, 전해액 100 중량부 당 0.1 내지 20 중량부가 바람직하다. 0.1 중량부 미만을 사용하는 경우 원하는 성능 향상 효과가 미미하며, 20 중량부를 초과하는 경우 전해액의 점도가 상승하여 리튬 이온의 전달 능력이 저하되거나, 전지의 저항이 커질 수 있다.
본 발명의 전해액은 상기 고리형 디티오 카테콜 카보네이트 이외에, 당업계에 알려진 통상적인 전해액 성분, 예컨대 전해질염과 전해액 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해질 염은 A+B-와 같은 구조의 염으로서, A+는 Li+, Na+, K+와 같은 알칼리 금속 양이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하고 B-는 PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온 또는 이들의 조합으로 이루어진 이온을 포함하는 염이다. 특히, 리튬염이 바람직하다.
상기 전해액 용매는 당 업계에 알려진 통상적인 유기 용매, 예컨대 환형 카보네이트 및/또는 선형 카보네이트가 사용 가능하다. 특히, 전해액의 리튬 이온의 해리 및 전달능력을 높이기 위해, 높은 극성을 갖는 환형 카보네이트를 사용하는 것이 바람직하며, 전해액의 점도 상승으로 인한 리튬 이온 전도도의 감소를 방지하기 위해 환형 카보네이트와 선형카보네이트를 혼용함으로써 전지의 수명특성을 향상을 도모함이 더욱 바람직하다. 상기 전해액 용매의 비제한적인 예로는 프로필렌 카보네이트(PC), 에틸렌 카보네이트(EC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디에틸카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필카보네이트(DPC), 디메틸설폭사이드, 아세토니트릴, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 테트라하이드로퓨란, N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 에틸메틸카보네이트(EMC), 감마 부티로락톤(GBL), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC), 포름산 메틸, 포름산 에틸, 포름산 프로필, 초산 메틸, 초산 에틸, 초산 프로필, 초산 펜틸, 프로피온산 메틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 에틸, 프로피온산 부틸 또는 이들의 할로겐 유도체 등이 있다. 이들 전해액 용매는 단독 또는 2종이상을 혼합하여 사용할 수 있으며, 일례로 에틸렌 카보네이트의 저온 성능 저하의 문제를 해결하기 위해 에틸렌 카보네이트와 프로필렌 카보네이트를 혼용할 수 있다.
또한, 본 발명은 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 전극 활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극, 바람직하게는 음극을 제공한다. 상 기 전극은 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극 및 고리형 디티오 카보네이트계 화합물이 함유된 전해액을 사용하여 전지부를 조립한 후, 1회 이상 충방전을 진행하여 전극활물질 표면에 SEI막을 형성시킴으로써 제조될 수 있다. 또한, 전지부 조립 이전에, 고리형 디티오 카보네이트계 화합물이 함유된 전해액에 당업계에 알려진 통상의 방법에 따라 제조된 전극을 함침한 상태로 전기적 환원시켜 SEI막이 기형성된 전극을 제조할 수도 있다.
상기 SEI막이 형성되기 이전의 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조 가능하며, 이의 일 실시예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 제조될 수 있다.
음극활물질은 종래 이차 전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하다. 이의 비제한적인 예로는 리튬 금속 또는 리튬 합금 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite), 흑연화 탄소 또는 기타 탄소류 등의 리튬 흡착물질 등이 있으며, 특히, 엑스선 회절법으로 측정된 탄소질 재료의 결정면 거리 상수 d002 값이 최대 0.338 nm이고, BET법으로 측정된 비표면적이 최대 10 m2/g 인 흑연화 탄소를 사용하는 것이 바람직하다. 음극 전류집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
나아가, 본 발명의 이차 전지는 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액, 및/또는 상기 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극을 포함한다. 바람직하게는, 본 발명은 분리막, 양극, 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 음극; 및/또는 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 구비하는 이차 전지를 제공한다.
상기 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 이차 전지에 적용될 양극은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 양극활물질을 양극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 양극활물질은 종래 이차 전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 있다. 바람직하게는 LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1, 0＜b＜1, 0＜c＜1, a+b+c=1), LiNi1-YCoYO2, LiCo1-YMnYO2, LiNi1-YMnYO2 (여기에서, 0≤Y＜1), Li(NiaCobMnc)O4(0＜a＜2, 0＜b＜2, 0＜c＜2, a+b+c=2), LiMn2-zNizO4, LiMn2-zCozO4(여기에서, 0＜Z＜2), LiCoPO4, LiFePO4 또는 이들의 혼합물 등이 있다. 양극 전류집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
분리막은 특별한 제한이 없으나, 다공성 분리막이 사용 가능하며, 예를 들면 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 폴리올레핀계 다공성 분리막 등이 있다.
본 발명에 따른 이차 전지는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조될 수 있으며, 이의 일 실시예를 들면 음극과 양극 사이에 분리막을 개재(介在)시켜 조립한 후 본 발명에 따라 제조된 전해액을 주입함으로써 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 이차 전지의 외형은 제한이 없으나, 캔으로 된 원통형, 코인형, 각형 또는 파우치(pouch)형이 가능하다.
본 발명은 이차 전지에 있어 고리형 디티오 카보네이트계 화합물(cyclic dithiocarbonate-based compound)을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 음극 표면에 보다 견고하고 조밀한 SEI막을 형성할 수 있다. 또한, 본 발명에서는 SEI막 형성시의 환원분해생성물로 인해 전지 내에서 부반응이 일어날 가능성이 감소될 수 있다.
따라서, 본 발명에서는 충방전 중 가역성 리튬양의 감소로 인한 전지 용량 저하,및 음극의 열화가 최소화될 수 있으며, 전지 내 부반응에 의한 전지 성능 저 하도 방지될 수 있다. 그 결과, 본 발명은 전지의 수명 특성 및 안정성을 향상시킬 수 있다.
청구범위에 기술된 본 발명의 정신 및 범위를 벗어나지 아니하는 범위 내에서 다양한 보완이 행해질 수 있다.
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예 1-1
에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액에 1,3-디티올란-2-온(1,3-dithiolan-2-one)을 2중량부 첨가하여 전해액을 제조하였다.
실시예 1-2
음극은 흑연화 탄소 93중량부 와 폴리비닐리덴 디플루오라이드(PVDF) 7중량부를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrolidone)을 넣어 혼합기에서 2시간 혼합 후, 구리 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 양극은 LiCoO2 91중량부, PVDF 3중량부 및 도전성 탄소 6 중량부 및 N-메틸-2-피롤리돈을 혼합기에서 2시간 혼합 후, 알루미늄 호일 집전체에 코팅하고 130℃에서 건조하여 제조하였다. 상기 양극을 원형으로 절단한 후 코인(coin)형 캔에 넣고 분리 막(celgard 2400)을 배치하고 원형으로 절단된 음극을 놓았다. 이를 상기 실시예 1-1에서 제조된 전해액으로 충분히 함침시킨 후, 코인형 cap을 덮고 프레스 하여 코인형 전지를 제조하였다.
실시예 2
1,3-디티올란-2-온 대신 1,3-디티안-2-온을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
1,3-디티올란-2-온 대신 1,3-벤조디티올-2-온을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 디에틸 카보네이트 1:1:2 부피비의 1M LiPF6 용액 대신 에틸렌 카보네이트와 에틸메틸 카보네이트 1:2 부피비의 1M LiPF6 용액을 사용하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
1,3-디티올란-2-온 대신 1,3-디티안-2-온을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
1,3-디티올란-2-온을 2중량부 대신 1중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
1,3-디티올란-2-온을 2중량부 대신 4중량부 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
1,3-디티올란-2-온 대신 1,3-벤조디티올-2-온을 첨가하여 전해액을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
LiPF6 용액에 어떤 화합물도 첨가하지 않은 것을 제외하고는, 실시예 4와 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
1,3-디티올란-2-온 대신 에틸알릴 디티오 카보네이트(하기 화학식 7 참조)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 7]
Figure 112007055173608-PAT00009
비교예 4
1,3-디티올란-2-온 대신 디알릴 디티오 카보네이트(하기 화학식 8 참조)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 8]
Figure 112007055173608-PAT00010
비교예 5
1,3-디티올란-2-온 대신 에틸메틸 디티오 카보네이트(하기 화학식 9 참조)를 첨가한 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 전해액; 및 상기 전해액을 포함하는 이차 전지를 제조하였다.
[화학식 9]
Figure 112007055173608-PAT00011
실험예1. 리튬 이차 전지의 성능 평가
상기 실시예1 내지 8 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2 V까지 0.5C의 속도로 충전하고 4.2 V에서 전류가 0.05mA이하가 될 때까지 충전하며, 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충방전 실험을 하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었으며, 이때 방전용량 유지율(%)은 50사이클 후 방전용량과 초기 방전 용량의 비를 백분율화하여 표현하였다.
[표 1]
화합물 첨가량 (중량부) 전해액 조성 (부피비) 50 사이클 방전용량 유지율(%)
실시예 1 1,3-디티올란-2-온 2.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 91.9
실시예 2 1,3-디티안-2-온 2.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 90.2
실시예 3 1,3-벤조디티올-2-온 2.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 91.5
실시예 4 1,3-디티올란-2-온 2.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/2 93.6
실시예 5 1,3-디티안-2-온 2.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/2 92.4
실시예 6 1,3-디티안-2-온 1.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/2 90.3
실시예 7 1,3-디티안-2-온 4.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/2 87.1
실시예 8 1,3-벤조디티올-2-온 2.0 1M LiPF6 EC/EMC=1/2 90.7
비교예 1 - - 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 79.5
비교예 2 - - 1M LiPF6 EC/EMC=1/2 85.7
비교예 3 에틸알릴 디티오 카보네이트 2.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 65.2
비교예 4 디알릴 디티오 카보네이트 2.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 59.6
비교예 5 에틸메틸 디티오 카보네이트 2.0 1M LiPF6 EC/PC/DEC=1/1/2 12.4
실험 결과, 본 발명에 따라 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1~8의 전지는, 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1, 2의 전지보다 더 높은 방전 용량 유지율을 보였다. 특히, 상기 실시예 1~8의 전지는 선형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 비교예 3~5의 전지보다 방전용량 유지율이 훨씬 높게 나타났다. 이로부터, 본 발명에 따라 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용할 경우, 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있음을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 1 및 비교예 2의 실험 결과를 비교해 보면, 전해액이 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하는 경우 프로필렌 카보네이트의 코인터칼레이션으로 인해 전지 성능이 열화될 수 있음을 알 수 있다. 반면, 본 발명에 따라 프로필렌 카보네이트와 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 동시에 포함하는 실시예 1~3의 전지의 경우, 프로필렌 카보네이트(PC)를 포함하지 않는 전해액을 사용하는 실시예 4~8의 전지와 대등한 수준의 성능을 발휘할 수 있음을 알 수 있다.
참고로, 선형 디티오 카보네이트계 화합물을 전해액 구성 성분으로 사용한 비교예 3~5의 전지는 어떠한 화합물도 첨가하지 않은 전해액을 사용한 비교예 1, 2의 전지보다 더 낮은 방전 용량 유지율을 보여, 선형 디티오 카보네이트계 화합물을 전해액 성분으로 사용할 경우, SEI막 형성시 분해 생성물에 의해 전지의 성능이 열화될 수 있음을 확인할 수 있었다.
실험예2. 형성된 SEI 열적 안정성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 3에서 제조된 이차 전지를 25℃에서 4.2V까지 0.5C 의 속도로 충전하고, 4.2V에서 전류가 0.05mA 이하가 될 때까지 충전하며 3V까지 0.5C의 속도로 방전하여 충전 및 방전을 3회 실시한 후, 방전상태에서 전지를 분해하여 음극을 채취하였다. 상기 음극에 대하여 DSC (differential scanning calorimetry) 분석을 실시하여, 측정된 발열 peak 온도를 도 1에 나타내었다. 이 때, 발열 peak 온도는 일반적으로 음극 표면에 형성된 SEI 막의 열적 붕괴에 기인하는 것으로 추정된다.
실험 결과, 음극의 발열반응 양상은 실시예 1, 및 비교예 3에서 사용된 전해액 에 따라 서로 상이하게 나타났다. 이로부터, 본 발명의 고리형 디티오 카보네이트계 화합물이 음극 표면의 SEI 막 형성에 관여한다는 것을 알 수 있었다.
또한, 본 발명에 따라 고리형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 사용한 실시예 1의 전지는 선형 디티오 카보네이트계 화합물을 포함하는 전해액을 사용하는 비교예 3의 전지에 비해 높은 발열 peak 온도를 나타내었다(도 1 참조). 일반적으로 DSC분석결과에서 발열 peak 온도가 높을수록 음극 표면에 형성된 SEI막의 열적 안정성이 우수한 것으로 추정된다. 이로부터, 본 발명에 따라 고리형 디티오 카보네이트계 화합물에 의해 형성된 SEI막은 보다 우수한 열적 안정성을 가짐을 알 수 있다.
도 1은 실험예 2에 따른 DSC(differential scanning calorimetry) 분석 결과 graph이다.

Claims (11)

  1. 전해질염 및 전해액 용매를 포함하는 전해액에 있어서, 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물(cyclic dithiocarbonate-based compound)을 더 포함하는 것이 특징인 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 디티오 카보네이트기는
    Figure 112007055173608-PAT00012
    또는
    Figure 112007055173608-PAT00013
    인 것이 특징인 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 고리는 4 내지 14원의 이형고리(heterocyclic compound)인 것이 특징인 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 고리는 복원환인 것이 특징인 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 1 내지 6의 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전해액:
    [화학식 1]
    Figure 112007055173608-PAT00014
    [화학식 2]
    Figure 112007055173608-PAT00015
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다;
    [화학식 3]
    Figure 112007055173608-PAT00016
    [화학식 4]
    Figure 112007055173608-PAT00017
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다;
    [화학식 5]
    Figure 112007055173608-PAT00018
    [화학식 6]
    Figure 112007055173608-PAT00019
    상기 화학식 5 및 화학식 6에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다.
  6. 제1항에 있어서, 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 함량은 전해액 100중량부 당 0.1 내지 20 중량부인 것이 특징인 전해액.
  7. 디티오 카보네이트기가 고리의 일부를 형성하는 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 환원체를 함유하는 고체 전해질 계면(SEI)막이 전극활물질 표면의 일부 또는 전부에 형성된 전극.
  8. 제7항에 있어서, 상기 SEI막은 고리형 디티오 카보네이트계 화합물의 전기적 환원에 의해 개환되어 형성된 것이 특징인 전극.
  9. 제7항에 있어서, 상기 고리형 디티오 카보네이트계 화합물은 하기 화학식 1 내지 6의 화합물로 구성된 군에서 선택된 것이 특징인 전극:
    [화학식 1]
    Figure 112007055173608-PAT00020
    [화학식 2]
    Figure 112007055173608-PAT00021
    상기 화학식 1 및 화학식 2에서, R1과 R2는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다;
    [화학식 3]
    Figure 112007055173608-PAT00022
    [화학식 4]
    Figure 112007055173608-PAT00023
    상기 화학식 3 및 화학식 4에서, R3, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤 질(benzyl)기, 또는 할로겐이다;
    [화학식 5]
    Figure 112007055173608-PAT00024
    [화학식 6]
    Figure 112007055173608-PAT00025
    상기 화학식 5 및 화학식 6에서, R6 내지 R9는 각각 독립적으로 수소, 탄소수 1~20의 알킬(alkyl)기, 탄소수 2~20의 알케닐(alkeny)기, 아릴(aryl)기, 벤질(benzyl)기, 또는 할로겐이다.
  10. 양극, 음극 및 전해액을 포함하는 이차 전지에 있어서, 상기 이차 전지는
    상기 전해액이 상기 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항의 전해액이거나;
    상기 양극 또는 음극이 상기 제7항 내지 제9항 중 어느 한 항의 전극이거나; 또는
    상기 전해액 및 전극을 모두 포함하는 것이 특징인 이차 전지.
  11. 제 10항에 있어서, 리튬 이차 전지인 것이 특징인 이차 전지.
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