CN108291107B - 包含偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及氟化弹性体的氟聚合物组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种包含偏二氟乙烯(VDF)和三氟乙烯(TrFE)的共聚物的氟聚合物组合物、一种用于制造所述氟聚合物组合物的方法以及所述氟聚合物组合物在不同应用中的用途，特别是由其可获得的氟聚合物膜在电气或电子器件中的用途。

Description

包含偏二氟乙烯和三氟乙烯的共聚物以及氟化弹性体的氟聚 合物组合物
本申请要求于2015年11月30日提交的欧洲申请号EP 15197088.6的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
技术领域
本发明涉及一种氟聚合物组合物、一种用于制造所述氟聚合物组合物的方法以及所述氟聚合物组合物在不同应用中的用途。
背景技术
包含衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)共聚物由于它们的易于加工性、化学惰性和吸引人的铁电、压电、热电、铁弛豫体(ferrorelaxor)及介电特性，已经广泛地在电气和电子器件两者的制造中使用。
特别地，由于他们的高介电常数和吸引人的铁弛豫体特性，包含衍生自三氟乙烯(TrFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)的重复单元的偏二氟乙烯(VDF)三聚物已经在薄膜晶体管(TFT)器件的制造中使用。
正如所熟知的那样，术语压电意指材料将电能转化为机械能(并且反之亦然)的能力，并且认为机电响应本质上与在变形或压力振荡期间的尺寸变化相关。压电效应是可逆的因为呈现出正压电效应的材料(在施加应力时产生电)还呈现出逆压电效应(在施加电场时产生应力和/或应变)。
铁电性是材料的特性，借此这一后者表现出自发的电极化，其方向可以通过施加外部电场在等效状态之间切换。
热电性是某些材料在加热或冷却时产生电势的能力。实际上，作为这种温度变化的结果，正电荷和负电荷通过迁移运动到相反端(即材料变为极化的)，并且因此建立了电势。
铁弛豫体是电活性材料的特性，借此这一后者在施加电场时表现出大位移，但在致动时没有力传递。
具有良好的介电特性的材料在本领域中是已知的。
例如，US 2014/0001453(CHO等人)02.01.2014披露了一种包含有机绝缘层的薄膜晶体管(TFT)器件，其中将VDF-TrFE聚合物与选自聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯乙烯、聚乙烯吡咯烷酮以及聚酰亚胺的无定形聚合物混合。
然而，高介电常数材料典型地受制于差的绝缘性能。
另外，当今，鉴于比如有机薄膜晶体管(OTFT)器件等膜电子器件的小型化，制造可靠且稳定的电子器件的主要电气参数之一是减小漏电流。漏电流可以是导体上栅极介电材料的绝缘有效性的指标。低水平的漏电流允许建造具有高功率效率和寿命的器件。另一方面，高水平的漏电流可能导致干扰设备的正常运行的电压。
因此，高介电材料对于制造高性能电气和电子器件而言已经变得更加期望。
进一步地，目前需要开发涉及基于溶液的工艺的低成本制造技术。因此，在这些技术中，提供氟化聚合物的稳定且均匀的溶液作为起始材料仍然是关键的。
鉴于以上所述，在本领域中对于氟聚合物组合物仍然存在需要，这些组合物可以在溶液相中容易地加工，从而提供被赋予了高介电常数和低漏电流以适合用于电气或电子器件中的均匀膜。
发明内容
已经发现，本发明的组合物可有利地溶解在液体介质中，从而提供可以容易地加工的稳定且均匀的溶液，从而提供被赋予了良好的机械特性的均匀膜，这些膜适合在不同的应用(包括电气或电子器件)中使用。
还已经出人意料地发现，本发明的膜具有出色的电绝缘特性，同时保持高介电特性。
特别地，已经发现，本发明的膜有利地被赋予了对应于低漏电流的高电阻率。
必要的是聚合物(F)包含按摩尔计从17％至45％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元以便有利地保持其铁电和/或压电和/或热电和/或铁弛豫体特性。
另外，已经发现，本发明的膜有利地被赋予了对应于高电容量的高介电常数。
在第一实例中，本发明涉及一种组合物[组合物(C)]，该组合物包含：
(A)至少一种氟聚合物[聚合物(F)]，其包含：
-衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从17％至45％、优选按摩尔计从19％至40％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，以及
-任选地，相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从1％至15％、优选按摩尔计从4％至10％的衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的(全)氟化单体的重复单元，
其中这些衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元是到按摩尔计100％的全部重复单元的补充物，以及
(B)至少一种(全)氟弹性体[弹性体(F)]。
该组合物(C)有利地包含：
(A)按重量计从90％至99％、优选按重量计从95％至98.5％的至少一种聚合物(F)以及
(B)按重量计从1％至10％、优选按重量计从1.5％至5％的至少一种(全)氟弹性体[弹性体(F)]。
本发明的组合物(C)典型地进一步包含液体介质[介质(L)]。
为了本发明的目的，术语“液体介质[介质(L)]”旨在表示在大气压下在20℃下呈液态的包含一种或多种化合物的介质。
介质(L)的性质没有特别限制，前提是它适用于溶解聚合物(F)。
介质(L)典型地包含一种或多种有机溶剂。
为了本发明的目的，术语“有机溶剂”以其通常的含义使用，即它是指能够溶解另一种化合物(溶质)以形成在分子水平上均匀分散的混合物的有机化合物。在溶质是聚合物如聚合物(F)的情况下，惯例是指当生成的混合物是澄清的并且在该系统中没有可见的相分离时，聚合物在溶剂中的溶液。发生相分离的点，经常称为“浊点”，被认为是由于聚合物聚集体的形成溶液变得混浊或浑浊或溶液变成凝胶的那个点。
术语“凝胶”在此以其通常的含义使用，即它是指不流动的物质。
适合的有机溶剂的非限制性实例选自下组，该组由以下各项组成：
-脂肪烃类，这些脂肪烃包括，更具体地，石蜡如，具体地、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷或环己烷，以及萘和芳烃类并且更具体地芳烃类如，具体地、苯、甲苯、二甲苯、异丙苯，由烷基苯的混合物构成的石油馏分，
-脂肪族或芳香族卤代烃类，这些脂肪族或芳香族卤代烃包括更具体地，全氯化烃类如，具体地，四氯乙烯、六氯乙烷，
-部分氯化烃类，比如二氯甲烷、氯仿、1,2-二氯乙烷、1,1,1-三氯乙烷、1,1,2,2-四氯乙烷、五氯乙烷、三氯乙烯、1-氯丁烷、1,2-二氯丁烷、一氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、1,2,4-三氯苯或不同氯苯的混合物，
-脂肪族、脂环族或芳香族醚氧化物类，更具体地，二乙醚、二丙醚、二异丙醚、二丁醚、甲基叔丁基醚、二戊醚、二异戊醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丁醚、苄醚；二氧六环，四氢呋喃(THF)，
-乙二醇醚类，比如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、乙二醇单苯醚、乙二醇单苄醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单正丁醚，
-乙二醇醚酯类，比如乙二醇甲醚乙酸酯、乙二醇单乙醚乙酸酯、乙二醇单丁醚乙酸酯，
-醇类，比如甲醇、乙醇、二丙酮醇，
-酮类，比如丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、二异丁基酮、环己酮、异佛尔酮，
-线性的或环状的酯类，比如乙酰乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、γ-丁内酯，
-线性的或环状的羧酰胺类，比如N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)、N,N-二乙基乙酰胺、二甲基甲酰胺(DMF)、二乙基甲酰胺或N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，
-有机碳酸酯类，比如碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸乙基甲基酯、碳酸乙烯酯、碳酸亚乙烯酯，
-磷酸酯类，比如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯，以及
-脲类，比如四甲基脲、四乙基脲。
对于其中该组合物(C)进一步包含介质(L)的实施例，该介质(L)优选不含根据化学品安全分类被定性为致癌、致突变或生殖毒性的有机溶剂(CMR溶剂)；更确切地，该介质(L)有利地实质上不含NMP、DMF和DMAC。
在第二实例中，本发明涉及一种包含如以上定义的组合物(C)的氟聚合物膜[膜(F)]。
在第三实例中，本发明涉及一种用于制造本发明的膜(F)的方法，所述方法包括将如以上定义的组合物(C)加工成膜。
如果组合物(C)进一步包含介质(L)，本发明的膜(F)典型地由一种方法可获得，该方法包括:
(i)提供基底，
(ii)提供如以上定义的组合物[组合物(C)]，所述组合物进一步包含液体介质[介质(L)]，
(iii)将步骤(ii)中提供的组合物(C)施加到步骤(i)中提供的该基底的至少一个表面上，从而提供湿膜，并且
(iv)干燥步骤(iii)中提供的该湿膜，从而提供该氟聚合物膜[膜(F)]。
已经发现通过本发明的方法可获得的膜(F)有利地是具有良好的机械特性以适合在不同的应用中使用的均匀的氟聚合物膜。
为了本发明的目的，术语“膜”旨在是指一块扁平的具有小于其长度或者其宽度的任一项的厚度的材料。
在本发明的用于制造膜(F)的方法的步骤(i)中，该基底典型地是无孔基底。
术语“无孔基底”在此旨在表示不含具有有限尺寸的孔的致密基底层。
在用于制造本发明的膜(F)的方法的步骤(iii)中，典型地通过使用选自由以下各项组成的组的加工技术将组合物(C)施加到步骤(i)中提供的基底的至少一个表面上：流延、喷涂、辊涂、刮刀涂布、狭缝式模头涂布、凹版涂布、喷墨印刷、旋涂、丝网印刷、刷涂、辊刷(squeegee)、泡沫涂布器、幕式涂布和真空涂布。
在用于制造本发明的膜(F)的方法的步骤(iv)中，典型地在包括在50℃与200℃之间的温度下、优选在包括在65℃与150℃之间的温度下干燥在步骤(iii)中提供的湿膜。
可以在大气压下或者在真空下进行干燥。可替代地，干燥可以在经改变的气氛下，例如在惰性气体中，典型地值得注意地在去除水分(水蒸气含量小于0.001％v/v)下进行。
将选择干燥温度以便通过从本发明的膜(F)中蒸发一种或多种有机溶剂进行去除。
该膜(F)典型地不含任何有机溶剂。
该膜(F)有利地具有包括在100nm与100μm之间的厚度。
该膜(F)的厚度可以根据任何适合的技术比如反射测量术、轮廓术、扫描电子显微镜术和原子力显微镜术进行测量。
该组合物(C)可以进一步包含一种或多种添加剂。
添加剂的选择没有特别限制，前提是它们不干扰一种或多种聚合物(F)在介质(L)中的溶解度。
适合的添加剂的非限制性实例值得注意地包括，颜料，UV吸收剂，交联剂，交联引发剂，有机和无机填充剂如陶瓷、玻璃、二氧化硅、导电金属颗粒、半导体氧化物、碳纳米管、石墨烯、核壳颗粒、包封的颗粒、导电盐、硅基颗粒。
如果该组合物(C)进一步包含一种或多种添加剂，由此提供的膜(F)典型地包含进一步包含至少一种添加剂的组合物(C)。
如果该组合物(C)进一步包含一种或多种选自由交联剂和交联引发剂组成的组的添加剂，由此提供的膜(F)有利地是可交联的氟聚合物膜[膜(Fc)]，该氟聚合物膜典型地包含进一步包含至少一种选自由交联剂和交联引发剂组成的组的添加剂的组合物(C)。
该交联剂典型地是包含具有下式的端基的聚(甲基)丙烯酸化合物[化合物(PMA)]：
-O-C(O)-C(R6)＝CR7R8
其中R6、R7和R8，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基。
化合物(PMA)更优选地选自下组，该组由以下各项组成：乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙氧基化的双酚A二(甲基)丙烯酸酯、环己烷二甲醇二(甲基)丙烯酸酯、三[2-(丙烯酰氧基)乙基]异氰尿酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、环氧乙烷加成的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、三(丙烯酰氧基乙基)异氰尿酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯以及己内酯变性的二季戊四醇六丙烯酸酯。
该交联引发剂可以是光引发剂[引发剂(PI)]或热引发剂[引发剂(TI)]。
光引发剂[引发剂(PI)]典型地选自下组，该组由以下各项组成：α-羟基酮类、苯基乙醛酸酯类、苄基二甲基缩酮类、α-氨基酮类和双酰基膦类。
在α-羟基酮类中，可以提及1-羟基-环己基-苯基-酮、2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮以及2-羟基-1-[4-(2-羟乙氧基)苯基]-2-甲基-1-丙酮。
在苯基乙醛酸酯类中，可以提及甲基苯甲酰基甲酸酯、氧基-苯基-乙酸2-[2-氧代-2-苯基-乙酰氧基-乙氧基]-乙酯以及氧基-苯基-乙酸2-[2-羟基-乙氧基]-乙酯。
在苄基二甲基缩酮类中，可以提及α,α-二甲氧基-α-苯基苯乙酮。
在α-氨基酮类中，可以提及2-苄基-2-(二甲氨基)-1-[4-(4-吗啉基)苯基]-1-丁酮以及2-甲基-1-[4-(甲硫基)苯基]-2-(4-吗啉基)-1-丙酮。
在双酰基膦类中，可以提及二苯基-(2,4,6-三甲基苯甲酰基)-膦氧化物。
在引发剂(PI)中，在室温下是液体的那些是优选的。
给出特别良好结果的一类引发剂(PI)是α-羟基酮类，特别是2-羟基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮。
在组合物(C)中的引发剂(PI)的量没有具体地限制。总体上，它将以相对于该组合物(C)的总重量包括在按重量计0.01％与10％之间的量来使用。根据本发明的实施例，该组合物(C)包含至少一种引发剂(PI)，其量值相对于该组合物(C)的总重量包括在按重量计3％与7％之间。
该热引发剂[引发剂(TI)]典型地选自由有机过氧化物组成的组。
典型地通过在UV辐射下的UV处理或者通过热处理使该可交联的氟聚合物膜[膜(FC)]交联。
为了本发明的目的，术语“UV辐射”旨在表示具有比可见光短、但比软X-射线长的波长的电磁辐射。其可被再分成近UV(380–200nm波长；缩写：NUV)，远或真空UV(200–10nm；缩写：FUV或VUV)，以及极UV(1–31nm；缩写：EUV或XUV)。在本发明的方法中具有从200nm至380nm波长的NUV是优选的。可以使用单色或多色辐射。
UV辐射可以通过任何合适的UV辐射源在本发明的交联方法中提供。
热处理典型地在包括在60℃与150℃之间、优选地在100℃与135℃之间的温度下进行。
该可交联的氟聚合物膜[膜(FC)]可以是有图案的可交联的氟聚合物膜[膜(FCp)]。
为了本发明的目的，术语“有图案的可交联的氟聚合物膜[膜(FCp)]”旨在表示具有任何一种几何图案的氟聚合物膜。
在第四实例中，本发明涉及一种包含至少一种本发明的氟聚合物膜[膜(F)]的电气或电子器件。
适合的电子器件的非限制性实例包括换能器、传感器、致动器、铁电存储器以及由电子器件供电的电容器。
为了本发明的目的，术语“(全)氟化单体”旨在表示包含至少一个氟原子的烯属不饱和单体。
相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，聚合物(F)可进一步包含按摩尔计从1％至15％、优选按摩尔计从4％至10％的衍生自选自由以下各项组成的组的至少一种(全)氟化单体的重复单元：
(a)C2-C8全氟烯烃，比如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及六氟异丁烯；
(b)具有式CH2＝CH-Rf0的全氟烷基乙烯，其中Rf0是C2-C6全氟烷基；
(c)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，比如氟氯乙烯(CFE)以及三氟氯乙烯(CTFE)；
(d)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3(PMVE)、C2F5、C3F7；
(e)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷氧基或包括一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基-丙基；
(f)具有式CF2＝CFOCF2ORf2的(全)氟烷基乙烯基醚，其中Rf2是C1-C6(全)氟烷基，例如-CF3、-C2F5、-C3F7或包含一个或多个醚基团的C1-C6(全)氟烷氧基，例如-C2F5-O-CF3；
(g)具有式CF2＝CFOY0的官能的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中Y0选自C1-C12烷基或(全)氟烷基、C1-C12烷氧基以及包含一个或多个醚基团的C1-C12(全)氟烷氧基，Y0包括羧酸或磺酸基团(以其酸、酰基卤或盐的形式)；
(h)具有以下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0001679107240000081
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6，彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C6氟代-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3。
根据本发明的第一实施例，该聚合物(F)包含：
-相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从55％至83％、优选按摩尔计从60％至81％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，以及
-相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从17％至45％、优选按摩尔计从19％至40％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元。
根据本发明的第二实施例，该聚合物(F)包含：
-相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从40％至82％、优选按摩尔计从56％至77％的衍生自偏二氟乙烯(VDF)的重复单元，
-相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从17％至45％、优选按摩尔计从19％至40％的衍生自三氟乙烯(TrFE)的重复单元，以及
-相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从1％至15％、优选按摩尔计从4％至10％的衍生自至少一种不同于VDF和TrFE的(全)氟化单体的重复单元。
该聚合物(F)可进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
为了本发明的目的，术语“氢化单体”在此旨在表示包含至少一个氢原子并且不含氟原子的烯属不饱和单体。
该聚合物(F)典型地进一步包含衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该氢化单体选自由具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(II)的乙烯基醚单体组成的组。
Figure BDA0001679107240000091
其中RA、RB和RC，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，并且R’x是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
相对于所述聚合物(F)的重复单元的按摩尔计的总量，该聚合物(F)典型地进一步包含按摩尔计从0.01％至10％、优选按摩尔计从0.03％至6％的衍生自至少一种氢化单体的重复单元，该氢化单体选自由具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体和具有式(II)的乙烯基醚单体组成的组：
Figure BDA0001679107240000092
其中RA、RB和RC，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基，并且R’x是包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
优选地，该氢化单体是如以上定义的具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体。
更优选地，该(甲基)丙烯酸单体具有式(I-A)：
Figure BDA0001679107240000101
其中R’A和R’B，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，优选R’A和R’B为氢原子、R’C为氢原子，并且R”X是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体的非限制性实例值得注意地包括丙烯酸、甲基丙烯酸、(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯、(甲基)丙烯酸羟乙基己基酯。
甚至更优选地，该具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体选自下组，该组由以下各项组成：
-具有以下式的丙烯酸羟乙酯(HEA)：
Figure BDA0001679107240000102
-具有以下两者之一的式的2-丙烯酸羟丙酯(HPA)：
Figure BDA0001679107240000103
-具有以下式的丙烯酸(AA)：
Figure BDA0001679107240000111
-以及其混合物。
仍然更优选地，该具有式(I)的(甲基)丙烯酸单体是丙烯酸(AA)或丙烯酸羟乙酯(HEA)。
优选地，聚合物(F)选自根据本发明的第二实施例的那些。
该聚合物(F)可以是无定形的或半晶质的。
术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTM D-3418-08测量的，小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
术语“半晶质的”在此旨在表示具有如根据ASTM D3418-08测量的，从10J/g至90J/g、优选从30J/g至60J/g、更优选从35J/g至55J/g的熔解热的聚合物(F)。
该聚合物(F)典型地具有如根据ASTM D3418测量的，从10J/g至80J/g、优选从10J/g至60J/g、更优选从10J/g至55J/g的熔解热。
该聚合物(F)典型地具有如根据ASTM D1238(230℃，5Kg)测量的，最多500g/10min、优选最多200g/10min、更优选最多50g/10min的熔体流动指数。
该聚合物(F)典型地具有如根据ASTM D1238(230℃，5Kg)测量的，至少0.1g/10min、优选至少1g/10min、更优选至少1.5g/10min的熔体流动指数。
可以通过水性悬浮液聚合或者通过水性乳液聚合制造该聚合物(F)。
该聚合物(F)优选通过偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、任选地，至少一种不同于VDF和TrFE的(全)氟化单体(F)以及，任选地，至少一种氢化单体在至少一种自由基引发剂的存在下在聚合介质中的水性乳液聚合来制造，该聚合介质包含：
-水，
-至少一种表面活性剂，以及
-任选地，至少一种非官能全氟聚醚油。
聚合压力典型地在10巴与45巴之间、优选在15巴与40巴之间、更优选在20巴与35巴之间的范围内。
本领域技术人员将尤其考虑所使用的自由基引发剂来选择聚合温度。聚合温度总体上是在包括在80℃与140℃之间，优选在95℃与130℃之间的范围内选择。
在本领域中已经说明了如以上详述的乳液聚合方法(参见例如US 4990283(奥塞蒙特公司(AUSIMONT SPA)(IT))05.02.1991、US 5498680(奥塞蒙特公司)12.03.1996以及US 6103843(奥塞蒙特公司)15.08.2000)。
如果该聚合物(F)通过水性悬浮液聚合制造，该聚合介质典型地产生包含聚合物(F)的水性浆料，从该水性浆料中通过所述水性浆料的浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥来回收所述聚合物(F)。
如果该聚合物(F)通过水性乳液聚合制造，该聚合介质典型地产生包含聚合物(F)和至少一种表面活性剂的水性胶乳，从该水性胶乳中通过所述水性胶乳的浓缩和/或凝聚并且随后进行干燥来回收所述聚合物(F)。
干燥典型地在适合的加热装置(总的来说是电烘箱或对流烘箱)中进行。干燥典型地在高达300℃、优选高达200℃、更优选高达100℃的温度下进行。干燥典型地在从1至60小时、优选从10至50小时的时间内进行。
该聚合物(F)典型地通过聚合介质以颗粒的形式回收。聚合物(F)通常通过聚合介质以颗粒(如薄片、棒、线状颗粒及其混合物)的形式回收。
通过聚合介质回收的聚合物(F)颗粒可以通过熔融加工技术进一步加工，从而提供粒料。
该聚合物(F)可以以颗粒的形式或者以粒料的形式使用。
该聚合物(F)优选地以颗粒(如薄片、棒、线状颗粒及其混合物)的形式使用。
该聚合物(F)的粒度没有特别限制。本领域技术人员将选择适当的聚合物(F)的粒度以便相配地调整其在介质(L)中溶解的时间。
该聚合物(F)有利地是包含衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、任选地，至少一种不同于VDF和TrFE的(全)氟化单体以及任选地，至少一种氢化单体的重复单元的线性序列的直链聚合物[聚合物(FL)]。
因此，该聚合物(F)典型地是与接枝聚合物可区分的。
该聚合物(F)有利地是包含无规分布的衍生自偏二氟乙烯(VDF)、三氟乙烯(TrFE)、任选地，至少一种不同于VDF和TrFE的(全)氟化单体以及任选地，至少一种氢化单体的重复单元的线性序列的无规聚合物[聚合物(FR)]。
因此，该聚合物(F)典型地是与嵌段聚合物可区分的。
该聚合物(F)典型地包含一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，其通常源自于在自由基聚合期间的链内转移(反咬)，如此处以下的方案中所示出：
Figure BDA0001679107240000131
根据本发明的第一实施例，该聚合物(F)以小于30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元、优选小于20毫摩尔/Kg的VDF重复单元的量包括一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，即为聚合物(F-A)。
根据本发明的这个第一实施例，该聚合物(F-A)以至少2毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元、优选至少5毫摩尔/Kg的VDF重复单元的量包括一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
根据本发明的第二实施例，该聚合物(F)以至少30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元、优选至少40毫摩尔/Kg的VDF重复单元的量包括一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基，即为聚合物(F-B)。
根据本发明的这个第二实施例，该聚合物(F-B)以至多120毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯(VDF)重复单元、优选至多100毫摩尔/Kg的VDF重复单元的量包括一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
为了本发明的目的，术语“(全)氟弹性体”[弹性体(F)]旨在表示作为基础成分用于获得真正的弹性体的氟聚合物树脂，所述氟聚合物树脂包含按重量计大于10％、优选按重量计大于30％的衍生自至少一种(全)氟化单体的重复单元以及任选地，衍生自至少一种氢化单体的重复单元。
真正的弹性体被ASTM，特殊技术通报，184号标准(Special Technical Bulletin、No.184standard)定义为能够在室温下被拉伸至它们固有长度的两倍，并且在拉力下将它们保持5分钟之后，一旦它们被释放，在相同的时间内恢复到它们初始长度的10％以内的材料。
该弹性体(F)可进一步包含衍生自至少一种氢化单体、双烯类单体和苯乙烯单体的重复单元，该氢化单体选自由氢化α-烯烃比如乙烯、丙烯以及1-丁烯组成的组。
该弹性体(F)典型地是无定形的。术语“无定形的”在此旨在表示具有如根据ASTMD-3418-08测量的，小于5J/g、优选小于3J/g、更优选小于2J/g的熔解热的聚合物(F)。
该弹性体(F)典型地具有低于室温的玻璃化转变温度(Tg)。在大多数情况下，该弹性体(F)有利地具有低于10℃、优选地低于5℃、更优选地低于0℃的Tg。
该弹性体(F)优选选自下组，该组由以下各项组成：
(1)基于VDF的共聚物，其中VDF与至少一种选自下组的(全)氟化单体共聚，该组由以下各项组成：
(a’)C2-C8全氟烯烃，比如四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)以及六氟异丁烯；
(b’)含氢的C2-C8烯烃，比如氟乙烯(VF)、具有式CH2＝CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c’)C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃，比如三氟氯乙烯(CTFE)；
(d’)具有式CF2＝CFORf1的(全)氟烷基乙烯基醚(PAVE)，其中Rf1是C1-C6(全)氟烷基，例如CF3(PMVE)、C2F5、C3F7；
(e’)具有式CF2＝CFOX0的(全)氟烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷氧基或包含一个或多个链状氧原子的C1-C12(全)氟烷氧基，例如全氟-2-丙氧基丙基；
(f’)具有以下式的(全)氟间二氧杂环戊烯：
Figure BDA0001679107240000141
其中Rf3、Rf4、Rf5和Rf6，彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C6氟代-或全(卤)氟烷基，任选地包含一个或多个氧原子，例如-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3；
(g’)具有式CFX2＝CX2OCF2OR"f的(全)氟甲氧基乙烯基醚(MOVE，在下文中)，其中R"f选自C1-C6直链或支链的(全)氟烷基、C5-C6环状(全)氟烷基、以及包含从1至3个链状氧原子的C2-C6直链或支链的(全)氟烷氧基，并且X2＝F、H；优选地X2是F并且R"f是-CF2CF3(MOVE1)、-CF2CF2OCF3(MOVE2)或-CF3(MOVE3)；以及
(h’)C2-C8非氟化烯烃(Ol)，例如乙烯和丙烯；以及
(2)基于TFE的共聚物，其中TFE与至少一种选自如以上和以下定义的类别(c’)、(d’)、(e’)、(g’)、(h’)的(全)氟化单体共聚：
(i’)含有氰基的全氟乙烯基醚。
在以上提及的弹性体(F)中，基于VDF的共聚物是优选的。
任选地，该弹性体(F)也可以包含衍生自具有以下式的双-烯烃[双-烯烃(OF)]的重复单元：
Figure BDA0001679107240000151
其中R1、R2、R3、R4、R5和R6，彼此相同或不同，选自由H原子和C1-C5烷基组成的组；Z是任选地包含一个或多个氧原子、优选至少部分氟化的直链或支链的C1-C18亚烷基或亚环烷基，或是(全)氟聚氧亚烷基，例如在EP 661304A(奥塞蒙特公司)5/07/1995中所描述的。
该双-烯烃(OF)优选选自由具有式(OF-1)、(OF-2)以及(OF-3)中任一项的那些组成的组：
(OF-1)
Figure BDA0001679107240000152
其中j是包括在2与10之间、优选在4与8之间的整数，并且R1、R2、R3、R4，彼此相同或不同，选自由H、F、C1-5烷基和(全)氟烷基组成的组。
(OF-2)
Figure BDA0001679107240000161
其中A彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地选自由F、Cl、以及H组成的组；B彼此相同或不同并且在每次出现时，各自独立地选自由F、Cl、H以及ORB组成的组，其中RB是可以是部分地、基本上或完全氟化或氯化的直链或支链烷基；E是具有2至10碳原子、任选氟化的、可以插入有醚键的二价基团；优选地E是-(CF2)m-基团，其中m是包括在3与5之间的整数；优选的(OF-2)类型的双-烯烃是F2C＝CF-O-(CF2)5-O-CF＝CF2。
(OF-3)
Figure BDA0001679107240000162
其中E、A以及B具有如以上定义的相同的含义；R5、R6、R7，彼此相同或不同，选自由H、F、C1-C5烷基以及(全)氟烷基组成的组。
在适合于本发明的目的的弹性体(F)的特定组成中，可以提及以下组成(按摩尔计％)：
(I)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％，六氟丙烯(HFP)10％-45％，四氟乙烯(TFE)0％-30％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-15％，双烯烃(OF)0％-5％；
(II)偏二氟乙烯(VDF)50％-80％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)5％-50％，四氟乙烯(TFE)0％-20％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(III)偏二氟乙烯(VDF)20％-30％，C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-30％，六氟丙烯(HFP)和/或全氟烷基乙烯基醚(PAVE)18％-27％，四氟乙烯(TFE)10％-30％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(IV)四氟乙烯(TFE)50％-80％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-50％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(V)四氟乙烯(TFE)45％-65％，C2-C8非氟化烯烃(Ol)20％-55％，偏二氟乙烯0％-30％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(VI)四氟乙烯(TFE)32％-60％mol％，C2-C8非氟化烯烃(Ol)10％-40％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)20％-40％，氟乙烯基醚(MOVE)0％-30％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(VII)四氟乙烯(TFE)33％-75％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)15％-45％，偏二氟乙烯(VDF)5％-30％，六氟丙烯(HFP)0％-30％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(VIII)偏二氟乙烯(VDF)35％-85％，氟乙烯基醚(MOVE)5％-40％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-30％，四氟乙烯(TFE)0％-40％，六氟丙烯(HFP)0％-30％，双-烯烃(OF)0％-5％；
(IX)四氟乙烯(TFE)20％-70％，氟乙烯基醚(MOVE)30％-80％，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)0％-50％，双-烯烃(OF)0％-5％。
根据某些实施例，弹性体(F)包含碘和/或溴固化位点。碘固化位点是选择用于最大化固化速率的那些。根据这些实施例的弹性体(F)有利地适合于过氧化物固化或涉及过氧化物试剂的任何混合固化技术。
为确保可接受的反应性，总体上理解的是弹性体(F)中的碘和/或溴的含量相对于所述弹性体(F)的总重量应该有利地为按重量计至少0.05％、优选地按重量计至少0.1％、更优选地按重量计至少0.15％。
另一方面，相对于所述弹性体(F)的总重量按重量计不超过2％、更确切地说按重量计不超过1％或甚至按重量计不超过0.5％的碘和/或溴的量为总体上被选择用于避免副反应和/或对热稳定性的有害影响的那些。
所有这些固化位点可以被包含作为结合到弹性体(F)聚合物链的主链上的侧基或可以被包含作为所述聚合物链的端基。
根据第一实施例，碘和/或溴固化位点被包含作为结合到弹性体(F)聚合物链的主链上的侧基；根据这个实施例的弹性体(F)典型地包含衍生自选自以下各项的溴化和/或碘化固化位点共聚单体的重复单元：
-含有从2至10个碳原子的溴代和/或碘代α-烯烃，如例如在US 4035565(杜邦公司(DU PONT))12/07/1977中描述的溴三氟乙烯或溴四氟丁烯，或在US 4694045(杜邦公司)15/09/1987中披露的其他化合物溴代和/或碘代α-烯烃；
-碘代和/或溴代氟烷基乙烯基醚(如在专利US 4745165(奥塞蒙特公司)17/05/1988、US 4564662(明尼苏达矿业公司(MINNESOTA MINING))14/01/1986以及EP 199138 A((大金工业株式会社(DAIKIN IND LTD))29/10/1986中值得注意地描述的)。
根据这个实施例的弹性体(F)总体上包含每100mol所述弹性体(F)的所有其他重复单元0.05mol至5mol量的衍生自溴化和/或碘化固化位点单体的重复单元，以便有利地确保上文提及的碘和/或溴重量含量。
根据第二优选实施例，碘和/或溴固化位点被包括作为该弹性体(F)聚合物链的端基；根据这个实施例的弹性体(F)总体上通过在氟弹性体制造过程中将一种或多种碘化和/或溴化的链转移剂中的任一种加入到聚合介质中来获得：
合适的链-链转移剂典型地为具有式Rf(I)x(Br)y的那些，其中Rf为含有从1至8个碳原子的(全)氟烷基或(全)氟氯烷基，而x和y为在0与2之间的整数，其中1≤x+y≤2(参见例如专利US 4243770(大金工业株式会社)06.01.1981和US 4943622(日本旗胜株式会社(NIPPON MEKTRON KK))24.07.1990)；以及
-碱金属或碱土金属碘化物和/或溴化物，如在专利US 5173553(奥塞蒙特责任有限公司(AUSIMONT SRL))22.12.1992中值得注意地描述的。
该弹性体(F)可以通过任何已知方法来制备，如乳液或微乳液聚合、悬浮液或微悬浮液聚合、本体聚合以及溶液聚合。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
现在将参考以下实例更详细地说明本发明，这些实例的目的仅仅是说明性的并且不限制本发明的范围。
原材料
按照根据WO 2012/084579((苏威特种聚合物意大利股份公司(SOLVAY SPECIALTYPOLYMERS ITALY S.P.A.))28/06/2012的实例4的程序制备的聚合物(F-1)：VDF(按摩尔计65.95％)-TrFE(按摩尔计27.48％)-CTFE(按摩尔计6.50％)-AA(按摩尔计0.07％)。
按照根据WO 2012/084579(苏威特种聚合物意大利股份公司)28/06/2012的实例1的程序制备的聚合物(F-2)：VDF(按摩尔计75.61％)-TrFE(按摩尔计24.27％)-AA(按摩尔计0.12％)。
按照WO 2015/169836(苏威特种聚合物意大利股份公司)12/11/2015的用于制造聚合物(F-7)的程序制备的聚合物(F-3)：VDF(按摩尔计63％)-TrFE(按摩尔计28％)-CTFE(按摩尔计9％)。
按照WO 2015/169836(苏威特种聚合物意大利股份公司)12/11/2015的用于制造聚合物(F-2)的程序制备的聚合物(F-4)：VDF(按摩尔计75％)-TrFE(按摩尔计25％)。
氟弹性体(F-a)：
Figure BDA0001679107240000192
N 215氟弹性体是具有在121℃下10的门尼粘度ML(1+10)(ASTM D 1646)、按重量计66％的氟含量以及大约-17℃的Tg(ASTM D 1329)的离子可固化的VDF-HFP聚合物。
氟弹性体(F-b)：
Figure BDA0001679107240000193
N 60HS氟弹性体是具有在121℃下27的门尼粘度ML(1+10)(ASTM D 1646)、按重量计66％的氟含量以及大约-17℃的Tg(ASTM D 1329)的离子可固化的VDF-HFP聚合物。
氟弹性体(F-c)：
Figure BDA0001679107240000194
PL 458氟弹性体是具有在121℃下29的门尼粘度ML(1+10)(ASTM D 1646)、按重量计66％的氟含量以及大约-24℃的Tg(ASTM D 1329)的过氧化氢可固化的VDF-TFE-PMVE聚合物。
氟弹性体(F-d)：
Figure BDA0001679107240000191
P 457是具有在121℃下21的门尼粘度ML(1+10)(ASTM D 1646)、按重量计67％的氟含量以及大约-15℃的Tg(ASTM D 1329)的过氧化氢可固化的VDF-HFP-TFE聚合物。
PMMA：甲基丙烯酸共聚物。
氟聚合物膜的制造
这些膜可以通过刮刀涂布或者通过旋涂来获得。
刮刀涂布：将使用用于刮刀涂布应用的合适的溶剂获得的溶液装载到放置在Elcometer自动涂膜器(型号4380)上的玻璃基底上，从而提供涂覆有聚合物层的玻璃基底。然后将该基底在100℃下在真空下干燥2小时。对于每个样品，通过喷墨印刷技术，使用由爱克发·吉华集团(Agfa-Gevaert)以商标名称
Figure BDA0001679107240000195
购买的聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)聚苯乙烯磺酸酯(PEDOT:PSS)作为导电材料将1cm x 1cm的12种图案作为电极印刷在聚合物层的两侧上。使用三丰公司(Mitutoyo)千分尺测量了这些样品的厚度。
旋涂：将溶液装载到Laurell WS-650 LITE系列旋转涂布机中并且在2000rpm的速度下旋涂到硅晶片基底上以便在作为基底的硅晶片上获得非常薄的聚合物层。将如此获得的聚合物层在85℃下干燥20分钟。对于每个样品，制备硅晶片上的两个聚合物膜。由此获得的样品全部是均匀的并且是完全光学透明的。使用Filmetrics F20装置测量了这些样品的厚度。
氟聚合物膜的介电常数的测定
介电常数[k]的值是来自于通过由Piezotest提供的压电计系统直接测量介电电容。电容值全部是在110Hz下测量的。测量值也用于检查电极的电均匀性和导电性。
Figure BDA0001679107240000201
氟聚合物膜的电阻率的测定
电阻率的测定是使用辐射技术有限公司(Radiant Technologies Inc.)精密测试仪进行的。将偏压施加到样品并测量穿过这些样品的厚度的电流强度。电阻率的值是来自于偏压与归一化为样品的厚度和它们的有效面积的电流强度的比值。在表1中列出的电阻率值是指在8000ms后取的值。
Figure BDA0001679107240000202
Figure BDA0001679107240000203
实例1
氟聚合物膜是根据通用程序使用含有聚合物(F-1)和相对于组合物的总重量按重量计3％的氟弹性体(F-a)的所述组合物制造的。
实例2
按照如实例1中详述的相同程序，除了使用氟弹性体(F-b)代替氟弹性体(F-a)外。
实例3
按照如实例1中详述的相同程序，除了使用氟弹性体(F-c)代替氟弹性体(F-a)外。
实例4
按照如实例1中详述的相同程序，除了使用氟弹性体(F-d)代替氟弹性体(F-a)外。
实例5
按照如实例1中详述的相同程序，除了使用聚合物(F-2)代替聚合物(F-1)外。
实例6
按照如实例1中详述的相同程序，除了使用聚合物(F-3)代替聚合物(F-1)外。
实例7
按照如实例1中详述的相同程序，除了使用聚合物(F-4)代替聚合物(F-1)外。
对比实例1
按照实例1中的相同程序，但是使用只包含聚合物(F-1)的组合物。
对比实例2
按照实例1中的相同程序，但是使用其中氟弹性体(F-a)被PMMA以相对于组合物的总重量按重量计3％的量代替的所述组合物。
对比实例3
按照实例1中的相同程序，但是使用其中氟弹性体(F-a)被PMMA以相对于组合物的总重量按重量计6％的量代替的所述组合物。
对比实例4
按照实例1中的相同程序，但是使用只包含聚合物(F-2)的组合物。
对比实例5
按照实例1中的相同程序，但是使用只包含聚合物(F-3)的组合物。
对比实例6
按照实例1中的相同程序，但是使用只包含聚合物(F-4)的组合物。
如下文中表1所示，根据本发明的实例1至4中的任一个获得的每个氟聚合物膜有利地被赋予了高介电常数值，该值接近于由根据对比实例1的纯聚合物(F-1)制成的氟聚合物膜的介电常数值。
根据本发明的实例1至4中的任一个获得的每个氟聚合物膜也有利地被赋予了与根据对比实例2和3中的任一个获得的氟聚合物膜的介电常数值相比更高的介电常数值。
此外，如下文中表1所示，根据本发明的实例1至4中的任一个获得的每个氟聚合物膜有利地被赋予了高电阻率值，该值接近于根据对比实例2和3中的任一个获得的氟聚合物膜的电阻率值。
根据本发明的实例1至4中的任一个获得的每个氟聚合物膜有利地被赋予了与根据对比实例1的由纯聚合物(F-1)制成的氟聚合物膜的电阻率值相比更高的电阻率值。
进一步地，如下文中表1所示，根据本发明的实例5至7中的任一个获得的每个氟聚合物膜有利地被赋予了高介电常数值，该值接近于分别根据对比实例4至6的分别由纯聚合物(F-2)、聚合物(F-3)以及聚合物(F-4)制成的氟聚合物膜的介电常数值。
根据本发明的实例5至7中的任一个获得的每个氟聚合物膜也有利地被赋予了与分别根据对比实例4至6的分别由纯聚合物(F-2)、聚合物(F-3)以及聚合物(F-4)制成的氟聚合物膜的电阻率值相比更高的电阻率值。
表1
Figure BDA0001679107240000221
根据本发明的组合物(C)可以有利地在用于制造氟聚合物膜的方法中使用，从而提供有利地被赋予了高介电常数和低漏电流同时展示出良好的机械特性以适合在不同的应用(包括电气或电子器件)中使用的均匀的氟聚合物膜。

Claims (36)

1.一种组合物即组合物C，该组合物包含：
(A) 按重量计从90%至99%的至少一种氟聚合物即聚合物P，该聚合物P包含：
- 衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从17%至45%的衍生自三氟乙烯的重复单元，以及
- 任选地，相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从1%至15%的衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯和三氟乙烯的氟化单体的重复单元，
其中这些衍生自偏二氟乙烯的重复单元是到按摩尔计100%的全部重复单元的补充物，以及
(B) 按重量计从1%至10%的至少一种氟弹性体即弹性体E。
2.根据权利要求1所述的组合物C，其中，聚合物P的量为按重量计为从95%至98.5%。
3.根据权利要求1所述的组合物C，其中，相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，衍生自三氟乙烯的重复单元的量为按摩尔计从19%至40%。
4.根据权利要求1所述的组合物C，其中，相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯和三氟乙烯的氟化单体的重复单元的量为按摩尔计从4%至10%。
5.根据权利要求1所述的组合物C，其中，至少一种弹性体E的量为按重量计从1.5%至5%。
6.根据权利要求1所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从55%至83%的衍生自偏二氟乙烯的重复单元，以及
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从17%至45%的衍生自三氟乙烯的重复单元。
7.根据权利要求6所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从60%至81%的衍生自偏二氟乙烯的重复单元。
8.根据权利要求6所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从19%至40%的衍生自三氟乙烯的重复单元。
9.根据权利要求1所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从40%至82%的衍生自偏二氟乙烯的重复单元，
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从17%至45%的衍生自三氟乙烯的重复单元，以及
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从1%至15%的衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯和三氟乙烯的氟化单体的重复单元。
10.根据权利要求9所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，从按摩尔计56%至按摩尔计77%的衍生自偏二氟乙烯的重复单元。
11.根据权利要求9所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从19%至40%的衍生自三氟乙烯的重复单元。
12.根据权利要求9所述的组合物C，其中，该聚合物P包含：
- 相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，按摩尔计从4%至10%的衍生自至少一种不同于偏二氟乙烯和三氟乙烯的氟化单体的重复单元。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，其中，该聚合物P进一步包含衍生自至少一种选自由具有式 (I) 的（甲基）丙烯酸单体组成的组的氢化单体的重复单元：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中RA、RB和RC，彼此相同或不同，各自独立地是氢原子或C1-C3烃基，并且RX是氢原子或包含至少一个羟基的C1-C5烃基。
14.根据权利要求13所述的组合物C，其中，相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，该聚合物P包含按摩尔计从0.01%至10%的衍生自至少一种具有式 (I) 的（甲基）丙烯酸单体的重复单元。
15.根据权利要求14所述的组合物C，其中，相对于所述聚合物P的重复单元的按摩尔计的总量，该聚合物P包含按摩尔计从0.03%至6%的衍生自至少一种具有式 (I) 的（甲基）丙烯酸单体的重复单元。
16.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，其中，该聚合物P包含一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
17.根据权利要求16所述的组合物C，其中，该聚合物P为聚合物P-B，其以至少30毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯重复单元的量包括一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
18.根据权利要求17所述的组合物C，其中，该聚合物P为聚合物P-B，其以至少40毫摩尔/Kg的偏二氟乙烯重复单元的量包括一个或多个支化链，这些支化链包含具有式-CF2H和/或-CF2CH3的端基。
19.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，其中，该弹性体E是基于偏二氟乙烯的共聚物，其中，偏二氟乙烯与至少一种选自下组的氟化单体共聚，该组由以下各项组成：
(a’) C2-C8全氟烯烃；
(b’) 含氢的C2-C8烯烃，其中所述含氢的C2-C8烯烃选自氟乙烯、具有式CH2=CH-Rf的全氟烷基乙烯，其中Rf是C1-C6全氟烷基；
(c’) C2-C8氯代-和/或溴代-和/或碘代-氟烯烃；
(d’) 具有式CF2=CFORf1的氟烷基乙烯基醚，其中Rf1是C1-C6氟烷基；
(e’) 具有式CF2=CFOX0的氟烷氧基乙烯基醚，其中X0是C1-C12烷氧基或包含一个或多个链状氧原子的C1-C12氟烷氧基；
(f’) 具有以下式的氟间二氧杂环戊烯：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
其中Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，各自独立地为氟原子、C1-C6氟代烷基，任选地包含一个或多个氧原子；以及
(g’) 具有式CFX2=CX2OCF2OR"f的氟甲氧基乙烯基醚，其中R"f选自C1-C6直链或支链的氟烷基、C5-C6环状氟烷基、以及包含从1至3个链状氧原子的C2-C6直链或支链的氟烷氧基，并且X2 = F、H 。
20.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，其中，该弹性体E是基于偏二氟乙烯的共聚物，其中，偏二氟乙烯与 (h’) C2-C8非氟化烯烃共聚。
21.根据权利要求19所述的组合物C，其中所述C2-C8全氟烯烃选自四氟乙烯、六氟丙烯以及六氟异丁烯。
22.根据权利要求19所述的组合物C，其中所述 C2-C8氯代-氟烯烃选自三氟氯乙烯。
23.根据权利要求19所述的组合物C，其中在式CF2=CFORf1中，Rf1是选自CF3、C2F5和C3F7 。
24.根据权利要求19所述的组合物C，其中在式CF2=CFOX0中，X0是全氟-2-丙氧基丙基。
25.根据权利要求19所述的组合物C，其中在下式中，Rf3、Rf4、Rf5、Rf6，彼此相同或不同，各自独立地为-CF3、-C2F5、-C3F7、-OCF3、-OCF2CF2OCF3：
Figure 528591DEST_PATH_IMAGE002
。
26.根据权利要求19所述的组合物C，其中在式CFX2=CX2OCF2OR"f中X2是F并且R"f是-CF2CF3、-CF2CF2OCF3或-CF3。
27.根据权利要求20所述的组合物C，其中所述C2-C8非氟化烯烃选自乙烯和丙烯。
28.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，其中，该弹性体E具有低于10℃的玻璃化转变温度（Tg）。
29.根据权利要求28所述的组合物C，其中，该弹性体E具有低于5℃的玻璃化转变温度（Tg）。
30.根据权利要求28所述的组合物C，其中，该弹性体E具有低于0℃的玻璃化转变温度（Tg）。
31.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，所述组合物C进一步包含一种或多种选自由交联剂和交联引发剂组成的组的添加剂。
32.根据权利要求1至12中任一项所述的组合物C，所述组合物进一步包含液体介质即介质（L）。
33.一种氟聚合物膜即膜F，其包含根据权利要求1至32中任一项所述的组合物C。
34.一种用于制造根据权利要求33所述的膜F的方法，所述方法包括将根据权利要求1至32中任一项所述的组合物C加工成膜。
35.根据权利要求34所述的方法，所述方法包括：
(i) 提供基底，
(ii) 提供根据权利要求32所述的组合物C，
(iii) 将步骤 (ii) 中提供的组合物C施加到步骤 (i) 中提供的该基底的至少一个表面上，从而提供湿膜，并且
(iv) 干燥步骤 (iii) 中提供的该湿膜，从而提供该氟聚合物膜即膜F。
36.一种电气或电子器件，其包含至少一种根据权利要求33所述的膜F。
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