KR20220062105A - 배터리 전해액용 첨가제, 리튬 이온 배터리 전해액 및 리튬 이온 배터리 - Google Patents

배터리 전해액용 첨가제, 리튬 이온 배터리 전해액 및 리튬 이온 배터리 Download PDF

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Abstract

본 발명에서 취급하는 배터리 전해액용 첨가제는 적어도 본문에 기재된 구조식 (1) ~ (7)로 표시되는 화합물 중 하나를 포함한다. 본 발명에서 취급하는 전해액용 첨가제는 전극 표면에 저항이 낮은 보호막을 형성하여 전극과 전해액 사이의 부반응을 억제하여, 계면의 저항을 감소시키고, 고온 및 저온 성능도 동시에 고려하여 리튬 이온 배터리의 전체적인 출력 성능을 개선해 준다.

Description

배터리 전해액용 첨가제, 리튬 이온 배터리 전해액 및 리튬 이온 배터리
본 발명은 리튬 이온 배터리의 기술 분야에 속하며, 특히 배터리 전해액용 첨가제, 리튬 이온 배터리 전해액 및 리튬 이온 배터리에 관한 것이다.
차세대 배터리 중 가장 경쟁력 있는 "그린 에너지"로 알려진 리튬 이온 이차 전지는 현대의 환경 오염 및 에너지 문제를 해결하기 위해 우선적으로 선택되는 기술이다. 최근들어, 리튬 이온 이차 전지는 고에너지 전지 분야에서 큰 성공을 거두었지만 소비자는 여전히 통합 성능이 보다 우수한 배터리의 출시를 기대하고 있으며, 이와 같은 배터리의 출시는 새로운 전극 재료 및 전해질 시스템에 대한 연구 개발에 의존한다. 현재 스마트폰 및 태블릿 컴퓨터와 같은 전자 디지털 제품은 배터리의 에너지 밀도에 대한 요구 사항이 점점 더 높아지고 있지만, 상용 리튬 이온 이차 전지는 이와 같은 요구 사항을 충족하지 못하고 있다. 배터리 에너지 밀도를 향상시키기 위해: 고용량 및 고밀도의 양극 및 음극 재료를 적용하거나; 배터리의 작동 전압을 높여 주거나 하는 2가지 방법을 적용할 수 있다.
순수 실리콘 음극의 이론적 그램 용량은 4200mAh/g의 높은 값을 나타내고 있어, 리튬 이온 이차 전지의 이상적인 고용량 음극재료로 적용되고 있다. 단, 순수 실리콘을 리튬 이온 이차 전지의 음극으로 사용하면 부피 효과로 인해 배터리가 팽창하고 극편의 분말화가 심각하여 사이클 성능이 떨어진다. 또한, 실리콘계 소재는 전기 전도성이 낮아 배터리 저온 성능도 떨어진다. 현재, 관련 개발자는 실리콘 재료와 탄소 재료를 결합한 실리콘 탄소 복합 재료를 형성하여, 재료의 비용량 및 전도성을 크게 향상시켜 실리콘 기반 재료의 부피 효과를 어느 정도 감소시킬 수 있다. 실리콘 탄소 복합 재료를 고용량 하이 니켈 양극과 조합하여 사용하면, 에너지 밀도는 300Wh/Kg 이상에 도달할 수 있으며, 이에 매칭되는 전해액도 대응되게 등장하여 리튬 이온 이차 전지 전해액 연구의 관심화제로 부각되고 있다.
플루오르에틸렌 카보네이트는 실리콘 탄소 음극 표면에 균일하고 안정적인 SEI 막을 형성할 수 있으며, 실리콘 탄소 음극 재료의 특수성(배터리 팽창 및 심각한 극편 분말화)으로 인해 전해액 시스템은 흑연 음극 시스템보다 더 많은 필름 형성 첨가제를 필요로 하게 되며, 통상적으로 다량의 플루오로에틸렌 카보네이트를 사용해야 한다. 단, 플루오로에틸렌 카보네이트는 고온 환경 또는 하이-니켈 양극 전지 시스템에서 쉽게 분해되어 전지의 고온 사용 요건을 충족시킬 수 없고, 플루오로에틸렌 카보네이트만을 사용할 경우, 다양한 단점이 존재한다. CN201110157665는 전해액 중에 유기 디니트릴 물질(NC-(CH2)n-CN, 이 중, n=2~4)을 첨가하는 방법을 적용하여 고온 저장 중 플루오로에틸렌 카보네이트를 함유하는 리튬 이온 이차 전지가 고온 저장과정에서 발생하는 가스 팽창 문제를 해결하였다. US 2008/0311481A1은 고전압 및 고온 요건에서 배터리의 가스 팽창 문제점 개선하고 고온 저장 성능을 개선할 수 있는 2개의 니트릴기를 함유하는 에테르/아릴기 화합물을 개시하고 있다. 단, 3원계 하이 니켈 양극재 시스템에 니트릴 화합물을 적용하면 배터리의 분극이 증가되고 사이클 성능과 저온 특성이 심각하게 저하된다.
본 발명은 기존 리튬 이온 배터리가 고온 요건에서 전해액이 산화 분해되어 배터리가 고온 저장 성능과 저온 방전 성능간 균형을 이루지 못하는 문제를 해결하기 위한 배터리 전해액용 첨가제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적은 상기 첨가제를 함유하는 리튬 이온 배터리 전해액 및 리튬 이온 배터리를 제공하는 데 있다.
상기 본 발명의 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 다음과 같은 기술방안을 채택한다:
본 발명의 제1 측면에서, 배터리 전해액용 첨가제를 제공하며, 상기 첨가제는 하기 구조식 (1) 내지 (7)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00001
본 발명의 제2 측면에서, 리튬 이온 배터리 전해액 제공하며, 상기 전해액은 비수성 유기용제, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 이 중, 상기 첨가제는 하기 구조식 (1) 내지 (7)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00002
바람직하게, 상기 구조식 (1)-(7)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 제1 유형의 첨가제로 사용하며, 상기 전해액의 총 질량 기준은 100%로 설정하며, 상기 제1 유형의 첨가제의 질량 백분함량은 0.05% ~ 2%이다.
바람직하게, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 황산비닐 및 프로필렌 설페이트 중 적어도 하나 이상을 선택하는 제2유형의 첨가제도 포함한다.
바람직하게, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 첨가제의 질량 백분율의 합은 15% 이하이다.
바람직하게, 상기 비수성 유기 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필 메틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε- 카프로락톤 중 적어도 하나를 포함한다.
바람직하게, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 비수성 유기 용제의 질량 백분율의 합은 55%～75%이다.
본 발명의 제3 측면에서 리튬 이온 배터리를 제공하며, 상기 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 격막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 상기 리튬 이온 배터리의 전해액이다.
바람직하게, 상기 양극의 활성 물질은 전이금속 산화물이고; 상기 음극의 활성 물질은 흑연, Si 함유 복합 재료 또는 리튬 티타네이트이다.
바람직하게, 상기 전이금속 산화물은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2이며, 이 중, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 및 Fe 중 하나이고, x, y, z의 값은: 0≤x<1, 0<y≤1, 0≤z<1 및 0<x+y+z≤1 요건을 충족한다.
본 발명이 제공하는 배터리 전해액용 첨가제는 하기 구조식 (1) ~ (7)로 표시된 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 구조식(1)~(7)로 표시되는 화합물은 전부 황산비닐(DTD) 구조를 포함하며, 이에 기반하여, 황산비닐 고리에 있는 적어도 하나의 탄소 원자는 황산비닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소센알킬기, 에스테르기, 실록산기, 불소치환 페닐에테르기 중 하나와 연결되어 전해액 첨가제로 사용하며, 최초의 충전 과정에서 전극 표면에 보호막을 형성하여 배터리의 출력 성능을 개선해 준다. 구체적으로,
DTD 구조 상의 탄소 원자는 하나 이상의 DTD 구조(예: 구조식(1), 구조식(4), 구조식(6) 등을 통해 표시된 화합물)와 연결되며, 단일한 DTD 구조에 비해, 두 분자 공중합 DTD 구조를 통해 분자 구조의 안정성을 향상시켜, 반응 활성이 떨어지고, 소전류로 사전 충전하면 더 얇고 더 치밀한 안정적인 SEI를 형성할 수 있어 배터리의 출력 성능을 종합적으로 높여준다.
구조식(3)을 통해 표시된 화합물과 같이, DTD 구조 상에 있는 탄소 원자에 -CO2CH3 함유 기를 연결하고, -CO2CH3기는 DTD 고리 구조 중의 C-O와 상호 연결되어 "에톡시 세그먼트"를 형성하며, 소전류로 사전 충전하여 형성된 SEI 막 성분 중의 에톡시 세그먼트가 증가되고, 리튬 전도성도 향상되어 배터리 저항을 감소시켜 주고, 배터리 출력 특성이 개선된다.
구조식(2), 구조식(5), 구조식(6), 구조식(7) 등을 통해 표시된 화합물과 같이, DTD 구조 상에 있는 탄소 원자에 -CHCH2O2(CH3)2를 연결하며, 이와 같은 [CHCH2O2(CH3)2]기 자체는 에톡시 세그먼트를 함유하고 있어, 분자 구조 중의 에톡시 세그먼트가 증가되어, 형성된 SEI 막 성분 중의 에톡시 세그먼트를 증가시킬 수 있고, 리튬 전도성을 높여 주며, 진일보로, 배터리 저항을 낮춰주고 배터리 출력 특성이 개선된다.
특히, DTD 구조의 탄소 원자에 연결된 기에 구조식(5)로 표시된 화합물과 같은 알킬실리콘기를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘 함유 기를 통해 전해액 중에 함유된 활성 양성자 수소 HF, H2O를 효과적으로 제거할 수 있음과 동시에, 진일보로, 전극 표면의 막 형성에 참여하여 단일 첨가제의 다기능을 구현하는 효과를 달성하여, 배터리의 출력 성능을 전체적으로 개선해 준다.
또한, 구조식 (1)-(7)로 표시된 화합물에 있어서, 황산비닐 고리의 적어도 하나 이상의 탄소 원자 상에 황산비닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥사닐기, 에스테르기, 실록산기, 불소치환 페닐에테르기 중 하나를 연결하여, 황산비닐(DTD) 구조의 작은 고리 장력을 완화하고 분자 활성을 감소시킬 수 있다. 단일 DTD에 비해 구조식(1)~(7)로 표시된 화합물의 활성이 저하되어 전해액에 첨가할 경우, 쉽게 변색되지 않는다.
본 발명에서 제공하는 리튬 이온 배터리 전해액은 본 발명에 따른 상기 배터리전해액용 첨가제를 포함하며, 전극(양극 및 음극) 표면에 저항이 낮은 보호막을 형성하여 전극과 전해액 사이의 부반응을 억제하여, 계면의 저항을 감소시키고, 고온 및 저온 성능(양호한 저온 방전 성능 및 양호한 사이클 성능 및 고온 저장 성능)도 동시에 고려하여 리튬 이온 배터리의 전체적인 출력 성능을 개선해 준다.
본 발명에서 제공하는 리튬 이온 배터리는 본 발명의 리튬 이온 배터리 전해액을 함유하고 있어, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능 및 저온 방전성능을 대폭 개선할 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 전체적인 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명 실시예에 기재된 기술방안을 보다 분명하게 설명하기 위해, 다음과 같이 실시예 또는 기존 기술 설명에 필요한 도면에 대하여 간단하게 설명하며, 하기 도면은 본 발명의 일부 실시예를 설명하기 위해 명시되며, 본 발명이 속하는 분야의 일반 기술자에 의해 창조적인 과정을 투입하지 않는 전제하에서 이와 같은 도면을 통해 기타 관련 도면을 도출할 수도 있음은 자명하다.
도 1은 본 발명의 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 용량 미분 곡선도;
도 2는 본 발명의 실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 상이한 SOC(충전 상태)에서의 DCR(직류 내부 저항)의 결과도;
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 전해액을 실온(25℃±3)에서 30일간 보관한 결과도.
본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제, 기술방안 및 유익한 효과를 보다 명확하게 기재하기 위하여, 실시예와 연결시켜 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 이 부분에서 설명된 구체적인 실시예는 본 발명을 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 제한하기 위함이 아님을 이해해야 한다.
본 발명에 대한 설명 상, "제1" 및 "제2"라는 용어는 설명의 목적으로만 사용되며, 상대적 중요성을 나타내거나 암시하거나 표시된 기술적 특징 수를 암시적으로 나타내는 것으로 이해되지 아니한다. 따라서, "제1" 및 "제2"로 한정된 특징은 이와 같은 특징 중 하나 또는 그 이상을 명시적으로 또는 묵시적으로 포함할 수 있다. 본 발명의 설명에서 "다수"는 특별히 한정되지 않는 한, 2개 또는 2개 이상을 의미한다.
본 발명의 실시예 관련 설명에서 언급된 관련 성분의 중량은 각 성분의 구체적인 함량을 의미할 뿐만 아니라, 각 성분 간 중량적인 비례관계를 나타낼 수 있기에, 본 발명의 실시예 명세서에 기재된 관련 성분의 함량에 대한 비례적인 증가 또는 감소는 전부 본 발명의 실시예 명세서가 개시하는 범위 내에 든다. 구체적으로, 본 발명의 실시예 관련 명세서에 기재된 중량은 μg, mg, g 및 kg 등과 같이 화공 분야에서 주지된 질량 단위일 수 있다.
본 발명의 제1 측면에서, 배터리 전해액용 첨가제를 제공하며, 상기 첨가제는 하기 구조식 (1) 내지 (7)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00003
본 발명이 제공하는 배터리 전해액용 첨가제는 하기 구조식 (1) ~ (7)로 표시된 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 구조식(1)~(7)로 표시되는 화합물은 전부 황산비닐(DTD) 구조를 포함하며, 이에 기반하여, 황산비닐 고리에 있는 적어도 하나의 탄소 원자는 황산비닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소센알킬기, 에스테르기, 실록산기, 불소치환 페닐에테르기 중 하나와 연결되어 전해액 첨가제로 사용하며, 최초의 충전 과정에서 전극 표면에 보호막을 형성하여 배터리의 출력 성능을 개선해 준다. 구체적으로,
DTD 구조 상의 탄소 원자는 하나 이상의 DTD 구조(예: 구조식(1), 구조식(4), 구조식(6) 등을 통해 표시된 화합물)와 연결되며, 단일한 DTD 구조에 비해, 분자 공중합 DTD 구조를 통해 분자의 구조의 안정성을 향상시켜, 반응 활성이 떨어지고, 소전류로 사전 충전하면 더 얇고 더 치밀한 안정적인 SEI를 형성할 수 있어 배터리의 출력 성능을 종합적으로 높여준다.
구조식(3)을 통해 표시된 화합물과 같이, DTD 구조 상에 있는 탄소 원자에 -CO2CH3 함유 기를 연결하고, -CO2CH3기는 DTD 고리 구조 중의 C-O와 상호 연결되어 "에톡시 세그먼트"를 형성하며, 소전류로 사전 충전하여 형성된 SEI 막 성분 중의 에톡시 세그먼트가 증가되고, 리튬 전도성도 향상되어 배터리 저항을 감소시켜 주고, 배터리 출력 특성이 개선된다.
구조식(2), 구조식(5), 구조식(6), 구조식(7) 등을 통해 표시된 화합물과 같이, DTD 구조 상에 있는 탄소 원자에 -CHCH2O2(CH3)2를 연결하며, 이와 같은 [CHCH2O2(CH3)2]기 자체는 에톡시 세그먼트를 함유하고 있어, 분자 구조 중의 에톡시 세그먼트가 증가되어, 형성된 SEI 막 성분 중의 에톡시 세그먼트를 증가시킬 수 있고, 리튬 전도성을 높여 주며, 진일보로, 배터리 저항을 낮춰주고 배터리 출력 특성이 개선된다.
특히, DTD 구조의 탄소 원자에 연결된 기에 구조식(5)로 표시된 화합물과 같은 알킬실리콘기를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘 함유기를 통해 진해액 중에 함유된 활성 양성자 수소 HF, H2O를 효과적으로 제거할 수 있음과 동시에, 진일보로, 전극 표면의 막 형성에 참여하여 단일 첨가제의 다기능 효과를 구현해 주고, 배터리의 출력 성능을 전체적으로 개선해 준다.
또한, 구조식 (1)-(7)로 표시된 화합물에 있어서, 황산비닐 고리의 적어도 하나 이상의 탄소 원자 상에 황산비닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥사닐기, 에스테르기, 실록산기, 불소치환 페닐에테르기 중 하나를 연결하여, 황산비닐(DTD) 구조의 작은 고리 장력을 완화하고 분자 활성을 감소시킬 수 있다. 단일 DTD에 비해 구조식(1)~(7)로 표시된 화합물의 활성이 저하되어 전해액에 첨가할 경우, 쉽게 변색되지 않는다.
본 발명의 제2 측면에서, 리튬 이온 배터리 전해액 제공하며, 상기 전해액은 비수성 유기용제, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 이 중, 상기 첨가제는 하기 구조식 (1) 내지 (7)로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함한다.
Figure pct00004
본 발명의 실시예에서 제공하는 리튬 이온 배터리 전해액은 본 발명에 따른 상기 배터리 전해액용 첨가제를 포함하며, 전극(양극 및 음극) 표면에 저항이 낮은 보호막을 형성하여 전극과 전해액 사이의 부반응을 억제하여, 계면의 저항을 감소시키고, 고온 및 저온 성능(양호한 저온 방전 성능 및 양호한 사이클 성능 및 고온 저장 성능)도 동시에 고려하여 리튬 이온 배터리의 전체적인 출력 성능을 개선해 준다.
상기 리튬 이온 배터리 전해액의 각 성분과 관련하여 다음과 같이 각각 상세하게 설명하고자 한다.
비수성 유기 용제
물 성분은 리튬 이온 배터리 SEI 형성 및 배터리 성능에 일정한 영향을 미치고 있으며, 구체적으로 배터리 용량이 작아지고 방전 시간이 짧아지며 내부 저항이 증가하고 사이클 용량이 감소하고 배터리가 부풀어 오르는 등과 현상을 나타낸다. 본 발명의 실시예에서는 전해액의 용제 성분으로 비수성 유기 용제를 채택한다.
바람직하게, 상기 비수성 유기 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필 메틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε- 카프로락톤 중 적어도 하나를 포함한다.
보다 더 바람직하게, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 비수성 유기 용제의 질량 백분율의 합은 55%～75%이다.
리튬염
본 발명의 실시예에서, 상기 리튬염은 리튬 이온 배터리에서 일반적으로 적용되는 리튬염을 채택하며, 이와 같은 리튬염은 육불화인산리튬, 과염소산리튬, 사불화붕산리튬, 붕산비스옥살산리튬, 붕산비스플루오로옥살산리튬, 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 리튬 및 디플루오로술피미드리튬 중 하나 이상을 포함하나, 단 이에 한정되지는 않는다. 또한, 상기 리튬염의 용량이 리튬 이온 이차 전지 전해액 중에서의 질량 백분율은 10%~ 18%를 차지한다.
첨가제
본 발명의 실시예에서, 상기 첨가제는 주로 최초 충방전 시 막 형성 성능을 향상시키기 위해 사용된다.
본 발명의 실시예에서 취급하는 첨가제는 하기 구조식 (1) ~ (7)로 표시된 화합물 중 적어도 하나를 포함한다. 구조식(1)~(7)로 표시되는 화합물은 전부 황산비닐(DTD) 구조를 포함하며, 이에 기반하여, 황산비닐 고리에 있는 적어도 하나의 탄소 원자는 황산비닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥소센알킬기, 에스테르기, 실록산기, 불소치환 페닐에테르기 중 하나와 연결되어 전해액 첨가제로 사용하며, 최초의 충전 과정에서 전극 표면에 보호막을 형성하여 배터리의 출력 성능을 개선해 준다. 구체적으로,
DTD 구조 상의 탄소 원자는 하나 이상의 DTD 구조(예: 구조식(1), 구조식(4), 구조식(6) 등을 통해 표시된 화합물)와 연결되며, 단일한 DTD 구조에 비해, 분자 공중합 DTD 구조를 통해 분자의 구조의 안정성을 향상시켜, 반응 활성이 떨어지고, 소전류로 사전 충전하면 더 얇고 더 치밀한 안정적인 SEI를 형성할 수 있어 배터리의 출력 성능을 종합적으로 높여준다.
구조식(3)을 통해 표시된 화합물과 같이, DTD 구조 상에 있는 탄소 원자에 -CO2CH3 함유 기를 연결하고, -CO2CH3기는 DTD 고리 구조 중의 C-O와 상호 연결되어 "에톡시 세그먼트"를 형성하며, 소전류로 사전 충전하여 형성된 SEI 막 성분 중의 에톡시 세그먼트가 증가되고, 리튬 전도성도 향상되어 배터리 저항을 감소시켜 주고, 배터리 출력 특성이 개선된다.
구조식(2), 구조식(5), 구조식(6), 구조식(7) 등을 통해 표시된 화합물과 같이, DTD 구조 상에 있는 탄소 원자에 -CHCH2O2(CH3)2를 연결하며, 이와 같은 [CHCH2O2(CH3)2]기 자체는 에톡시 세그먼트를 함유하고 있어, 분자 구조 중의 에톡시 세그먼트가 증가되어, 형성된 SEI 막 성분 중의 에톡시 세그먼트를 증가시킬 수 있고, 리튬 전도성을 높여 주며, 진일보로, 배터리 저항을 낮춰주고 배터리 출력 특성이 개선된다.
특히, DTD 구조의 탄소 원자에 연결된 기에 구조식(5)로 표시된 화합물과 같은 알킬실리콘기를 더 포함하는 경우, 상기 실리콘 함유 기를 통해 전해액 중에 함유된 활성 양성자 수소 HF, H2O를 효과적으로 제거할 수 있음과 동시에, 진일보로, 전극 표면의 막 형성에 참여하여 단일 첨가제의 다기능을 구현하는 효과를 달성하여, 배터리의 출력 성능을 전체적으로 개선해 준다.
또한, 구조식 (1)-(7)로 표시된 화합물에 있어서, 황산비닐 고리의 적어도 하나 이상의 탄소 원자 상에 황산비닐기, 2,2-디메틸-1,3-디옥사닐기, 에스테르기, 실록산기, 불소치환 페닐에테르기 중 하나를 연결하여, 황산비닐(DTD) 구조의 작은 고리 장력을 완화하고 분자 활성을 감소시킬 수 있다. 단일 DTD에 비해 구조식(1)~(7)로 표시된 화합물의 활성이 저하되어 전해액에 첨가할 경우, 쉽게 변색되지 않는다.
바람직하게, 상기 구조식 (1)-(7)이 표시하는 화합물 중 적어도 하나를 제1 유형의 첨가제로 사용하며, 상기 전해액의 총 질량 기준은 100%로 설정하며, 상기 제1 유형의 첨가제의 질량 백분함량은 0.05% ~ 2%이다. 만약 상기 제1유형 첨가제의 질량 백분함량이 0.05% 미만이면, 전극 표면에 안정적인 보호막을 형성할 수 없고, "전극과 전해액 사이의 부반응 억제, 계면 저항 감소 및 배터리의 출력성능을 통합 향상시키는" 효과를 달성할 수 없으며, 또한 하이 니켈에 규소 탄소계를 배합한 배터리의 출력 성능도을 향상시킬 수 없게 되며; 만약 상기 제1 유형의 첨가제 질량 백분함량이 2%이상이면, 전극 표면에 형성된 보호막 두께가 과도하게 두꺼워, 배터리 분극이 증가하여 전지 성능이 저하된다.
본 발명의 실시예에서, 상기 구조식 (1)-(7)이 표시하는 화합물 중 적어도 하나를 첨가제로 하는 것에 기반하여, 진일보로 기타 첨가제를 첨가하여 리튬 이온 배터리의 성능을 최적화할 수 있다. 바람직하게, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 황산비닐 및 프로필렌 설페이트 중 적어도 하나 이상을 선택하는 제2유형의 첨가제도 포함한다.
바람직하게, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 첨가제의 질량 백분율의 합은 15% 이하이다. 이를 기반으로, 바람직한 첨가제(플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 황산비닐, 프로필렌 설페이트)의 질량 백분율 합량은 별도로 상기 전해액 총 질량의 0.1% ~ 10%을 차지한다.
및, 본 발명의 제3 측면에서 리튬 이온 배터리를 제공하며, 상기 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 격막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 상기 리튬 이온 배터리의 전해액이다.
본 발명의 실시예를 통해 취급하는 리튬 이온 배터리는 본 발명의 리튬 이온 배터리 전해액을 함유하고 있어, 리튬 이온 배터리의 사이클 성능 및 저온 방전성능을 대폭 개선할 수 있으며, 리튬 이온 배터리의 전체적인 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 실시예에서, 상기 전해액의 성분, 각 구성성분에 대한 선택, 함량, 우선선택 유형 및 선택기준은 전술한 바와 같으며, 본 문의 편폭을 줄이기 위해 이 부분에서 설명을 반복하지 않는다.
상기 양극은 양극 활성 물질을 포함하며, 본 발명의 실시예에서는 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 모든 양극 활성 물질을 사용할 수 있다. 바람직하게, 상기 양극의 활성 물질은 전이금속 산화물을 선정 사용한다.
보다 더 바람직하게, 상기 전이금속 산화물은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2이며, 이 중, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 및 Fe 중 하나이고, x, y, z의 값은: 0≤x<1, 0<y≤1, 0≤z<1 및 0<x+y+z≤1 요건을 충족한다.
상기 음극은 음극 활성 물질을 포함하며, 본 발명의 실시예에서는 리튬 이온 배터리에 통상적으로 사용되는 음극 활성 물질을 모두 사용할 수 있다. 단, 바람직하게, 상기 음극의 활성 물질은 흑연, Si 함유 복합 재료 또는 리튬 티타네이트이다.
상기 격막 선택에서, 단일층 폴리에틸렌(PE), 단일층 폴리프로필렌(PP), 이중층 PP/PE, 삼중층 PP/PE/PP 또는 세라믹 격막이 포함되지만, 단, 이에 한정되지 않는다.
특정 실시예와 결합하여 다음과 같이 설명고자 한다.
각 실시예에 기재된 영어 약어는 다음과 같이 해석된다.
EC: 에틸렌 카보네이트
EMC: 에틸 메틸 카보네이트
DMC: 디메틸 카보네이트
LiPF6: 육불화인산리튬
P1+ 알릴 인산염
각 실시예에서, 사용된 첨가제 구조 및 해당 문자 번호를 하기 표 1에 열거한다.
[표 1]
Figure pct00005
실시예1
리튬 이온 이차 전지에 있어서, 양극, 음극, 격막 및 전해액을 포함하며, 이 중, 양극 활성 물질은 니켈코발트망간산리튬(NCM811) 재료이며; 음극 활성 물질은 규소탄소복합재료(Si/C)이며, 상기 리튬 이온 이차 전지의 제조 방법은 다음의 단계를 포함한다:
양극 활성 재료 NCM811, 도전성 카본블랙 및 접착제 폴리불화비닐리덴을 96.8: 2.0: 1.2의 질량비로 혼합한 후, N-메틸-2-피롤리돈에 분산시켜 양극 슬러리를 얻으며, 양극 슬러리를 알루미늄박 양면에 균일하게 코팅하여, 가열 건조, 압연 및 진공 건조해 준 후, 초음파 용접기로 알루미늄 리드선을 용접하여 양극판(양극편)을 얻으며, 극판 두께는 135~160μm 사이에 든다.
실리콘 카본 복합 재료, 전도성 카본 블랙, 접착제 스티렌-부타디엔 고무 및 카르복시메틸 셀룰로오스를 96: 1: 1.2: 1.8의 질량비로 혼합하여 탈이온수에 분산시켜 음극 슬러리를 얻으며, 음극 슬러리를 동박의 양면에 코팅한 후, 가열 건조, 압연 및 진공 건조해 준 후, 초음파 용접기로 니켈 리드선을 용접하여 음극판(음극편)을 얻으며, 극판 두께는 135~160μm 범위 내에 든다.
에틸렌 카보네이트(EC), 에틸 메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC)를 2:1:7의 질량비로 혼합한 후, 전해액 전체 질량에 기준한 12.5%의 육불화인산리튬을 첨가하며, 전해액 총 질량에 기준한 1%의 D1을 첨가하여, 전해액 제조를 완성한다.
두께가 14μm인 PP기저막을 사용하며, 한쪽 면에 2μm 두께의 Al2O3 세라믹 격막을 코팅한다.
제조된 양극편, 격막, 음극편을 자동권선기 상에 방치하여 권취하여 베어셀을 얻고; 원통형 스틸쉘에 베어셀을 넣고 음극탭과 캡탭을 용접한 후, 상기 제조된 전해액을 건조된 셀에 주입한 후, 밀봉, 정치, 사전 충전, 노화 및 용량 분할 등을 통해 리튬 이온 이차 전지(21700-4.8Ah)의 제조를 완료한다.
실시예2~실시예10
실시예 2 내지 실시예 10은 전해액의 성분만 다르고, 기타 양극, 음극, 격막 및 리튬 이온 이차 전지의 제조 등은 전부 실시예 1과 동일하며, 실시예별로 제1유형의 첨가제(화합물(1) -(7) 중 적어도 하나)의 선택 및 대응된 함량은 표 2에 열거하였다.
비교예
비교예 1 및 비교예 2에서 전해액에 함유된 첨가제의 종류 및 함량(전해액 총 질량 기준) 부분이 상이한 것을 제외하고, 양극, 음극, 격막 및 리튬 이온의 이차 전지의 제조 등은 전부 실시예 1과 동일하며, 비교예 1 및 비교예 2에 따른 비수성 유기용제 및 첨가제의 유형 및 함량은 표 2에 열거하였다.
실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2을 통해 제조된 리튬 이온 이차 전지를 평가하였으며, 관련 테스트 방법은 다음과 같다:
1) 용량 미분 곡선
배터리 주입 및 밀봉하여 48시간 동안 정치한 후, 배터리를 abin 테스트 캐비닛에서 0.1C의 정전류로 4.2V까지 사전 충전해 준 다음 2.75V까지 방전해 주면서 용량-전압 곡선을 도출하며, 선별과 미분 처리를 통해 d Q/d V ~ V 곡선을 얻는다.
2) 사이클 성능 시험: 25±2℃/45℃±2℃ 요건에서 용량 분할된 배터리에 0.5C의 정전류 및 정전압으로 4.2V(차단 전류 0.01C)까지 충전한 후, 1C의 정전류로 2.75V까지 방전해 준다. 충/방전을 N번 순환한 후, N번째 사이클 용량 유지율을 계산하며, 계산식은 다음과 같다:
N번째 사이클 용량 유지율(%) = (N번째 사이클 방전 용량/1번째 사이클 방전 용량) × 100%;
3) 고온 저장 성능: 용량 분할된 배터리를 상온에서 0.5C의 정전류, 정전압으로 4.2V(차단 전류 0.01C)까지 충전한 후, 배터리의 초기 방전 용량을 측정한 다음, 60℃에서 7일간 저장한 후, 0.5C 요건에서 2.75V까지 방전하여 배터리의 유지 용량과 복구 용량을 측정한다. 계산 공식은 다음과 같다:
배터리 용량 유지율(%) = 유지 용량/초기 용량 × 100%;
배터리 용량 복구율(%) = 복구 용량/초기 용량×100%.
4) 저온방전: 상온에서 0.5C의 정전류, 정전압으로 4.2V까지 충전하여 5분간 방치 한 후, 0.2C의 요건에서 2.75V까지 방전시킨 후, 배터리 초기용량을 테스트 한다. 5분간 방치 후, 0.5C의 정전류, 정전압으로 4.2V까지 충전한다(차단 전류 0.01C). 배터리를 -20℃의 저온 상자에 6시간 방치하여, 0.2C의 요건에서 2.75V까지 방전시킨 후, 저온에서 방전 용량을 테스트 한다.
저온 방전 유지율(%) = 저온 방전 용량/초기 용량×100%.
테스트 결과는 하기 표 2에 열거하였다.
[표 2]
Figure pct00006
Figure pct00007
배터리 시스템에 대하여 NCM811에 실리콘 탄소 복합 재료를 배합한 실시예 1 내지 실시예 10, 비교예 1 및 비교예 2에 대한 비교 분석을 진행한다. 표 2로부터 본 발명의 기술방안을 적용한 실시예 1 내지 10은 양호한 사이클 성능, 고온 저장 성능 및 저온 방전 성능을 갖춘 것으로 나타났으며; 비교예 1 및 비교예 2의 전해액을 채택한 리튬 이온 전지는 출력 성능 저하를 보였고, 고/저온 성능 및 사이클 성능과의 동시 구현도 어려운 것으로 나타났다.
구체적으로, 각 실시예를 비교예 1과 비교해 보면, 상기 구조 화합물을 함유하는 실시예 1 내지 실시예 10에서, 각 실시예의 저온 방전 성능, 고온 사이클, 상온 사이클 및 고온 저장 성능 등은 전부 비교예 1보다 월등하게 우수한 것으로 나타났다. 이와 같은 비교를 통해, D1, D2, D4, D4, D5, D6, D7, D1+D7의 존재로 배터리의 종합적인 출력 성능을 효과적으로 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
비교예 1, 비교예 2 및 실시예 6의 전지의 최초 충전 용량 미분 곡선을 도 1과 같이 그렸고, 도면에 대한 분석결과는 다음과 같다: 비교예 2에서는 2.7V 및 2.9V과 같은 두 개의 환원 피크가 나타났는데, 이 중, 2.7V 는 첨가제 P1이 음극에서의 환원 피크이고, 2.9V의 환원 피크는 용제 EC의 환원에 기인된다. P1은 용제 EC 보다 우선적으로 환원 되며, EC의 환원에 대하여 일정한 억제성을 나타냈다. P1 구조 상, 활성이 높은 3개의 이중 결합을 포함하며, 이 중, X축에 대한 적분 면적이 크게 나타나고 있는데, 이를 통해 막 형성 저항이 큰 것으로 추측할 수 있으며; 실시예 6에서는 2.4V 및 2.9V과 같은 2개의 환원 피크가 나타났는데, 이 중, 2.4V의 환원 피크는 DTD와 유사하게 나타났고, 2.9V의 환원 피크는 용제 EC의 환원에 기인되며, EC의 환원 피크 강도는 비교예 1 및 비교예 2보다 현저히 낮은 것으로 나타나고 있는 바, 이를 통해. D6의 존재로 인해 용제 EC보다 우선적으로 환원되어, 용제 EC의 환원 및 분해를 억제하고 있음을 알 수 있으며, SEI 막 성분에는 더 많은 에톡시 세그먼트를 함유하고, 리튬 전도 성능이 개선되고, 저항이 낮고, 상응하는 X축에 대한 적분 면적이 작은 것으로 나타나며; 이에 비해, 비교예 1에서는 환원 피크는 3.0V 좌우에서 나타났으며, 이는 EC의 환원에 기인된다.
실시예 6, 비교예 1, 비교예 2에서 DCR과 배터리 SOC의 대응된 결과를 도 2와 같이 그리며(횡축은 배터리의 충전상태 SOC를 나타내며; 종축은 DC 저항 DCR 표시), 도시된 바와 같이. 배터리 10%~100% SOC에서, 실시예 6(D6)의 DCR < 비교예 1의 DCR < 비교예 2(P1)의 DCR의 결과를 얻었다. D6의 막 형성 성분에 PEO 기 세그먼트를 포함하고 있어, 리튬 전도성이 강화되어 배터리 저항이 감소된다.
실시예 6, 비교예 1 및 비교예 2에서 제공한 전해액을 25°C ± 3에서 30일간 보관하여 얻은 결과를 도 3을 통해 표시하였으며, 이 중, 비교예 1 및 비교예 2에서 제공한 전해액은 전부 뚜렷한 색상 변화를 나타냈으나, 실시예 6에서 제공되는 전해액은 현저한 색상 변화를 나타내지 않았다. 이와 같은 결과를 통해, D6 첨가제는 안정성이 높고 실온 상황에서 산화 및 변색이 쉽게 발생하지 않음을 알 수 있다.
상술한 내용은 본 발명의 선택 가능한 실시예일뿐이고 본 발명을 한정하기 위함이 아니며, 본 발명의 요지와 원칙을 벗어나지 않는 한, 이루어진 모든 수정, 동등 교체 및 개선 등은 전부 본 발명의 보호 범위에 포함되어야 한다.

Claims (10)

  1. 배터리 전해액용 첨가제에 있어서,
    상기 첨가제는 하기 구조식 (1) 내지 (7):
    Figure pct00008

    로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 배터리 전해액용 첨가제.
  2. 리튬 이온 배터리 전해액에 있어서,
    상기 전해액은 비수성 유기용제, 리튬염 및 첨가제를 포함하며, 이 중, 상기 첨가제는 하기 구조식 (1) 내지 (7):
    Figure pct00009

    로 표시되는 화합물 중 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 전해액.
  3. 제2항에 있어서, 상기 구조식 (1)-(7)로 표시되는 화합물 중 적어도 하나를 제1 유형의 첨가제로 사용하며, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 제1 유형의 첨가제의 질량 백분함량은 0.05% ~ 2%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 전해액.
  4. 제3항에 있어서, 상기 첨가제는 플루오로에틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 1,3-프로판 설톤, 1,4-부탄 설톤, 1,3-프로펜 설톤, 황산비닐 및 프로필렌 설페이트 중 적어도 하나 이상을 선택하는 제2유형의 첨가제도 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 전해액.
  5. 제4항에 있어서, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 첨가제의 질량 백분율의 합은 15% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 전해액.
  6. 제2항 내지 제5항 중 임의 항에 있어서, 상기 비수성 유기 용제는 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 에틸 메틸 카보네이트, 프로필 메틸 카보네이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 메틸 부티레이트, 에틸 부티레이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤, ε-카프로락톤 중 적어도 하나를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 전해액.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전해액의 기준 총 질량은 100%로 설정하며, 상기 비수성 유기 용제의 질량 백분율의 합은 55%～75%인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리 전해액.
  8. 리튬 이온 배터리에 있어서, 상기 리튬 이온 배터리는 양극, 음극, 격막 및 전해액을 포함하며, 상기 전해액은 제2항 내지 제7항 중 임의 항에서 취급하는 리튬 이온 배터리 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  9. 제8항에 있어서, 상기 양극의 활성 물질은 전이금속 산화물이고; 상기 음극의 활성 물질은 흑연, Si 함유 복합 재료 또는 리튬 티타네이트인 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
  10. 제9항에 있어서, 상기 전이금속 산화물은 LiNixCoyMnzL(1-x-y-z)O2이며, 이 중, L은 Al, Sr, Mg, Ti, Ca, Zr, Zn, Si 및 Fe 중 하나이고, x, y, z의 값은: 0≤x<1, 0<y≤1, 0≤z<1 및 0<x+y+z≤1 요건을 충족하는 것을 특징으로 하는 리튬 이온 배터리.
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