CN109671980A - 一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,包括以下步骤:(1)制备富镍电芯;(2)制备电解液:A、配置电解液组分A:将0.5‑10份酸酐类化合物与10‑20份非水有机溶剂a混合,得电解液组分A;B、配置电解液组分B:将9‑16份锂盐、10‑70份非水有机溶剂b和0.5‑5份非酸酐类添加剂混合,得电解液组分B;(3)制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,然后将电解液组分B注入富镍电芯中,得到富镍电池。本发明既能从根本上解决富镍正极水分高对电池性能的恶化的问题,又具有提高电池容量和循环性能的特点。
Description
技术领域
本发明涉及一种富镍电池制造方法,特别是一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法。
背景技术
锂离子电池与其他电池相比,具有质量轻,体积小,工作电压高,能量密度高,输出功率大,充电效果高,循环寿命长等优点,成为3消费类和动力汽车电池的首选。随着世界石油资源的日益紧张以及人们对环境保护的要求日益增加,近年来汽车行业内的厂商均开始寻求汽车新的能源解决方案以代替传统的燃油发动机车,电动汽车将是未来汽车发展的主要趋势,2015年2月16日,科技部发布了《国家重点研发计划新能源汽车重点专项实施方案(征求意见稿)》,其中明确要求了2015年底轿车动力电池能量密度要达到200Wh/kg,富镍材料包括NCA、NCM811、NCM622等材料具有较高的比容量,因此单体电芯的能量密度相对于LFP和LMO电池而言有较大的提升。近几年,三元材料动力电池的研究和产业化在日韩已经取得了较大的进展,业内普遍认为富镍动力电池将会成为未来电动汽车的主流选择。
但是富镍材料在烧结中锂盐适当过量,高温下生成的Li2O会吸附空气中水分生成LiOH和Li2CO3,造成表面残碱含量过高,这会给电化学性能带来诸多负面影响,如涂布时极片吸附过量水分,同时增加电池不可逆容量损失,恶化电池循环性能。
针对以上问题,申请号为CN201410452050.3的中国专利,公开了一种NCM阴极锂离子电池二次电解液,通过加入三氟乙基甲基碳酸酯和碳酸亚乙烯酯,所述三氟乙基甲基碳酸酯能捕捉溶解的镍离子形成稳定的F-Ni键来提高电池循环性能,但是该方法只能一定程度上抑制Ni溶出对电池影响,不能从根本上解决富镍正极水分高以及残碱对电池性能的恶化。此外,申请号为CN201110273215.7的中国专利,公开了一种改善锂离子电池鼓气的电解质溶液,采用碳酸酯类和环状内酯化合物复合有机溶剂体系,降低与高镍正极材料的反应活性,但是环状内酯造成电解液粘度增加,影响了材料的容量发挥和循环性能。因此,现有的改善电池循环性能的富镍电池制造方法中,采用三氟乙基甲基碳酸酯和碳酸亚乙烯酯作为电解液来制备电池,存在不能从根本上解决富镍正极水分高对电池性能的恶化的问题;采用碳酸酯类和环状内酯化合物复合有机溶剂体系作为电解液来制备电池,存在影响材料的容量发挥和循环性能的问题。
发明内容
本发明的目的在于,提供一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法。本发明既能从根本上解决富镍正极水分高对电池性能的恶化的问题,又具有提高电池容量和循环性能的特点。
本发明的技术方案:一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,包括以下步骤:
(1)制备富镍电芯;
(2)制备电解液:
A、配置电解液组分A:按照质量份计,将0.5-10份酸酐类化合物与10-20份非水有机溶剂a混合,得电解液组分A;
B、配置电解液组分B:按照质量份计,将9-16份锂盐、10-70份非水有机溶剂b和0.5-5份非酸酐类添加剂混合,得电解液组分B;
(3)制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置0.5-2h,然后注入电解液组分B,封口后得到富镍电池。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述步骤(2)中,A、配置电解液组分A:按照质量份计,将3-6份酸酐类化合物与13-18份非水有机溶剂a均匀混合,得电解液组分A。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述步骤(2)中,B、配置电解液组分B:按照质量份计,将12-14份锂盐、20-60份非水有机溶剂b和2-4份非酸酐类添加剂均匀混合,得电解液组分B。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述的酸酐类化合物为磷酸酐或磺酸酐或草酸酐,所述磷酸酐为正丙基磷酸酐,所述磺酸酐为甲基黄酸酐、乙基磺酸酐、三氟甲基磺酸酐中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物,所述草酸酐为丁二酸酐、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述的非水有机溶剂a和非水有机溶剂b均包括碳酸酯类、氟代碳酸酯类、氟代醚类、砜类、环状内酯、羧酸酯类中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟氧磷锂中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述的非酸酐类添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1,4丁基磺酸内酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丁二腈、乙二腈、辛二腈、1,3,6己烷三腈、4-氰基庚二腈中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述步骤(1)为,制备富镍电芯:将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述正极极板的活性物质结构选自:LiNixCoyMnzL1-x-y-zO2,其中,0.5≤x≤1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。
前述的提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法中,所述步骤(3)为,制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置0.5h,然后向富镍电芯中注入电解液组分B,封口后得到富镍电池。
与现有技术相比,本发明通过电解液的组成设计,分成电解液组分A和电解液组分B,电解液组分A中含有酸酐类化合物;本专利中电池采用多步注液方式,先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置一定时间,期间酸酐类化合物与富镍电极的残余水分进行反应,生成相应的酸,酸进而与富镍材料表面残碱LiOH反应生成无机盐,再将电解液组分B注入到富镍电芯中,在首次充电过程中酸酐类化合物与电解液组分B中的添加剂进一步发生电化学反应,在正极表面的固液界面氧化分解,形成聚合物,并与无机锂盐复合,生成均匀的性能优异的无机锂盐-有机聚合物的保护层,提高电池容量和循环性能,保证该锂离子电池的电化学性能优越发挥。
本发明从根本上解决了富镍电池水分偏高,易与电解液副反应生成较高浓度HF带来的电池高温存储和循环性能差等问题,同时酸酐类化合物在正极形成复合界面层,降低材料的反应活性,提高电池容量和循环性能,适用于工业化生产,应用前景广泛。因此,本发明既能从根本上解决富镍正极水分高对电池性能的恶化的问题,又具有提高电池容量和循环性能的特点。
附图说明
图1是本发明的对比例和实施例1的充放电曲线对比图;
图2是本发明的对比例和实施例1的1C循环曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明,但并不作为对本发明限制的依据。
一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,包括以下步骤:
(1)制备富镍电芯;
(2)制备电解液:
A、配置电解液组分A:按照质量份计,将0.5-10份酸酐类化合物与10-20份非水有机溶剂a混合,得电解液组分A;
B、配置电解液组分B:按照质量份计,将9-16份锂盐、10-70份非水有机溶剂b和0.5-5份非酸酐类添加剂混合,得电解液组分B;
(3)制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置0.5-2h,然后注入电解液组分B,封口后得到富镍电池。
所述步骤(2)中,A、配置电解液组分A:按照质量份计,将3-6份酸酐类化合物与13-18份非水有机溶剂a均匀混合,得电解液组分A。
所述步骤(2)中,B、配置电解液组分B:按照质量份计,将12-14份锂盐、20-60份非水有机溶剂b和2-4份非酸酐类添加剂均匀混合,得电解液组分B。
所述的酸酐类化合物为磷酸酐或磺酸酐或草酸酐,所述磷酸酐为正丙基磷酸酐,所述磺酸酐为甲基黄酸酐、乙基磺酸酐、三氟甲基磺酸酐中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物,所述草酸酐为丁二酸酐、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
所述的非水有机溶剂a和非水有机溶剂b均包括碳酸酯类、氟代碳酸酯类、氟代醚类、砜类、环状内酯、羧酸酯类中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟氧磷锂中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
所述的非酸酐类添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1,4丁基磺酸内酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丁二腈、乙二腈、辛二腈、1,3,6己烷三腈、4-氰基庚二腈中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
所述步骤(1)为,制备富镍电芯:将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
所述正极极板的活性物质结构选自:LiNixCoyMnzL1-x-y-zO2,其中,0.5≤x≤1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。
所述步骤(3)为,制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置0.5h,然后向富镍电芯中注入电解液组分B,封口后得到富镍电池。
对比例
(1)富镍电芯制备:
制备84Ah软包电池,其中正极极板为Li(Ni0.83Co0.06Mn0.06Al0.05)-O2,负极极板为人造石墨,隔膜为PE/Al2O3复合材料,然后将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
(2)电解液制备
在手套箱中配制电解液,手套箱中充满高纯氩气,水分控制在5ppm以下,温度为室温。按照质量份计,将23份EC(碳酸乙烯酯)、30份DMC(碳酸二甲酯)、30份EMC(碳酸甲乙酯)进行混合得到溶剂体系;然后将13份LiPF6(六氟磷酸锂)加入溶剂体系中溶解,并添加2份VC(碳酸亚乙烯酯)和2份PS(1,3丙烷磺酸内酯)即可得到对比电解液。
(3)富镍电池制造
将对比电解液采用一次注液法注入到富镍电芯中,再将富镍电芯转移到封口机上进行封口,得到对比富镍电池。
实施例1。
(1)富镍电芯制备:
制备84Ah软包电池,其中正极极板为Li(Ni0.83Co0.06Mn0.06Al0.05)-O2,负极极板为人造石墨,隔膜为PE/Al2O3复合材料,然后将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
(2)电解液制备:
在手套箱中配制电解液,手套箱中充满高纯氩气,水分控制在5ppm以下,温度为室温。
A、配置电解液组分A:
按照质量份计,将2份的SA(丁二酸酐)和20份的EMC(碳酸乙烯酯)均匀混合,并除杂除水得到混合溶剂体系,作为电解液组分A;
B、配置电解液组分B:
按照质量份计,将23份EC(碳酸乙烯酯)、30份DMC(碳酸二甲酯)和10份EMC(碳酸甲乙酯)进行均匀混合,并除杂除水得到非水有机溶剂b,然后将13份LiPF6(六氟磷酸锂)加入非水有机溶剂b中融解,再向非水有机溶剂b中添加2份VC(碳酸亚乙烯酯)和2份PS(1,3丙烷磺酸内酯),得电解液组分B。
(3)富镍电池制造:
采用两步注液方式,先将电解液组分A注入到富镍电芯中,将富镍电芯静置0.5h,然后将电解液组分B注入到富镍电芯中,再将富镍电芯转移到封口机上进行封口,得到富镍电池。
电池性能测试:
a)容量发挥对比
对比例和实施例1充放电试验结果,曲线对比见图1所示;具体数值见表1所示。
表1对比例和实施例1充放电试验结果
b)循环对比
对比例和实施例1的1C循环试验结果,曲线对比见图2所示,具体数值见表2所示。
表2对比例和实施例1的1C循环试验结果
实施例1的克容量明显提高,循环性能提升明显。
实施例2。
(1)富镍电芯制备:
制备84Ah软包电池,其中正极极板为Li(Ni0.64Co0.05Mn0.06Ca0.25)-O2,负极极板为人造石墨,隔膜为PE/Al2O3复合材料,然后将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
(2)电解液制备:
在手套箱中配制电解液,手套箱中充满高纯氩气,水分控制在5ppm以下,温度为室温。
A、配置电解液组分A:
按照质量份计,将3份的正丙基磷酸酐和18份的EMC(碳酸乙烯酯)均匀混合,并除杂除水得到混合溶剂体系,作为电解液组分A;
B、配置电解液组分B:
按照质量份计,将13份EC(碳酸乙烯酯)、20份DMC(碳酸二甲酯)和5份EMC(碳酸甲乙酯)进行均匀混合,并除杂除水得到非水有机溶剂b,然后将5份二氟草酸硼酸锂和4份双(氟磺酰)亚胺锂加入非水有机溶剂b中融解,再向非水有机溶剂b中添加1份碳酸乙烯基乙烯酯和1份1,4丁基磺酸内酯,得电解液组分B。
(3)富镍电池制造:
采用两步注液方式,先将电解液组分A注入到富镍电芯中,将富镍电芯静置1h,然后将电解液组分B注入到富镍电芯中,再将富镍电芯转移到封口机上进行封口,得到富镍电池。
实施例3。
(1)富镍电芯制备:
制备84Ah软包电池,其中正极极板为Li(Ni0.72Co0.03Mn0.04Zn0.21)-O2,负极极板为人造石墨,隔膜为PE/Al2O3复合材料,然后将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
(2)电解液制备:
在手套箱中配制电解液,手套箱中充满高纯氩气,水分控制在5ppm以下,温度为室温。
A、配置电解液组分A:
按照质量份计,将6份的乙基磺酸酐和10份的EMC(碳酸乙烯酯)均匀混合,并除杂除水得到混合溶剂体系,作为电解液组分A;
B、配置电解液组分B:
按照质量份计,将20份EC(碳酸乙烯酯)、30份DMC(碳酸二甲酯)和10份EMC(碳酸甲乙酯)进行均匀混合,并除杂除水得到非水有机溶剂b,然后将8份双(氟磺酰)亚胺锂、6份二氟氧磷锂和2份四氟草酸磷酸锂加入非水有机溶剂b中融解,再向非水有机溶剂b中添加2份1,3丙烷磺酸内酯、2份4-甲基硫酸乙烯酯和1份辛二腈,得电解液组分B。
(3)富镍电池制造:
采用两步注液方式,先将电解液组分A注入到富镍电芯中,将富镍电芯静置2h,然后将电解液组分B注入到富镍电芯中,再将富镍电芯转移到封口机上进行封口,得到富镍电池。
Claims (10)
1.一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:包括以下步骤:
(1)制备富镍电芯;
(2)制备电解液:
A、配置电解液组分A:按照质量份计,将0.5-10份酸酐类化合物与10-20份非水有机溶剂a混合,得电解液组分A;
B、配置电解液组分B:按照质量份计,将9-16份锂盐、10-70份非水有机溶剂b和0.5-5份非酸酐类添加剂混合,得电解液组分B;
(3)制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置0.5-2h,然后注入电解液组分B,封口后得到富镍电池。
2.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述步骤(2)中,A、配置电解液组分A:按照质量份计,将3-6份酸酐类化合物与13-18份非水有机溶剂a均匀混合,得电解液组分A。
3.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述步骤(2)中,B、配置电解液组分B:按照质量份计,将12-14份锂盐、20-60份非水有机溶剂b和2-4份非酸酐类添加剂均匀混合,得电解液组分B。
4.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述的酸酐类化合物为磷酸酐或磺酸酐或草酸酐;所述磷酸酐为正丙基磷酸酐;所述磺酸酐为甲基黄酸酐、乙基磺酸酐、三氟甲基磺酸酐中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物;所述草酸酐为丁二酸酐、丁烯二酸酐、邻苯二甲酸酐中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
5.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述的非水有机溶剂a和非水有机溶剂b均包括碳酸酯类、氟代碳酸酯类、氟代醚类、砜类、环状内酯、羧酸酯类中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
6.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述的锂盐为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、二(三氟甲基磺酸)亚胺锂、双(氟磺酰)亚胺锂、二氟草酸硼酸锂、双草酸硼酸锂、四氟草酸磷酸锂、二氟氧磷锂中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
7.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述的非酸酐类添加剂为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙烯酯、1,3丙烷磺酸内酯、1,4丁基磺酸内酯、亚硫酸丙烯酯、甲烷二磺酸亚甲酯、4-甲基硫酸乙烯酯、丁二腈、乙二腈、辛二腈、1,3,6己烷三腈、4-氰基庚二腈中的任意一种或者至少两种任意比例的混合物。
8.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述步骤(1)为,制备富镍电芯:将正极极板、负极极板和隔膜进行叠片,组装成富镍电芯,烘烤后待注液。
9.根据权利要求8所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述正极极板的活性物质结构选自:LiNixCoyMnzL1-x-y-zO2,其中,0.5≤x≤1,0≤y≤0.5,0≤z≤0.5,L为Al、Sr、Mg、Ti、Ca、Zr、Zn、Si或Fe。
10.根据权利要求1所述的一种提高富镍电池容量及循环性能的富镍电池制造方法,其特征在于:所述步骤(3)为,制造富镍电池:先将电解液组分A注入到富镍电芯中,静置0.5h,然后向富镍电芯中注入电解液组分B,封口后得到富镍电池。
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