JP3443921B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
非水電解液二次電池Info
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- JP3443921B2 JP3443921B2 JP04411594A JP4411594A JP3443921B2 JP 3443921 B2 JP3443921 B2 JP 3443921B2 JP 04411594 A JP04411594 A JP 04411594A JP 4411594 A JP4411594 A JP 4411594A JP 3443921 B2 JP3443921 B2 JP 3443921B2
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
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- Secondary Cells (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Carbon And Carbon Compounds (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、リチウムをドープ・脱
ドープする負極炭素質材料の改良を図った非水電解液二
次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】非水電解液二次電池の炭素質材料からな
る負極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れ
た耐久性を示すことで注目されている。これは炭素質材
料が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行なう
ことが可能であるためで、リチウムと炭素質材料との層
間化合物が可逆的に形成されることを利用したものであ
る。 【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有する正極、炭素質材料および非水電解液
で電池を構成すると、この電池は放電状態で組立てが完
了することになる。このため、この種の電池は組立て後
に充電しないと放電可能状態にならない。この電池に対
して第１サイクル目の充電を行なうと、正極中のリチウ
ムは電気化学的に負極炭素質材料の層間にドープされ
る。そして放電を行なうと、ドープされていたリチウム
は脱ドープし、再び正極中にもどる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしこの種の炭素質
材料にあっては、電解液の種類によって程度の差はある
ものの、第１サイクルにおけるリチウムのドープ量に対
して脱ドープ量が１００％とはならない。この主な原因
については、 ａ．ドープされたリチウム量の何％かは不活性化して炭
素質材料中に残存する。 ｂ．充電中リチウムがドープされると同時に、この電気
化学反応に関与しているリチウムの一部が電解液の還元
分解に消費される。 の２点が考えられる。このため、以後のサイクル全てに
容量が減少したままで充放電が繰り返されることにな
る。更にｂの場合は、電解液の分解によって気体が発生
し、電池の内圧が上昇することによって漏液が生じる等
の問題があった。 【０００５】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極側から負極側に、また負極側から正極側に移動するこ
とによって行なわれるので、移動可能なリチウム量が当
該電池の充放電容量となる。しかしながら、前述の如く
第１サイクルにおける脱ドープ時に移動可能な量が減少
するため、以後のサイクル全てに容量が減少したままで
充放電が繰り返されることになる。 【０００６】従来このような問題を解決するために、 負極での第１サイクルに発生する容量損失分に相当
するリチウムを含んだ正極物質を補填する。 電池組立て前に、あらかじめ炭素質材料にリチウム
をドープさせる工程を設ける。 といった方法が採られている。 【０００７】しかしながら、の方法では、増加させた
正極物質の量だけ限られた電池の内部空間が占有される
ため、体積・重量エネルギー密度が低下する欠点があ
る。またの方法では、電池の製造工程に、炭素質材料
にリチウムをドープする工程を設けておく必要がある。
これらの工程の具体例としては、気相のリチウムを炭素
質材料に接触させる方法や、不活性ガスまたは除湿空気
雰囲気中で、炭素質粉末とリチウム金属とを混合した
後、加熱または加圧する方法、或いはリチウム塩を含む
有機電解液中で、炭素質材料極に対極をリチウム金属と
して外部短絡または電解する方法等がある。しかし、リ
チウムがドープされた炭素質材料は空気中では不安定で
ある。このため、この材料を用いて電池を製造する際、
結着剤や導電剤と混合して電極を作製する工程や、この
材料の保存・輸送を行なう場合には、除湿空気または不
活性ガス雰囲気中でなければならず、製造工程が一層煩
雑になり、量産設備のための費用や工数の増加及びこれ
らに伴なう製造単価の増大を招く欠点があった。 【０００８】また、この種の電池はあるサイクルで電池
電圧が０Ｖになるまで放電した場合、その後の充放電サ
イクルで容量が減少し、この容量減少分は充放電サイク
ルを繰り返したとしても回復しないという問題があっ
た。 【０００９】本発明は以上の問題点を解決するものであ
って、その目的は、第１サイクルの充電時に負極炭素質
材料で発生する容量損失が小さく、また耐過放電性に優
れ、重量及び体積エネルギー密度が大きな非水電解液二
次電池を提供しようとするものである。 【００１０】 【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、正極
（１）と、セパレータ（３）と、炭素質材料からなる負
極（２）とに、非水電解液を備えた非水電解液二次電池
（１０）において、前記炭素質材料は、塩化銅または塩
化鉄とグラファイトとの層間化合物を一旦形成し、これ
を還元することで得られたものであって、グラファイト
を構成する六角網平面の結晶層間に銅または鉄が形成さ
れ、一般式ＣｘＭ（但し、ＭはＣｕ又はＦｅ、２４≦ｘ
≦３０）で表わされるグラファイト層間化合物であるよ
うにして構成される。 【００１１】なお、括弧内の番号等は、図面における対
応する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発
明は図面上の記載に限定拘束されるものではない。この
ことは、「特許請求の範囲」の欄についても同様であ
る。 【００１２】ここで、ＣｘＭのｘ値が２４未満になった
場合、第１サイクルで発生する容量損失が極めて少ない
ものの、グラファイトの結晶内部で、リチウムがインタ
ーカレート可能なサイトが少なくなるため容量が低下
し、不適当である。逆に、ｘ値が３０よりも大きい場
合、第１サイクルで発生する容量損失が極めて大きくな
るほか、耐過放電特性に劣ることが、発明者等が行なっ
た実験によって確認されている。 【００１３】また、正極材料としては、この種の電池に
使用されるものであれば如何なるものであってもよい
が、特に十分な量のリチウムを含んだ材料を用いること
が好ましい。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や一般式ＬｉＭＯ
2 （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表わす。
従って、例えばＬｉＣｏＯ2 やＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2Ｏ
2 など）で表わされる複合金属酸化物やリチウムを含ん
だ層間化合物が好適である。 【００１４】また、非水電解液は、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒と電解
質もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン
等である。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、ＬｉＣｌ等である。 【００１５】以上の正極、負極、電解液及びセパレータ
を組み合わせることによって、本発明に係る非水電解液
二次電池が得られる。電池形態はコイン型、スパイラル
型のいずれも採用可能である。 【００１６】 【作用】上記した構成により、本発明は、炭素質材料の
結晶内部で、ドープされたリチウムイオンが捕捉される
ような格子欠陥部分が存在し、この部分で電荷の授受を
行なったリチウムイオンはその後移動不可能（即ち、不
可逆）となることに起因するものと考えられる。このよ
うな格子欠陥部分に予め他の金属元素をドープ（即ち、
捕捉）させることによって、その後電池を構成した際に
はリチウムイオンが捕捉されることがなくなる。 【００１７】また、リチウムイオンが結晶子のエッヂ部
分よりドープされることから、この部分の活性度に起因
すると考えられる。またこの活性度は、エッヂ部分の炭
素原子の配列様式に大きく影響されるものと考えられ
る。一方、グラファイトの場合、結晶子はｃ軸方向の六
角網平面の積み重なりが、第１層に対して第２層は（２
／３，１／３）だけ平行移動し、第３層はちょうど第１
層に重なっており、２層ごとにその規則性が繰り返され
るようなＡＢＡＢ堆積構造を有している。しかし、この
結晶子にイオン、分子、原子等がインターカレートした
場合、ＡＢＡＢ構造が変化することが知られている。こ
の変化した構造が、ＡＢＡＢ構造に比べて電解液に対す
る活性度が低いことが考えられる。本発明では炭素質材
料に予め他の金属元素をドープすることにより、結晶子
のエッヂ部分の構造を変化させ、電解液の分解をある程
度抑制することが可能となり、電解液の分解に起因する
容量損失を低下させることができたと考えられる。 【００１８】更に、この種の電池サイクルで電池電圧が
０Ｖになるまで放電した場合、その後の充放電サイクル
で容量が減少し、この容量減少分は充放電サイクルを繰
り返したとしても回復しないという問題も、炭素質材料
のエッヂ構造の変化に関係していると考えられる。電池
電圧が０Ｖになるまで放電した場合、炭素質材料中にド
ープされていたリチウムは、大部分が脱ドープすること
になる。このとき、結晶子のエッヂは、変化した構造か
ら元のＡＢＡＢ構造に戻ってしまうことが考えられ、そ
の後の充電（即ち、炭素質材料へのリチウムのドープ）
時に電解液の分解が起こり、電解液の分解反応に関与し
たリチウムは不可逆なため、その後充放電サイクルを繰
り返したとしてもその容量減少分は回復しない。 【００１９】本発明では、炭素質材料に予め他の金属元
素をドープすることにより、大部分のリチウムが脱ドー
プした後でもこれらの金属元素が炭素質材料中に残存し
ているため変化した構造が保たれており、その後充電を
行なったとしても電解液の分解は起こらず、従って容量
の減少もない。 【００２０】 【実施例】図１は本発明に係る非水電解液二次電池の一
実施例を示す断面図である。 【００２１】本発明による非水電解液二次電池１０は、
図１に示すように、負極缶６を有しており、負極缶６内
には、シート状の正極１と炭素質材料からなる負極２と
をポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ
３を介して積層し、これを渦巻き状に巻回してなる発電
要素１２が収納されている。発電要素１２と負極缶６の
底部との間には、ポリプロピレン製の絶縁底板９が挿設
されており、所定の非水電解液が負極缶６内に注入され
ている。 【００２２】一方、負極缶６の開口部には、鉄にニッケ
ルメッキした正極端子板７と防爆用安全弁１３とを挟持
したステンレス製の封口板１５がポリプロピレン製の絶
縁ガスケット８を介して嵌着されている。また、前記発
電要素１２の正極１から導出されたチタン製の正極リー
ド板４は封口板１５にスポット溶接されており、前記発
電要素１２の負極２から導出された負極リード板５は負
極缶６の底部の中心位置にスポット溶接されている。 【００２３】ところで、前記負極２を構成する炭素質材
料としては、塩化銅または塩化鉄とグラファイトとの層
間化合物を一旦形成し、これを還元することで得られた
ものであって、グラファイトを構成する六角網平面の結
晶層間に銅または鉄が形成され、一般式ＣｘＭ（但し、
ＭはＣｕ又はＦｅ、１８≦ｘ≦４８）で表わされるグラ
ファイト層間化合物が用いられている。 【００２４】実施例１（ＣｘＣｕの場合） まず、ＣｘＣｕＣｌ2 を合成し、その後これをＬｉＡｌ
Ｈ4 で還元することにより、ＣｘＣｕを作製した。 【００２５】ＣｘＣｕＣｌ2 の合成条件を表１に示す。
中国産燐片状天然黒鉛５．０ｇに対して無水特級試薬の
ＣｕＣｌ2 を、（炭素質材料）／ＣｕＣｌ2 が表１に示
す所定のモル比となるように混合し、グラファイトるつ
ぼに入れた。これを真空加熱炉に入れ、反応炉内の圧力
が１torr以下になるまで真空ポンプで真空に引いた後、
真空バルブを閉じた。この状態で真空加熱炉の温度を４
８０℃として、１０日間加熱処理を行ない、ＣｘＣｕＣ
ｌ2 を得た。 【００２６】 【表１】【００２７】こうして得られたＣｘＣｕＣｌ2 を除湿空
気雰囲気中で還元した。即ち、まず、粉末化したＬｉＡ
ｌＨ4 ２．０ｇをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」
と称する）２００ml中に入れて攪拌しながら溶解させ、
その後これを還流することによってＬｉＡｌＨ4 −ＴＨ
Ｆ溶液を得た。反応容器にＴＨＦ３００mlを入れ、それ
に上記のＣｘＣｕＣｌ2 を超音波分解させた。次に、攪
拌機、還流冷却管、滴下ロート等を備えた装置を組み立
て、反応容器内を攪拌しながら、還元剤であるＬｉＡｌ
Ｈ4 −ＴＨＦ溶液２００mlを滴下ロートから穏やかに滴
下した。その後５日間除湿空気雰囲気のまま放置し、反
応混合物を濾過装置に移し、上部より窒素気流で圧力を
かけながら濾過を行なった。そして、フィルター上に残
った炭素質材料中の過剰なＬｉＡｌＨ4 をＴＨＦで除去
し、生成物を１００℃で１０時間真空乾燥してＣｘＣｕ
を得た。 【００２８】以上のようにして得られたＣｘＣｕを負極
２の炭素質材料として単３型（１４．５φmm×５０mm）
の非水電解液二次電池１０を作製した。ＣｘＣｕの電池
への充填量は、表２に示すように、ＣｘＣｕの炭素元素
の量が、後述の比較例の中国産燐片状天然黒鉛粉末の量
（２．１ｇ）と一致するようにした。 【００２９】 【表２】 【００３０】実施例２（ＣｘＦｅの場合） まず、ＣｘＦｅＣｌ3 を合成し、その後これをＬｉＡｌ
Ｈ4 で還元することにより、ＣｘＦｅを作製した。 【００３１】ＣｘＦｅＣｌ3 の合成条件を表３に示す。
中国産燐片状天然黒鉛５．０ｇに対して無水特級試薬の
ＦｅＣｌ3 を、（炭素質材料）／ＦｅＣｌ3 が表３に示
す所定のモル比となるように混合し、グラファイトるつ
ぼに入れた。これを真空加熱炉に入れ、反応炉内の圧力
が１torr以下になるまで真空ポンプで真空に引いた後、
真空バルブを閉じた。この状態で真空加熱炉の温度を３
００℃として、３日間加熱処理を行ない、ＣｘＦｅＣｌ
3 を得た。 【００３２】 【表３】 【００３３】こうして得られたＣｘＦｅＣｌ3 を除湿空
気雰囲気中で還元した。即ち、まず、粉末化したＬｉＡ
ｌＨ4 ２．０ｇをＴＨＦ２００ml中に入れて攪拌しなが
ら溶解させ、その後これを還流することによってＬｉＡ
ｌＨ4 −ＴＨＦ溶液を得た。反応容器にＴＨＦ３００ml
を入れ、それに上記のＣｘＦｅＣｌ3 を超音波分解させ
た。次に、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート等を備えた
装置を組み立て、反応容器内を攪拌しながら、還元剤で
あるＬｉＡｌＨ4 −ＴＨＦ溶液２００mlを滴下ロートか
ら穏やかに滴下した。その後５日間除湿空気雰囲気のま
ま放置し、反応混合物を濾過装置に移し、上部より窒素
気流で圧力をかけながら濾過を行なった。そして、フィ
ルター上に残った炭素質材料中の過剰なＬｉＡｌＨ4 を
ＴＨＦで除去し、生成物を１００℃で１０時間真空乾燥
してＣｘＦｅを得た。 【００３４】以上のようにして得られたＣｘＦｅを負極
２の炭素質材料として単３型の非水電解液二次電池１０
を作製した。ＣｘＦｅの電池への充填量は、表２に示す
ように、ＣｘＦｅの炭素元素の量が、後述の比較例の中
国産燐片状天然黒鉛粉末の量（２．１ｇ）と一致するよ
うにした。 【００３５】比較例 負極２の炭素質材料として中国産燐片状天然黒鉛粉末
２．１ｇを用いて単３型の非水電解液二次電池１０を作
製した。 【００３６】充放電サイクル試験 これらの非水電解液二次電池１０（実施例１、２及び比
較例）についてそれぞれ、１７０ｍＡの定電流で、上限
カットオフ電圧４．２Ｖ、下限カットオフ電圧３．２Ｖ
として第１００サイクルまで充放電サイクル試験を行な
い、各サイクル（第１サイクル、第２０サイクル、第５
０サイクル及び第１００サイクル）の放電容量を調べ
た。これらの結果をまとめて表４に示す。 【００３７】 【表４】 【００３８】耐過放電試験 続けて、同じ非水電解液二次電池１０についてそれぞ
れ、過放電後の充放電サイクル試験を行なった。即ち、
第１００サイクルの放電終了後、電池を短絡し、その状
態で２４時間放置した。その後、更に１００サイクルの
充放電サイクルを行ない、各サイクル（第１サイクル及
び第１００サイクル）の放電容量を調べた。これらの結
果をまとめて表５に示す。 【００３９】 【表５】【００４０】表４及び表５から明らかなように、Ｃ18Ｃ
ｕ、Ｃ22Ｃｕ、Ｃ38Ｃｕ、Ｃ48Ｃｕ、Ｃ18Ｆｅ、Ｃ22Ｆ
ｅ、Ｃ38Ｆｅ及びＣ48Ｆｅを負極に用いた場合は、中国
産燐片状天然黒鉛を負極に用いた場合と同等またはそれ
以下の放電特性を示すに止まるのに対して、Ｃ24Ｃｕ、
Ｃ30Ｃｕ、Ｃ36Ｃｕ、Ｃ24Ｆｅ、Ｃ30Ｆｅ及びＣ36Ｆｅ
を負極に用いた場合（その中でも特に、Ｃ 24 Ｃｕ、Ｃ 30
Ｃｕ、Ｃ 24 Ｆｅ、Ｃ 30 Ｆｅを負極に用いた場合）は、中
国産燐片状天然黒鉛を負極に用いた場合に比べて、第１
サイクルに発生する容量損失が少ないためエネルギー密
度が高く、しかも耐過放電特性に優れる。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極１と、セパレータ３と、炭素質材料からなる負極２
とに、非水電解液を備えた非水電解液二次電池１０にお
いて、前記炭素質材料は、塩化銅または塩化鉄とグラフ
ァイトとの層間化合物を一旦形成し、これを還元するこ
とで得られたものであって、グラファイトを構成する六
角網平面の結晶層間に銅または鉄が形成され、一般式Ｃ
ｘＭ（但し、ＭはＣｕ又はＦｅ、２４≦ｘ≦３０）で表
わされるグラファイト層間化合物であるようにして構成
したので、従来よりも充放電容量が大きく耐過放電特性
に優れた非水電解液二次電池１０を得ることが可能とな
り、その工業的価値は大である。
ドープする負極炭素質材料の改良を図った非水電解液二
次電池に関する。 【０００２】 【従来の技術】非水電解液二次電池の炭素質材料からな
る負極は、充放電サイクル中での容量劣化が少なく優れ
た耐久性を示すことで注目されている。これは炭素質材
料が卑な電位でリチウムの吸蔵・放出を可逆的に行なう
ことが可能であるためで、リチウムと炭素質材料との層
間化合物が可逆的に形成されることを利用したものであ
る。 【０００３】例えば、セパレータを介して、十分な量の
リチウムを含有する正極、炭素質材料および非水電解液
で電池を構成すると、この電池は放電状態で組立てが完
了することになる。このため、この種の電池は組立て後
に充電しないと放電可能状態にならない。この電池に対
して第１サイクル目の充電を行なうと、正極中のリチウ
ムは電気化学的に負極炭素質材料の層間にドープされ
る。そして放電を行なうと、ドープされていたリチウム
は脱ドープし、再び正極中にもどる。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしこの種の炭素質
材料にあっては、電解液の種類によって程度の差はある
ものの、第１サイクルにおけるリチウムのドープ量に対
して脱ドープ量が１００％とはならない。この主な原因
については、 ａ．ドープされたリチウム量の何％かは不活性化して炭
素質材料中に残存する。 ｂ．充電中リチウムがドープされると同時に、この電気
化学反応に関与しているリチウムの一部が電解液の還元
分解に消費される。 の２点が考えられる。このため、以後のサイクル全てに
容量が減少したままで充放電が繰り返されることにな
る。更にｂの場合は、電解液の分解によって気体が発生
し、電池の内圧が上昇することによって漏液が生じる等
の問題があった。 【０００５】一方、充放電反応は、リチウムイオンが正
極側から負極側に、また負極側から正極側に移動するこ
とによって行なわれるので、移動可能なリチウム量が当
該電池の充放電容量となる。しかしながら、前述の如く
第１サイクルにおける脱ドープ時に移動可能な量が減少
するため、以後のサイクル全てに容量が減少したままで
充放電が繰り返されることになる。 【０００６】従来このような問題を解決するために、 負極での第１サイクルに発生する容量損失分に相当
するリチウムを含んだ正極物質を補填する。 電池組立て前に、あらかじめ炭素質材料にリチウム
をドープさせる工程を設ける。 といった方法が採られている。 【０００７】しかしながら、の方法では、増加させた
正極物質の量だけ限られた電池の内部空間が占有される
ため、体積・重量エネルギー密度が低下する欠点があ
る。またの方法では、電池の製造工程に、炭素質材料
にリチウムをドープする工程を設けておく必要がある。
これらの工程の具体例としては、気相のリチウムを炭素
質材料に接触させる方法や、不活性ガスまたは除湿空気
雰囲気中で、炭素質粉末とリチウム金属とを混合した
後、加熱または加圧する方法、或いはリチウム塩を含む
有機電解液中で、炭素質材料極に対極をリチウム金属と
して外部短絡または電解する方法等がある。しかし、リ
チウムがドープされた炭素質材料は空気中では不安定で
ある。このため、この材料を用いて電池を製造する際、
結着剤や導電剤と混合して電極を作製する工程や、この
材料の保存・輸送を行なう場合には、除湿空気または不
活性ガス雰囲気中でなければならず、製造工程が一層煩
雑になり、量産設備のための費用や工数の増加及びこれ
らに伴なう製造単価の増大を招く欠点があった。 【０００８】また、この種の電池はあるサイクルで電池
電圧が０Ｖになるまで放電した場合、その後の充放電サ
イクルで容量が減少し、この容量減少分は充放電サイク
ルを繰り返したとしても回復しないという問題があっ
た。 【０００９】本発明は以上の問題点を解決するものであ
って、その目的は、第１サイクルの充電時に負極炭素質
材料で発生する容量損失が小さく、また耐過放電性に優
れ、重量及び体積エネルギー密度が大きな非水電解液二
次電池を提供しようとするものである。 【００１０】 【問題点を解決するための手段】即ち、本発明は、正極
（１）と、セパレータ（３）と、炭素質材料からなる負
極（２）とに、非水電解液を備えた非水電解液二次電池
（１０）において、前記炭素質材料は、塩化銅または塩
化鉄とグラファイトとの層間化合物を一旦形成し、これ
を還元することで得られたものであって、グラファイト
を構成する六角網平面の結晶層間に銅または鉄が形成さ
れ、一般式ＣｘＭ（但し、ＭはＣｕ又はＦｅ、２４≦ｘ
≦３０）で表わされるグラファイト層間化合物であるよ
うにして構成される。 【００１１】なお、括弧内の番号等は、図面における対
応する要素を表わす便宜的なものであり、従って、本発
明は図面上の記載に限定拘束されるものではない。この
ことは、「特許請求の範囲」の欄についても同様であ
る。 【００１２】ここで、ＣｘＭのｘ値が２４未満になった
場合、第１サイクルで発生する容量損失が極めて少ない
ものの、グラファイトの結晶内部で、リチウムがインタ
ーカレート可能なサイトが少なくなるため容量が低下
し、不適当である。逆に、ｘ値が３０よりも大きい場
合、第１サイクルで発生する容量損失が極めて大きくな
るほか、耐過放電特性に劣ることが、発明者等が行なっ
た実験によって確認されている。 【００１３】また、正極材料としては、この種の電池に
使用されるものであれば如何なるものであってもよい
が、特に十分な量のリチウムを含んだ材料を用いること
が好ましい。例えば、ＬｉＭｎ2 Ｏ4 や一般式ＬｉＭＯ
2 （但し、ＭはＣｏ、Ｎｉの少なくとも一種を表わす。
従って、例えばＬｉＣｏＯ2 やＬｉＣｏ0.8 Ｎｉ0.2Ｏ
2 など）で表わされる複合金属酸化物やリチウムを含ん
だ層間化合物が好適である。 【００１４】また、非水電解液は、有機溶媒と電解質を
適宜組み合わせて調製されるが、これら有機溶媒と電解
質もこの種の電池に用いられるものであればいずれも使
用可能である。例示するならば、有機溶媒としてはプロ
ピレンカーボネート、エチレンカーボネート、１，２−
ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブ
チロラクトン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−
１，３−ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン
等である。電解質としては、ＬｉＣｌＯ4 、ＬｉＡｓＦ
6 、ＬｉＢＦ4、ＬｉＰＦ6 、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、Ｌｉ
Ｎ（ＣＦ3 ＳＯ3 ）2 、ＬｉＣｌ等である。 【００１５】以上の正極、負極、電解液及びセパレータ
を組み合わせることによって、本発明に係る非水電解液
二次電池が得られる。電池形態はコイン型、スパイラル
型のいずれも採用可能である。 【００１６】 【作用】上記した構成により、本発明は、炭素質材料の
結晶内部で、ドープされたリチウムイオンが捕捉される
ような格子欠陥部分が存在し、この部分で電荷の授受を
行なったリチウムイオンはその後移動不可能（即ち、不
可逆）となることに起因するものと考えられる。このよ
うな格子欠陥部分に予め他の金属元素をドープ（即ち、
捕捉）させることによって、その後電池を構成した際に
はリチウムイオンが捕捉されることがなくなる。 【００１７】また、リチウムイオンが結晶子のエッヂ部
分よりドープされることから、この部分の活性度に起因
すると考えられる。またこの活性度は、エッヂ部分の炭
素原子の配列様式に大きく影響されるものと考えられ
る。一方、グラファイトの場合、結晶子はｃ軸方向の六
角網平面の積み重なりが、第１層に対して第２層は（２
／３，１／３）だけ平行移動し、第３層はちょうど第１
層に重なっており、２層ごとにその規則性が繰り返され
るようなＡＢＡＢ堆積構造を有している。しかし、この
結晶子にイオン、分子、原子等がインターカレートした
場合、ＡＢＡＢ構造が変化することが知られている。こ
の変化した構造が、ＡＢＡＢ構造に比べて電解液に対す
る活性度が低いことが考えられる。本発明では炭素質材
料に予め他の金属元素をドープすることにより、結晶子
のエッヂ部分の構造を変化させ、電解液の分解をある程
度抑制することが可能となり、電解液の分解に起因する
容量損失を低下させることができたと考えられる。 【００１８】更に、この種の電池サイクルで電池電圧が
０Ｖになるまで放電した場合、その後の充放電サイクル
で容量が減少し、この容量減少分は充放電サイクルを繰
り返したとしても回復しないという問題も、炭素質材料
のエッヂ構造の変化に関係していると考えられる。電池
電圧が０Ｖになるまで放電した場合、炭素質材料中にド
ープされていたリチウムは、大部分が脱ドープすること
になる。このとき、結晶子のエッヂは、変化した構造か
ら元のＡＢＡＢ構造に戻ってしまうことが考えられ、そ
の後の充電（即ち、炭素質材料へのリチウムのドープ）
時に電解液の分解が起こり、電解液の分解反応に関与し
たリチウムは不可逆なため、その後充放電サイクルを繰
り返したとしてもその容量減少分は回復しない。 【００１９】本発明では、炭素質材料に予め他の金属元
素をドープすることにより、大部分のリチウムが脱ドー
プした後でもこれらの金属元素が炭素質材料中に残存し
ているため変化した構造が保たれており、その後充電を
行なったとしても電解液の分解は起こらず、従って容量
の減少もない。 【００２０】 【実施例】図１は本発明に係る非水電解液二次電池の一
実施例を示す断面図である。 【００２１】本発明による非水電解液二次電池１０は、
図１に示すように、負極缶６を有しており、負極缶６内
には、シート状の正極１と炭素質材料からなる負極２と
をポリプロピレン製多孔質フィルムからなるセパレータ
３を介して積層し、これを渦巻き状に巻回してなる発電
要素１２が収納されている。発電要素１２と負極缶６の
底部との間には、ポリプロピレン製の絶縁底板９が挿設
されており、所定の非水電解液が負極缶６内に注入され
ている。 【００２２】一方、負極缶６の開口部には、鉄にニッケ
ルメッキした正極端子板７と防爆用安全弁１３とを挟持
したステンレス製の封口板１５がポリプロピレン製の絶
縁ガスケット８を介して嵌着されている。また、前記発
電要素１２の正極１から導出されたチタン製の正極リー
ド板４は封口板１５にスポット溶接されており、前記発
電要素１２の負極２から導出された負極リード板５は負
極缶６の底部の中心位置にスポット溶接されている。 【００２３】ところで、前記負極２を構成する炭素質材
料としては、塩化銅または塩化鉄とグラファイトとの層
間化合物を一旦形成し、これを還元することで得られた
ものであって、グラファイトを構成する六角網平面の結
晶層間に銅または鉄が形成され、一般式ＣｘＭ（但し、
ＭはＣｕ又はＦｅ、１８≦ｘ≦４８）で表わされるグラ
ファイト層間化合物が用いられている。 【００２４】実施例１（ＣｘＣｕの場合） まず、ＣｘＣｕＣｌ2 を合成し、その後これをＬｉＡｌ
Ｈ4 で還元することにより、ＣｘＣｕを作製した。 【００２５】ＣｘＣｕＣｌ2 の合成条件を表１に示す。
中国産燐片状天然黒鉛５．０ｇに対して無水特級試薬の
ＣｕＣｌ2 を、（炭素質材料）／ＣｕＣｌ2 が表１に示
す所定のモル比となるように混合し、グラファイトるつ
ぼに入れた。これを真空加熱炉に入れ、反応炉内の圧力
が１torr以下になるまで真空ポンプで真空に引いた後、
真空バルブを閉じた。この状態で真空加熱炉の温度を４
８０℃として、１０日間加熱処理を行ない、ＣｘＣｕＣ
ｌ2 を得た。 【００２６】 【表１】【００２７】こうして得られたＣｘＣｕＣｌ2 を除湿空
気雰囲気中で還元した。即ち、まず、粉末化したＬｉＡ
ｌＨ4 ２．０ｇをテトラヒドロフラン（以下「ＴＨＦ」
と称する）２００ml中に入れて攪拌しながら溶解させ、
その後これを還流することによってＬｉＡｌＨ4 −ＴＨ
Ｆ溶液を得た。反応容器にＴＨＦ３００mlを入れ、それ
に上記のＣｘＣｕＣｌ2 を超音波分解させた。次に、攪
拌機、還流冷却管、滴下ロート等を備えた装置を組み立
て、反応容器内を攪拌しながら、還元剤であるＬｉＡｌ
Ｈ4 −ＴＨＦ溶液２００mlを滴下ロートから穏やかに滴
下した。その後５日間除湿空気雰囲気のまま放置し、反
応混合物を濾過装置に移し、上部より窒素気流で圧力を
かけながら濾過を行なった。そして、フィルター上に残
った炭素質材料中の過剰なＬｉＡｌＨ4 をＴＨＦで除去
し、生成物を１００℃で１０時間真空乾燥してＣｘＣｕ
を得た。 【００２８】以上のようにして得られたＣｘＣｕを負極
２の炭素質材料として単３型（１４．５φmm×５０mm）
の非水電解液二次電池１０を作製した。ＣｘＣｕの電池
への充填量は、表２に示すように、ＣｘＣｕの炭素元素
の量が、後述の比較例の中国産燐片状天然黒鉛粉末の量
（２．１ｇ）と一致するようにした。 【００２９】 【表２】 【００３０】実施例２（ＣｘＦｅの場合） まず、ＣｘＦｅＣｌ3 を合成し、その後これをＬｉＡｌ
Ｈ4 で還元することにより、ＣｘＦｅを作製した。 【００３１】ＣｘＦｅＣｌ3 の合成条件を表３に示す。
中国産燐片状天然黒鉛５．０ｇに対して無水特級試薬の
ＦｅＣｌ3 を、（炭素質材料）／ＦｅＣｌ3 が表３に示
す所定のモル比となるように混合し、グラファイトるつ
ぼに入れた。これを真空加熱炉に入れ、反応炉内の圧力
が１torr以下になるまで真空ポンプで真空に引いた後、
真空バルブを閉じた。この状態で真空加熱炉の温度を３
００℃として、３日間加熱処理を行ない、ＣｘＦｅＣｌ
3 を得た。 【００３２】 【表３】 【００３３】こうして得られたＣｘＦｅＣｌ3 を除湿空
気雰囲気中で還元した。即ち、まず、粉末化したＬｉＡ
ｌＨ4 ２．０ｇをＴＨＦ２００ml中に入れて攪拌しなが
ら溶解させ、その後これを還流することによってＬｉＡ
ｌＨ4 −ＴＨＦ溶液を得た。反応容器にＴＨＦ３００ml
を入れ、それに上記のＣｘＦｅＣｌ3 を超音波分解させ
た。次に、攪拌機、還流冷却管、滴下ロート等を備えた
装置を組み立て、反応容器内を攪拌しながら、還元剤で
あるＬｉＡｌＨ4 −ＴＨＦ溶液２００mlを滴下ロートか
ら穏やかに滴下した。その後５日間除湿空気雰囲気のま
ま放置し、反応混合物を濾過装置に移し、上部より窒素
気流で圧力をかけながら濾過を行なった。そして、フィ
ルター上に残った炭素質材料中の過剰なＬｉＡｌＨ4 を
ＴＨＦで除去し、生成物を１００℃で１０時間真空乾燥
してＣｘＦｅを得た。 【００３４】以上のようにして得られたＣｘＦｅを負極
２の炭素質材料として単３型の非水電解液二次電池１０
を作製した。ＣｘＦｅの電池への充填量は、表２に示す
ように、ＣｘＦｅの炭素元素の量が、後述の比較例の中
国産燐片状天然黒鉛粉末の量（２．１ｇ）と一致するよ
うにした。 【００３５】比較例 負極２の炭素質材料として中国産燐片状天然黒鉛粉末
２．１ｇを用いて単３型の非水電解液二次電池１０を作
製した。 【００３６】充放電サイクル試験 これらの非水電解液二次電池１０（実施例１、２及び比
較例）についてそれぞれ、１７０ｍＡの定電流で、上限
カットオフ電圧４．２Ｖ、下限カットオフ電圧３．２Ｖ
として第１００サイクルまで充放電サイクル試験を行な
い、各サイクル（第１サイクル、第２０サイクル、第５
０サイクル及び第１００サイクル）の放電容量を調べ
た。これらの結果をまとめて表４に示す。 【００３７】 【表４】 【００３８】耐過放電試験 続けて、同じ非水電解液二次電池１０についてそれぞ
れ、過放電後の充放電サイクル試験を行なった。即ち、
第１００サイクルの放電終了後、電池を短絡し、その状
態で２４時間放置した。その後、更に１００サイクルの
充放電サイクルを行ない、各サイクル（第１サイクル及
び第１００サイクル）の放電容量を調べた。これらの結
果をまとめて表５に示す。 【００３９】 【表５】【００４０】表４及び表５から明らかなように、Ｃ18Ｃ
ｕ、Ｃ22Ｃｕ、Ｃ38Ｃｕ、Ｃ48Ｃｕ、Ｃ18Ｆｅ、Ｃ22Ｆ
ｅ、Ｃ38Ｆｅ及びＣ48Ｆｅを負極に用いた場合は、中国
産燐片状天然黒鉛を負極に用いた場合と同等またはそれ
以下の放電特性を示すに止まるのに対して、Ｃ24Ｃｕ、
Ｃ30Ｃｕ、Ｃ36Ｃｕ、Ｃ24Ｆｅ、Ｃ30Ｆｅ及びＣ36Ｆｅ
を負極に用いた場合（その中でも特に、Ｃ 24 Ｃｕ、Ｃ 30
Ｃｕ、Ｃ 24 Ｆｅ、Ｃ 30 Ｆｅを負極に用いた場合）は、中
国産燐片状天然黒鉛を負極に用いた場合に比べて、第１
サイクルに発生する容量損失が少ないためエネルギー密
度が高く、しかも耐過放電特性に優れる。 【００４１】 【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
正極１と、セパレータ３と、炭素質材料からなる負極２
とに、非水電解液を備えた非水電解液二次電池１０にお
いて、前記炭素質材料は、塩化銅または塩化鉄とグラフ
ァイトとの層間化合物を一旦形成し、これを還元するこ
とで得られたものであって、グラファイトを構成する六
角網平面の結晶層間に銅または鉄が形成され、一般式Ｃ
ｘＭ（但し、ＭはＣｕ又はＦｅ、２４≦ｘ≦３０）で表
わされるグラファイト層間化合物であるようにして構成
したので、従来よりも充放電容量が大きく耐過放電特性
に優れた非水電解液二次電池１０を得ることが可能とな
り、その工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明に係る非水電解液二次電池の一実施例を
示す断面図である。 【符号の説明】 １……正極 ２……負極 ３……セパレータ １０……非水電解液二次電池
示す断面図である。 【符号の説明】 １……正極 ２……負極 ３……セパレータ １０……非水電解液二次電池
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フロントページの続き
(72)発明者 原田 吉郎
東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電
気化学株式会社内
(72)発明者 名倉 秀哲
東京都港区新橋５丁目36番11号 富士電
気化学株式会社内
(56)参考文献 特開 平１−281673（ＪＰ，Ａ)
特開 平４−259764（ＪＰ，Ａ)
特開 昭50−62891（ＪＰ，Ａ)
特開 平６−243867（ＪＰ，Ａ)
特開 平３−95857（ＪＰ，Ａ)
(58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名)
H01M 4/36 - 4/62
H01M 10/40
Claims (1)
- (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】 正極（１）と、セパレータ（３）と、炭
素質材料からなる負極（２）とに、非水電解液を備えた
非水電解液二次電池（１０）において、 前記炭素質材料は、塩化銅または塩化鉄とグラファイト
との層間化合物を一旦形成し、これを還元することで得
られたものであって、グラファイトを構成する六角網平
面の結晶層間に銅または鉄が形成され、一般式ＣｘＭ
（但し、ＭはＣｕ又はＦｅ、２４≦ｘ≦３０）で表わさ
れるグラファイト層間化合物であることを特徴とする非
水電解液二次電池。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04411594A JP3443921B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 非水電解液二次電池 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP04411594A JP3443921B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 非水電解液二次電池 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH07254404A JPH07254404A (ja) | 1995-10-03 |
| JP3443921B2 true JP3443921B2 (ja) | 2003-09-08 |
Family
ID=12682611
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP04411594A Expired - Fee Related JP3443921B2 (ja) | 1994-03-15 | 1994-03-15 | 非水電解液二次電池 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3443921B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0810681B1 (en) * | 1996-05-31 | 2002-03-27 | Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. | Nonaqueous electrolyte secondary battery |
| WO2011005494A1 (en) * | 2009-06-24 | 2011-01-13 | Third Millennium Metals, Llc | Copper-carbon composition |
| AU2011212849A1 (en) | 2010-02-04 | 2012-08-30 | Third Millennium Metals, Llc | Metal-carbon compositions |
-
1994
- 1994-03-15 JP JP04411594A patent/JP3443921B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH07254404A (ja) | 1995-10-03 |
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|---|---|---|---|
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