具体实施方式
本发明涉及薄型电池,其含有片状的电极组和收纳电极组的外装体,电极组具有正极、负极、以及介于正极与负极之间的电解质层,具有润滑作用的润滑物质介于外装体内表面与电极组之间。通过使具有润滑作用的润滑物质介于外装体内表面与电极组之间,可赋予薄型电池整体良好的柔软性。
为了使润滑物质赋予薄型电池高柔软性,润滑物质优选至少存在于片状的电极组的厚度方向上的两侧的端面和与该端面对置的外装体内表面的两个主要平坦面之间(以下称为电极组与外装体内表面之间的界面)。由于润滑物质的介入,电极组与外装体内表面之间的界面上的摩擦减少。因此,薄型电池对弯曲的阻力减少,其柔软性提高。
这里,电极组的厚度方向上的两侧的端面是指将电极组近似视为长方体时具有最大面积的相对的两个面。另外,与该两侧的端面对置的外装体内表面的两个主要平坦面是指外装体内表面的与上述相对的两个面对置的部分。即,外装体内表面的两个主要平坦面的总面积S与上述相对的两个面的面积之和相同。
关于电极组的厚度方向上的两侧的端面,例如在层叠型的电极组的情况下,相当于最外侧的正极或负极的表面。该表面可以是正极或负极的活性物质层的表面,也可以是没有形成活性物质层的集电体片的露出部。另外,在电极组为被卷绕成扁平形状的电极组的情况下,电极组的厚度方向上的两侧的端面位于形成电极组的最外周部分的电极的该最外周部分的外表面。
润滑物质几乎无法渗入电极组所具有的空隙。这是因为在电极组中含浸有电解质。而且,收纳电极组的外装体的内表面几乎与电极组的厚度方向上的两侧的端面对置。因此,关于薄型电池的柔软性的提高程度,可通过外装体内表面的两个主要平坦面的总面积Scm2和填充在外装体内的润滑物质的体积VμL之比V/S来控制。也就是说,介于电极组与外装体内表面之间的界面的润滑物质的量与V/S之间存在良好的相关性。
V/S比优选为0.5μL(升)/cm2以上且7μL/cm2以下。另外,在这种情况下,两个主要平坦面的总面积Scm2优选为10~1500cm2。
通过将V/S比设为0.5μL/cm2以上,可充分确保介于电极组与外装体内表面之间的界面的润滑物质的量,电池的柔软性容易提升。另外,通过将V/S比设为7μL/cm2以下,外装体与电极组之间的间隙不会变得过大,可适时地向电极组施加适度的压力。因此,可确保电极间的密合性,即使在反复弯曲的情况下也不易产生电池性能的降低。即,通过满足V/S比为0.5μL/cm2以上且7μL/cm2以下的关系,使电池的柔软性提高的效果变大,且不易产生电极间的密合性的降低。
V/S比的更优选的下限为1μL/cm2,更优选的上限为5μL/cm2。上述V/S比的上限和下限的组合是任意的。
薄型电池的厚度没有特别限定,当考虑到柔软性或对人体的安装感时,优选为1mm以下,更优选为0.7mm以下。但是,薄型电池只要是5mm左右以下的厚度即可实现较好的安装性。另外,虽然使电池的厚度低于50μm在技术上很困难,但厚度的下限没有特别限制。薄型电池的厚度的优选范围例如为100μm以上且1mm以下。
另外,薄型电池的厚度是指将电池视近似为正方体时外装体的具有最大面积的外侧的两个面的距离。当厚度的值因测定位置而不同时,将最大值作为电池的厚度。
薄型电池只要薄且柔性即可,可以是平板状,也可以是曲板状。薄型电池可以是一次电池,也可以是二次电池。
[润滑物质]
润滑物质是与含浸在电极组中的电解质不同的物质。润滑物质只要是不会较大损害电池特性且具有润滑作用的物质即可。润滑物质是具有流动性的物质,可以是气体,也可以是液体。但是,从操作容易且成本低的观点出发,优选气体,更优选为空气、不活泼性气体。作为不活泼性气体,从不易与正极及负极发生副反应的观点出发,优选使用稀有气体、氮。作为稀有气体,氦、氖、氩、氪、氙及氡均可使用。其中,从容易获得且廉价的观点出发,特别优选使用空气、氮、氩或它们的混合气体。
[外装体]
外装体优选由耐弯曲性优异的柔软性高的材料(例如膜状的材料)构成。具体而言,在本发明的一个方式中,外装体由层压膜构成,层压膜含有水蒸气阻挡层以及形成于阻挡层的单面或双面上的树脂层。阻挡层是金属层或陶瓷层。
关于金属层,从强度和耐弯曲性的观点出发,优选由铝、钛、镍、不锈钢、金、银等形成。另外,陶瓷层优选由二氧化硅、氧化镁、氧化铝等形成。其中,从制造成本低廉且阻挡性优异的观点出发,特别优选铝、氧化铝、二氧化硅等。
阻挡层的厚度优选为5~50μm。关于树脂层的厚度,外装体的内表面侧及外表面侧均优选为5~100μm。层压膜的厚度优选为15~300μm,更优选为30~150μm。通过使用这样的厚度的层压膜,可确保作为外装体的强度和柔软性,且容易减小薄型电池的厚度。
从强度、耐冲击性及耐电解质性的观点出发,形成于外装体的内表面侧的树脂层优选聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)这样的聚烯烃或其改性体、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、离聚物树脂等。外装体的内表面侧的树脂层的表面粗糙度通常为0.01~1μm。
从强度、耐冲击性及耐化学试剂性的观点出发,形成于外装体的外表面侧的树脂层优选6,6-尼龙、6-尼龙等聚酰胺(PA)、或PET、PBT等聚酯。
具体而言,作为外装体,可举出酸改性PP/PET/Al层/PET的层压膜、酸改性PE/PA/Al层/PET的层压膜、离聚物树脂/Ni层/PE/PET的层压膜、EVA/PE/Al层/PET的层压膜、离聚物树脂/PET/Al层/PET的层压膜。另外,还可使用Al2O3层、SiO2层等陶瓷层来代替Al层或Ni层。
[电极组]
片状的电极组的结构没有特别限定,但在优选的一个方式中,电极组包含:含有第1集电体片及附着于其一侧的表面上的第1活性物质层的第1电极;含有第2集电体片及附着于其一侧的表面上的第2活性物质层的第2电极;以及介于第1活性物质层与第2活性物质层之间的电解质层。而且,第1集电体片的另一侧的表面以及第2集电体片的另一侧的表面分别与外装体的内表面相接。
这样的电极组基本上具有将1块第1电极和1块第2电极贴合而成的结构、即由正极、电解质层和负极形成的三层结构(或者,由正极集电体片、正极活性物质层、电解质层、负极活性物质层、负极集电体片形成的五层结构)。但是,本发明并不排除具备在两端的正极和负极之间进一步含有至少1个正极和至少1个负极的电极组的薄型电池。
在优选的另一个方式中,电极组包含:含有第1集电体片及附着于其一侧的表面上的第1活性物质层的一对第1电极;含有第2集电体片及附着于其两面上的第2活性物质层的第2电极;以及介于第1活性物质层与第2活性物质层之间的电解质层。而且,一对第1集电体片的另一侧的表面分别与外装体的内表面相接。
这样的电极组基本上具有用2块(一对)第1电极夹住1块第2电极的结构、即由最外层的一对第1电极、内层的第2电极、以及介于第1电极与第2电极之间的2层电解质层形成的五层结构。但是,本发明并不排除具备进一步含有至少1个追加的第1电极和至少1个追加的第2电极的超过五层的结构的电极组的薄型电池。
另外,本发明也不排除具备通过将一个第1电极和一个第2电极重叠并卷绕成扁平形状而成的电极组的薄型电池。
[电极]
使用适于薄型电池的片状的电极。电极的平面形状没有特别限定,优选为圆形、椭圆形、带状、矩形或可近似为矩形的形状。所谓可近似为矩形的形状例如是将四个角倒角而得到的形状、将四个角弄圆成圆弧状(R状)而得到的形状等。
(负极)
在本发明的一个方式中,负极具备负极集电体片和附着于负极集电体片的单面或双面上的负极活性物质层。负极活性物质层通过在负极集电体片上压粘或蒸镀负极活性物质、或者涂布含有负极活性物质的合剂后进行轧制来形成。
负极活性物质可适当地选择公知的材料及组成。另外,通过使用锂系负极、天然及人造的各种石墨、硅化物(silicide)、硅氧化物、各种合金材料等,可获得高能量密度的薄型电池。其中,从能够进一步实现高容量且高能量密度的薄型电池的观点出发,优选锂系负极。
在使用锂系负极的情况下,负极活性物质层优选为高容量的金属锂层或锂合金层。作为锂合金,例如可使用Li-Si合金、Li-Sn合金、Li-Al合金、Li-Ga合金、Li-Mg合金、Li-In合金等。从提高负极容量的观点出发,锂合金中的除Li以外的元素的含量优选为0.1~10质量%。
负极集电体片可使用金属箔。金属箔可以是通过电解法得到的电解金属箔,也可以是通过轧制法得到的轧制金属箔。电解金属箔例如可如下来获得:在含有规定的金属离子的电解浴中浸渍滚筒作为电极,一边使滚筒旋转一边使电流流经滚筒,使滚筒的表面析出规定的金属,将该金属剥离,即可获得电解金属箔。关于电解法,量产性优异,在制造成本较低的方面是有利的。关于轧制法,金属箔的薄型化容易,在轻量化的方面是有利的。轧制金属箔由于晶体沿轧制方向取向,因此耐弯曲性优异,适用于薄型电池。
对负极集电体片的表面可以实施平滑化处理、粗糙化处理。负极集电体片的平滑化处理可通过光亮电镀、电解抛光、轧制等方法来实施。作为负极集电体片的粗糙化处理,可举出喷砂处理。通过在喷砂处理时改变喷射压力、喷射距离以及处理时间,可容易地控制负极集电体片的表面粗糙度。另外,还可通过电解法使轧制金属箔的表面析出金属。例如,可以在酸性电解浴中以极限电流密度附近的高电流密度使金属箔的表面析出金属。在上述表面处理后,可以进一步对负极集电体实施铬酸盐处理以提高耐蚀性。负极集电体片的厚度例如为5~30μm。
在负极活性物质层为金属锂层或锂合金层的情况下,由于活性物质的表面积小,因此优选提高负极集电体片与负极活性物质层的粘合力。从这样的观点出发,优选将集电体片与活性物质层相接触的面的表面粗糙度(以下简称为集电体表面粗糙度)设为0.3μm以上且10μm以下,更优选设为0.4~10μm。通过将集电体表面粗糙度设为0.3μm以上,在集电体片与活性物质层之间会显现充分的锚定效应(anchor effect),可获得集电体片与活性物质层之间的高密合力。另外,通过将集电体表面粗糙度设为10μm以下,在电池弯曲时不易对集电体片施加局部负载,不易引起集电体片的损伤。
这里,表面粗糙度是指在JIS标准B0601中规定的10点平均粗糙度(Rz)。10点平均粗糙度(Rz)是指:相对于从剖面曲线仅截取基准长度L而得到的部分的平均线,从最高的波峰到第5高的波峰的标高的绝对值的平均值与从最低的波谷到第5低的波谷的标高的绝对值的平均值之和。
(电解质层)
电解质层具有使正极和负极隔离的功能,并含有肩负离子移动的电解质。电解质可以是液体、凝胶或固体中的任一状态。其中,从具有广电位窗的观点出发,优选非水电解质。在电解质层中,只要无损其目的,还可以含有除电解质以外的成分。例如,为了提高电解质层的强度、均质性、离子传导性等,可以在电解质层中添加无机粒子、树脂粒子等填充物。作为无机粒子,例如可举出氧化铝、二氧化硅等的微粒。另外,在电解质层中,为了防止正极和负极的短路,还可以含有无纺布、树脂的拉伸片等作为隔膜(多孔质片)。
隔膜优选具有离子透过性且机械强度和绝缘性优异。作为这样的隔膜的材料,可举出聚丙烯、聚乙烯、纤维素、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚苯硫醚、聚酰胺、聚酰亚胺等。在拉伸片中,从具有关断(shut down)功能的观点出发,优选含有聚丙烯和聚乙烯中的至少一种的微多孔性膜。另外,在这样的微多孔性膜的表面层叠有聚酰胺等耐热性高的层而得到的隔膜除了具有关断功能外,在耐短路性上优异。
液体电解质使用由溶剂以及溶解于其中的溶质(支持盐)构成且可以含有各种添加剂的溶液。
凝胶电解质(凝胶聚合物电解质)通常使用由液体电解质以及含浸该液体电解质的聚合物材料形成的凝胶。成为凝胶聚合物电解质的基质的聚合物材料只要是吸收液体电解质并凝胶化的材料即可。例如,可举出硅酮、以丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸、含有甲基丙烯酸酯等酯单元为主成分(例如90摩尔%以上)的聚(甲基)丙烯酸酯系高分子、聚丙烯腈、聚膦腈、聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、氟聚合物等。这些聚合物材料可以单独使用一种,也可以将多种混合或复合来使用。另外,这些聚合物材料也可以适当进行交联或改性。
上述聚合物材料中,特别是氟聚合物对氧化还原的耐性高,适于吸收液体的非水电解质。例如,优选将聚偏氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物等单独或多种混合使用。
固体电解质使用各种无机固体电解质的粉末或堆积膜、或者干态聚合物电解质。作为无机固体电解质,可举出碘化锂等卤代锂及其衍生物、氮化锂、含氧酸盐系材料、硫化物系材料等。干态聚合物电解质是指在聚合物材料中添加有溶质(支持盐)而得到的材料,不含溶剂。
作为成为干态聚合物电解质的基质的聚合物材料,可举出聚环氧乙烷及其交联体那样的醚系高分子、聚(甲基)丙烯酸酯系高分子等。它们可以是单一单体的聚合物,也可以是多种单体的共聚物。另外,聚合物材料可以单独使用一种,也可以将多种混合或复合来使用。
上述中,从防止外装体损伤时电解质成分向外部泄漏的观点出发,优选含有干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质的电解质层。在干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质中还可以添加各种填充物。另外,也可以使干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质含浸或附着于成为支持体的隔膜而制成电解质层。
当使用干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质时,不需要用于防止漏液的机构。因此,薄型电池的小型化、轻量化以及进一步薄型化容易。另外,薄型电池的高能量密度化也变得容易。进而,通过使用干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质,可对电解质层也赋予相对于弯曲的追随性。因此,电极间的密合性提高,即使反复弯曲后,电池性能的不均和劣化也可得到较大抑制。
(正极)
在本发明的一个方式中,正极具备正极集电体片和附着于正极集电体片的单面或双面上的正极活性物质层。正极活性物质层通过在正极集电体片上蒸镀正极活性物质或涂布含有正极活性物质的合剂后进行轧制来形成。正极合剂中除正极活性物质外还含有粘合剂,根据需要含有导电剂。
正极活性物质例如使用二氧化锰、氟化碳类、有机或无机的硫化物、含锂复合氧化物、钒氧化物或铌氧化物等金属氧化物或其锂化物、具有导电性的共轭系有机聚合物、谢弗雷尔相化合物、橄榄石系化合物等。其中,优选二氧化锰、氟化碳类、硫化物、含锂复合氧化物等,特别优选二氧化锰。
假设二氧化锰在电池内的反应为单电子反应时,正极活性物质的单位质量的理论容量为308mAh/g,是高容量。另外,二氧化锰廉价。从容易获得的观点出发,二氧化锰中特别优选电解二氧化锰。二氧化锰可以含有制造工序上不可避免的微量的杂质。正极活性物质可以是以二氧化锰为主成分、且含有氟化碳类、钒氧化物、橄榄石系化合物之类的除二氧化锰以外的材料的混合物。
作为氟化碳类,例如可举出由(CFw)m(式中,m是1以上的整数,0<w≤1)表示的氟化石墨。作为硫化物,例如可举出TiS2、MoS2、FeS2。作为含锂复合氧化物,例如可举出LixaCoO2、LixaNiO2、LixaMnO2、LixaCoyNi1-yO2、LixaCoyM1-yOz、LixaNi1-yMyOz、LixbMn2O4、LixbMn2-yMyO4。上述各式中,M是选自由Na、Mg、Sc、Y、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Cr、Pb、Sb以及B组成的组中的至少一种元素,xa=0~1.2,xb=0~2,y=0~0.9,z=2~2.3。xa和xb是充放电开始前的值,由于充放电而增减。
关于导电剂,例如使用天然石墨、人造石墨等石墨类;乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂解法炭黑等炭黑类;碳纤维、金属纤维等导电性纤维类;铝粉等金属粉末类;氧化锌晶须、钛酸钾晶须等导电性晶须类;二氧化钛等导电性金属氧化物;或苯撑衍生物等有机导电性材料等。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。从改善正极活性物质层的导电性以及确保正极容量的观点出发,正极活性物质层中的导电剂的含量优选相对于正极活性物质100质量份为1~30质量份。
关于粘合剂,例如使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳族聚酰胺树脂、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰胺酰亚胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯吡咯烷酮、聚醚、聚醚砜、六氟聚丙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶、羧甲基纤维素。它们可以单独使用,也可以两种以上组合使用。从改善正极活性物质的粘合性以及确保正极容量的观点出发,正极活性物质层中的粘合剂的含量优选相对于正极活性物质100质量份为1~15质量份。
粘合剂可以使用聚合物电解质。通过聚合物电解质存在于正极活性物质层内,由此锂离子顺利地扩散,正极集电体与正极活性物质层之间的锂离子的授受顺利地进行。可以仅将聚合物电解质作为粘合剂单独使用,也可以将聚合物电解质与其它的粘合剂组合使用。
正极集电体片使用金属膜、金属箔、由金属纤维形成的无纺布等。作为构成正极集电体片的金属材料,例如可举出银、镍、钯、金、铂、铝、铝合金、不锈钢等。它们可以单独形成集电体片,也可以以两种以上的组合形成集电体片。正极集电体片的厚度例如为1~30μm。
接着,一边参照附图一边对本发明的一个实施方式的薄型电池进行说明。
如图1概念性地所示那样,薄型电池10具备电极组12和收纳电极组12的外装体11。在图1中,概念性地较厚地描述了电极组12,但实际上是更薄的片状。图2是构成电极组12的负极20的一个例子的俯视图,图3是构成电极组12的正极30的一个例子的俯视图。电极组12是通过将负极20和正极30隔着电解质层(未图示)层叠而构成的。
负极20由负极集电体片21和设于负极集电体片21的一侧或两侧的表面上的负极活性物质层22形成。正极30由正极集电体片31和设于正极集电体片31的一侧或两侧的表面上的正极活性物质层32形成。而且,负极20和正极30隔着电解质层且以负极活性物质层22与正极活性物质层32相对的方式配置。
负极集电体片21及正极集电体片31具有矩形或近似于矩形的平面形状,各自的一条边具有向外部延伸的负极集电体突出部23和正极集电体突出部33。负极集电体突出部23与负极引线13连接,正极集电体突出部33与正极引线14连接。这些引线从外装体11的内部向外部导出。导出至外部的部分作为负极端子和正极端子发挥作用。对各引线的至少一个角部可以实施倒角。当制成这样的形状时,可抑制因引线角部的不顺滑而引起的突出部的损伤。
[薄型电池的制造方法]
电极组例如如下来制作。
首先,将负极和正极以负极活性物质层与正极活性物质层相对的方式配置,并隔着电解质层而重叠,构成电极组。此时,预先在负极上安装负极引线,在正极上安装正极引线。
在使用多个正极或负极的情况下,在构成电极组时,可以将多个正极集电体突出部或负极集电体突出部相互电并联地连接。另外,也可以将正极集电体突出部和负极集电体突出部相互电串联地连接。电连接可以通过焊接、铆接来进行。
另一方面,外装体和薄型电池如下来制作。
首先,将带状的层压膜弯折成两个,使层压膜的两端彼此重叠后,将端部彼此熔敷,形成筒状体。从该筒状体的一侧的开口插入电极组后,将该开口通过热熔敷来封闭。此时,以正极引线和负极引线的一部分分别从通过热熔敷而封闭的开口向外部露出的方式配置电极组。接着,将插入了电极组的状态的筒状体导入到含有例如成为润滑物质的不活泼性气体且调节至规定的压力的气氛中,在该气氛内将筒状体的另一侧的开口通过热熔敷来封闭。通过如此操作,可以以在内部填充有规定量的不活泼性气体和电极组的状态将外装体密闭。在刚制作后的电池的外装体内部填充与进行热熔敷时的气氛气体相同组成的气体。
图4是构成外装体的层压膜的一个例子的剖面图。
层压膜40由水蒸汽阻挡层41以及形成于阻挡层41的双面上的树脂层42a、42b形成。
将制作后的薄型电池开封,对外装体内部的气体组成进行分析,由此可以测定填充在电池内部的不活泼性气体的量VμL。由得到的值和与电池组对置的外装体内表面的两个主要平坦面的总面积Scm2可以算出它们的比V/S。
[电池装置]
接着,对具备上述薄型电池和利用来自该薄型电池的电力供给而驱动的电子设备的电池装置进行说明。
本发明的薄型电池适用于与电子设备一体地制成片的电池装置。
近年来,在医疗领域,以医生等监视患者等的生物体信息为目的,开发出了各种各样的电子设备、例如生物体附着型装置。作为这样的生物体附着型装置,可举出与生物体的皮肤接触而对血压、体温、脉搏等生物体信息进行经常测定并无线传送这样的生物体信息测定装置。另外,作为同样的生物体附着型装置,当赋予规定的电位时透过生物体外皮向体内供给药剂的离子导入经皮给药装置的开发也取得了进展。
生物体附着型装置也被称为穿戴式(wearable)便携式终端,由于以紧贴生物体的状态使用,因此要求即使长时间与皮肤粘着也不会感觉到不舒服的程度的挠性。因此,对于生物体附着型装置的驱动用电源也要求优异的挠性。本发明的薄型电池作为这样的装置的电源是有用的。生物体信息测定装置和离子导入经皮给药装置适于与薄型电池一起制成片。
图5用立体图示出具备生物体信息测定装置的片状的电池装置52的一个例子。图6示出了电池装置52变形时的外观的一个例子。
生物体信息测定装置50具备保持其构成元件的片状的保持构件51。保持构件51由具有柔软性的材料构成,在从其内部到表面的区域埋入温度传感器53、压敏元件55、存储部56、信息传送部57、按钮开关SW1以及控制部58。薄型电池10收纳于设在保持构件51内部的平坦的空间内。也就是说,薄型电池10与生物体信息测定装置50一体地制成片,构成电池装置52。
保持构件51例如可以使用绝缘性的树脂材料。通过在电池装置52的一侧的主面上涂布例如具有粘合力的粘合剂60,即可将生物体信息测定装置50卷绕在使用者的手腕、脚腕、头上等。
温度传感器53例如使用热敏电阻、热电偶等热敏元件构成,向控制部58输出显示使用者的体温的信号。压敏元件55向控制部58输出显示使用者的血压或脉搏的信号。存储与所输出的信号相应的信息的存储部56例如可以使用非易失性存储器。信息传输部57根据来自控制部58的信号将所需的信息转变成电波并发射。开关SW1在切换生物体信息测定装置50的开和关时使用。温度传感器53、压敏元件55、存储部56、信息传输部57、开关SW1以及控制部58例如安装于柔性基板等上,利用形成于基板表面上的配线图案来电连接。
控制部58具备执行规定的演算处理的CPU(Central Processing Unit:中央处理器)、存储了装置的控制程序的ROM(Read Only Memory:只读存储器)、临时存储数据的RAM(Random Access Memory:随机存取存储器)、以及它们的外围电路等,通过执行存储于ROM的控制程序,从而控制生物体信息测定装置50的各部分的动作。
图7是概念性地示出离子导入经皮给药装置的一个例子的顶视图,图8是上述装置的示意剖面图。图8相当于沿图7的VIII-VIII线的剖面图。图9是使上述装置与薄型电池10一体化而成的电池装置90的一个例子的与图8相应的剖面图。
离子导入经皮给药装置70具备保持其构成元件的片状的保持构件71。保持构件71由具有柔软性的材料构成。在保持构件71的内部,埋设有控制来自薄型电池的电力的半导体元件72、一对平坦的电极73、74、以及分别与这一对电极73、74对置的一对贮存器73a、74a。贮存器73a、74a均由能通电的凝胶状的材料构成。在贮存器73a、74a的任一方封入了离子性药剂。半导体元件72是例如具有恒流二极管那样的整流作用的元件,与各电极串联连接。贮存器73a、74a直接贴附于人体等生物体的皮肤上。
当向一对电极间施加电压时,配置在其间的离子性药剂被电极间的电场加速,渗透至皮下组织。从皮肤的药剂的渗透性由半导体元件72控制。
关于片状的电池装置90的厚度,虽有时比薄型电池略厚,但考虑到柔软性或相对于人体的安装感时,优选为1mm以下。然而,对于电池装置来说,也是只要是5mm左右以下的厚度即可实现较好的安装感。这里,当电池装置的厚度的值因测定位置而不同时,也将最大值作为电池装置的厚度。
以下,结合实施例更详细地说明本发明,但本发明不限于实施例。
《实施例1》
按照以下的顺序制作具有图1所示的结构的薄型电池。
(1)负极集电体片的制作
在如下条件下形成厚度为25μm的电解铜箔。
电解浴:硫酸铜溶液(铜浓度为100g/L,硫酸浓度为100g/L)
阳极:贵金属氧化物被覆钛
阴极:钛制旋转滚筒
电流密度:50A/dm2
浴温:50℃
该电解铜箔的无光泽粗糙面的表面粗糙度为0.5μm,光泽面的表面粗糙度为0.1μm。表面粗糙度使用表面粗糙度仪(株式会社小坂研究所制,SE-3C型)来测定。
接着,在以下的条件下对电解铜箔的两面实施光亮电镀。
电镀浴组成:铜浓度为55g/L,硫酸浓度为55g/L,氯化物离子浓度为90ppm,装饰用光亮镀铜添加剂(日本Schering株式会社制,Kaparashido210)
对电极:含磷铜板
电流密度:6A/dm2
浴温:27℃
光亮电镀后的电解铜箔的无光泽粗糙面的表面粗糙度为0.3μm,光泽面的表面粗糙度为0.05μm。
进而,使用吸引式空气-喷砂装置(喷嘴直径为9mm,厚地铁工株式会社制的吸引式喷砂机B-0型),在下述条件下对光亮电镀后的电解铜箔的两面实施喷砂处理。
进行喷砂处理后,进行鼓风。
喷砂粒子:平均粒径为3μm的刚铝石粒子
喷射压力:0.4MPa
喷射距离:100mm
喷砂处理时间:20秒
(2)负极的制作
在冲裁成具有12mm×5mm的突出部23且尺寸为31mm×31mm的负极集电体片21的一侧的面(表面粗糙度大的无光泽粗糙面,表面粗糙度为2.6μm)上,以100N/cm的线压压粘作为负极活性物质层22的金属锂箔(31mm×31mm,厚度为20μm),得到负极20。然后,在突出部23上超声波焊接宽度为3.0mm、长度为20mm的铜制的负极引线13。
另外,从“(2)负极的制作”之后至“(6)电池的组装”为止的工序在将露点管理为-30℃以下的气氛下进行。
(3)正极的制作
将作为正极活性物质的在350℃下被加热后的电解二氧化锰、作为导电剂的乙炔黑、作为粘合剂的含有聚偏氟乙烯(PVDF)的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)的溶液(Kureha株式会社制,#8500)以二氧化锰:乙炔黑:PVDF的质量比为100:5:5的方式混合,然后加入适量NMP,得到糊状的正极合剂。
在作为正极集电体片31的铝箔(厚度为15μm)的一侧的面上涂布正极合剂,在85℃下干燥10分钟,然后使用辊压机以12000N/cm的线压将正极合剂与集电体片一起进行压缩,得到具有正极活性物质层32的正极30。
将正极30剪切成具有12mm×5mm的突出部33且尺寸为29mm×29mm后,在120℃下减压干燥两个小时。然后,在突出部33上超声波焊接宽度为5mm、长度为20mm的铝制的正极引线14。
(4)含有凝胶聚合物电解质的电解质层的形成
在以碳酸亚丙酯(PC):二甲氧基乙烷(DME)=6:4(质量比)的比例混合得到的非水溶剂中,以达到1mol/kg的方式溶解高氯酸锂(LiClO4)作为锂盐,制备液体电解质。另一方面,作为成为基质的聚合物材料,准备偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物(六氟丙烯含量:7%)。将它们以聚合物材料:液体电解质=1:10(质量比)的比例混合,然后添加碳酸二甲酯(DMC)作为溶剂,制备凝胶聚合物电解质溶液。
将得到的凝胶聚合物电解质溶液涂布在成为支撑体的厚度为9μm的隔膜的两面,使溶剂挥发,使凝胶聚合物电解质含浸于隔膜。隔膜使用聚乙烯制的微多孔性膜。另外,在正极活性物质层上也均匀地涂布凝胶聚合物电解质溶液,使溶剂挥发,使凝胶聚合物电解质含浸于正极活性物质层。
(5)电极组的制作
将负极和含浸有凝胶聚合物电解质的正极隔着含浸有凝胶聚合物电解质的隔膜并以正极活性物质层与负极活性物质层对置的方式进行层叠。然后,通过将层叠体在90℃、0.5MPa下热压1分钟,得到电极组12。
(6)电池的组装
在形成为筒状的由层压膜形成的外装体11中收纳电极组12。此时,将负极引线13和正极引线14从外装体11的一侧的开口导出,使负极引线13的一部分和正极引线14的一部分从外装体11露出。负极引线13和正极引线14的露出部分分别成为外部正极端子和外部负极端子。
另外,层压膜使用具备作为阻挡层的铝箔(厚度为40μm)、作为密封层的聚丙烯(厚度为45μm)、作为保护层的尼龙层(厚度为25μm)的膜材(总厚度为110μm)。
将导出了负极引线13和正极引线14的外装体的开口通过热熔敷进行封闭后,使收纳有电极组12的外装体11转移到被干燥空气充满的腔室内。接着,将腔室内减压至660mmHg,保持10秒。然后,在腔室内将外装体的另一侧的开口通过热熔敷进行封闭,从而将电极组12密闭在外装体11中。如此制成厚度为390μm、尺寸为45mm×45mm的薄型电池(电池No.1)。
与电极组的厚度方向上的两侧的端面对置的外装体内表面的两个主要平坦面的总面积S为23.0cm2。另外,薄型电池的厚度是用千分表测得的值。
《实施例2》
除了使腔室内的压力为130mmHg以外,与电池No.1同样地制作电池No.2(厚度为390μm)。
《实施例3》
除了使腔室内的压力为260mmHg以外,与电池No.1同样地制作电池No.3(厚度为390μm)。
《实施例4》
除了使腔室内的压力为880mmHg以外,与电池No.1同样地制作电池No.4(厚度为400μm)。
《实施例5》
除了将腔室内的气体改为氩以外,与电池No.1同样地制作电池No.5(厚度为390μm)。
《实施例6》
除了使腔室内的气体为干燥空气与氩的混合气体以外,与电池No.1同样地制作电池No.6(厚度为390μm)。
(比较例1)
除了使腔室内的压力为20mmHg以外,与电池No.1同样地制作电池No.7(厚度为390μm)。另外,20mmHg以下的减压状态可近似于真空。此时,认为空气存在于可沿电极组的边缘形成的微小间隙内,不具有润滑作用。
《实施例7》
除了使腔室内的压力为1000mmHg以外,与电池No.1同样地制作电池No.8(厚度为430μm)。
(7)电池内的气体分析
对存在于制得的电池的外装体内的气体,使用具备热传导度检测器(TCD)的VARIAN公司制的气相色谱装置(CP-4900)进行定量和定性分析。
首先,将薄型电池装入捕集袋并密封,将捕集袋内部用氩气或氦气进行置换。接着,在袋内将薄型电池开封,使存在于薄型电池内的气体与捕集袋内的氩气或氦气充分混合。然后,将袋内的气体的一部分作为试样气体注入气相色谱装置,进行各气体种类的定量和定性分析。另外,色谱柱使用以氩气或氦气为载气的MS-5A色谱柱以及以氦气为载气的Poropak-Q(PPQ)色谱柱。
由定量得到的电池内部的不活泼性气体的体积VμL和与电极组的厚度方向上的两侧的端面对置的外装体内表面的两个主要平坦面的总面积S,算出它们的比V/S。结果示于表1。
另外,电池内部的其它气体成分例如氦、氖、氩、氪、氙、氡为检测限以下。
表1
[评价]
(1)柔软性的评价(三点弯曲试验)
使用Tensilon万能试验机(ORIENTEC公司制RTC-1150A),通过三点弯曲试验来评价薄型电池的柔软性。
具体而言,如图10和图11所示,在相对配置的一对基座100a、100b的上表面端部的支点101a、101b上分别载置薄型电池10的两个热熔敷而成的两个端部。然后,从上方使平板状压头102的偏圆的顶端与被两个支点101a、101b支撑的薄型电池10的中央进行线接触,用压头102对电池10的中央部施加压力。
基座100a、100b的支点101a、101b是曲率半径为2mm的曲面。支点间距离为30mm,压头102的顶端的曲率半径为5mm。负载施加速度为100mm/分钟。此时观测到的最大负载成为显示薄型电池的柔软性的指标。最大负载越小,柔软性越优异。
(2)耐弯曲性能的评价
各准备两个No.1~No.8的电池,首先测定试验前的电池的内部电阻。然后,在下述条件下实施放电试验,求出放电容量A。
环境温度:25℃
放电电流密度:250μA/cm2(正极的单位面积上的电流值)
放电终止电压:1.8V
接着,对未放电状态的电池进行弯曲试验。
具体而言,如图12所示那样,使具有曲率半径为20mm的曲面部的夹具120与薄型电池接触,使薄型电池10沿夹具120的曲面部弯曲,然后取走夹具120使薄型电池10回复到原来的状态,并重复这一系列的工序10000次。
对如上所述那样被施加了弯曲负载的试验后的电池,用与试验前相同的方法求出内部电阻和放电容量B。然后,求出试验后的放电容量B相对于试验前的放电容量A的容量维持率。
(3)耐漏液性能的评价
准备各5个薄型电池,在外装体1上开直径为0.5mm的孔,以5MPa的压力进行加压,由此求出漏出了电解质的电池的个数。
柔软性、耐弯曲性能以及耐漏液性能的评价结果示于表2。
表2
如表2所示,可知V/S值为0.50μL/cm2以上的No.1~No.6的电池与V/S值低于0.50μL/cm2的No.7的电池相比,柔软性评价中的最大负载小,柔软性优异。另外,No.1~No.6的电池与V/S值超过7.0μL/cm2的No.8的电池相比,弯曲试验前后的内部电阻小,弯曲试验后的容量维持率也高。另外,在所有的电池中均未见到漏液,耐漏液性能高。
这里,V/S<0.50μL/cm2时薄型电池的柔软性降低可认为是因为:在外装体内表面与电极组之间的界面未产生间隙,作用于外装体内表面与电极组之间的摩擦变大。另一方面,V/S>7.0μL/cm2时耐弯曲性能降低可认为是因为:从外部经由外装体施加于电极组的力变小,电极组的密合性降低。
填充在电池内部的不活泼性气体仅为氩的No.5的电池和为干燥空气与氩的混合气体的No.6的电池中,确认到大致相同的优异的柔软性、耐弯曲性能及耐漏液性能。基于这些结果,可认为:只要是不会对正极活性物质及负极活性物质产生影响的材料,不管种类如何,均可获得同样的结果。其中,氮、氩或它们的混合气体这样的不活泼性气体容易获得。
接着,对电解质层的构成或负极集电体片的表面粗糙度进行各种变更来制作薄型电池。另外,在实施例8~实施例12中,V/S值固定在5.0μL/cm2,均使用金属锂箔作为负极活性物质层,使用MnO2作为正极活性物质。
《实施例8》
除了使用按以下顺序制作的电极组外,用与No.1相同的方法来制作电池No.9。
首先,在乙腈100g中溶解粘度平均分子量为100000的聚环氧乙烷(Sigma-Aldrich制)10g和二甲氧基乙烷(DME)10g,得到聚环氧乙烷的乙腈溶液。在该乙腈溶液中以锂离子浓度[Li]与聚环氧乙烷的醚氧浓度[EO]的摩尔比[Li]/[EO]达到0.05的方式添加LiN(CF3SO2)2作为锂盐。如此得到干态聚合物电解质的乙腈溶液。
将所得的干态聚合物电解质的乙腈溶液涂布于作为负极活性物质层22的金属锂箔的表面以及正极活性物质层32的表面。然后,在室温下真空干燥48小时,除去作为溶剂成分的乙腈和DME,从而在负极活性物质层22及正极活性物质层32的表面形成干态聚合物电解质层。
将负极和正极隔着干态聚合物电解质并以正极活性物质层与负极活性物质层对置的方式层叠。然后,将层叠体在90℃、0.5MPa下进行热压1分钟,从而得到电极组12。
《实施例9》
除了将电解质层改为液体电解质以外,与No.1同样地制作电池No.10。即,对正极和隔膜不进行凝胶聚合物电解质的含浸,将负极、正极和隔膜层叠来制作电极组。但是,在即将通过热熔敷对外装体的第二个开口进行封闭前,从该开口部注入液体电解质500μL。然后,通过热熔敷对外装体11的该开口进行封闭,将电极组12密闭于外装体11内,从而制成薄型电池(No.10)。
另外,液体电解质使用以1摩尔/L的浓度溶解有LiClO4的非水溶剂。非水溶剂使用碳酸亚丙酯及二甲氧基乙烷的混合溶剂(体积比为1:1)。
《实施例10》
除了将未进行喷砂处理而制作的表面粗糙度为0.3μm的电解铜箔用作负极集电体片外,与No.1同样地制作电池No.11。
《实施例11》
除了将喷砂处理中的喷射压力改为0.25MPa而制作的表面粗糙度为0.4μm的电解铜箔用作负极集电体片外,与电池No.1同样地制作电池No.12。
《实施例12》
除了将喷砂处理中的喷射压力改为0.50MPa而制作的表面粗糙度为10μm的电解铜箔用作负极集电体片外,与电池No.1同样地制作电池No.13。
《实施例13》
除了将喷砂处理中的喷射压力改为0.60MPa而制作的表面粗糙度为12μm的电解铜箔用作负极集电体片外,与电池No.1同样地制作电池No.14。
这里,对电池No.9~No.14的柔软性、耐弯曲性能及耐漏液性能进行了评价。评价结果示于表3。
表3
如表3所示,可知使用了凝胶聚合物电解质、干态聚合物电解质以及液体电解质的No.1、No.9以及No.10的电池均具有优异的柔软性和耐弯曲性能。其中,使用了干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质的No.1、No.9的电池也没有确认到弯曲试验后的漏液,可知在耐漏液性方面也是优异的。在电解质层含有干态聚合物电解质或凝胶聚合物电解质这样的具有粘弹性的电解质的情况下,没有确认到弯曲试验后的内部电阻的增大或容量维持率的降低,可知在耐弯曲性能上优异。这可认为是因为:电极组中的电极间的密合性高,且可赋予电池高的柔软性。
另外,如表3所示,可知负极集电体片的表面粗糙度为0.4μm以上且10μm以下的No.1、No.12及No.13的电池与表面粗糙度为0.3μm或12μm的No.11、No.14的电池相比,显示优异的耐弯曲性能。这可认为是因为:当表面粗糙度为0.4μm以上且10μm以下时,表现出更良好的锚定效应,可在负极集电体片与负极活性物质层之间获得高密合力。据推测:当负极集电体片的表面粗糙度低于0.4μm时,难以在负极集电体片与负极活性物质层之间获得锚定效应,有时会因弯曲试验而产生局部的剥离。另一方面,据推测:当表面粗糙度超过10μm时,因弯曲试验而对负极集电体片施加局部的应力(stress),负极集电体片有时会局部损伤。
接着,对改变了电极活性物质层的情况进行了探讨。另外,在实施例14和实施例15中,V/S值固定为5.0μL/cm2,负极集电体片的表面粗糙度固定在2.6μm,电解质层均使用凝胶聚合物电解质。
《实施例14》
除了使用含有3质量%的Al的锂合金箔作为负极活性物质层以外,与电池No.1同样地制作电池No.15。
《实施例15》
除了负极活性物质使用体积平均粒径为20μm的石墨、正极活性物质使用体积平均粒径为10μm的LiNi0.82Co0.15Al0.03O2(以下也记为LNCA)外,与电池No.1同样地制作电池No.16。
另外,负极活性物质层通过如下方法来形成:分散介质使用水,制备以98:1:1的质量比含有负极活性物质、苯乙烯-丁二烯橡胶和羧甲基纤维素的浆料后,将所得的浆料涂布于电解铜箔,干燥后进行轧制。
这里,对电池No.15及No.16的柔软性、耐弯曲性能及耐漏液性能进行了评价。评价结果示于表4。
关于电池No.16的弯曲试验,进行两个循环的在终止电压为4.2V的条件下进行充电后、在终止电压为2.5V的条件下进行放电的充放电试验,然后将第3个循环的充电进行至终止电压为4.2V,在充电状态下实施弯曲试验。然后,测定弯曲试验前后的电池的内部电阻。关于容量维持率,以百分率算出弯曲试验后的第3个循环的放电容量相对于第2个循环的放电容量的维持率([第3个循环的放电容量/第2个循环的放电容量]×100)。
表4
如表4所示,可知No.15及No.16的电池与No.1的电池同样地显示优异的柔软性、耐弯曲性及耐漏液性。另外,还可知二次电池也可获得与一次电池相同的结果。
产业上的可利用性
本发明的薄型电池例如适用于在以与生物体接触的状态工作且要求高柔软性的装置等中搭载的用途,可抑制使用装置时的不舒服感或不舒适感。其结果是,能够即使长时间使用装置也不会感觉不适地进行使用。
对本发明的目前的优选实施方式进行了说明,但不应当限定性地解释这样的公开内容。关于各种变形和改变,通过阅读上述公开内容,对本发明所属技术领域的技术人员而言是显而易见的。因此,所附的权利要求书应当解释为在没有脱离本发明的主旨和范围的情况下包含所有的变形和改变。
符号说明
10:薄型电池、11:外装体、12:电极组、13:负极引线、14:正极引线、20:负极、21:负极集电体片、22:负极活性物质层、23:负极集电体片的突出部、30:正极、31:正极集电体片、32:正极活性物质层、33:正极集电体片的突出部、40:层压膜、41:阻挡层、42a、42b:树脂层、50:生物体信息测定装置、51:片状的保持构件、52:电池装置、53:温度传感器、55:压敏元件、56:存储部、57:信息传送部、SW1:按钮开关、58:控制部、60:粘合剂、70:离子导入经皮给药装置、71:片状的保持构件、72:半导体元件、73、74:电极、73a、74a:贮存器、90:电池装置、100a、100b:三点弯曲试验用的基座、101a、101b:支点、102:三点弯曲试验的压头、120:弯曲试验用的夹具