CN117855659A - 一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于废旧锂离子电池材料回收再利用领域技术领域，公开了一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法及其应用，用以解决现有技术处理负极石墨与铜箔分离造成的环境污染大、效率低，回收石墨电化学性能差的问题，本发明提供了一种负极石墨与铜箔分离并再生修复的方法，该方法通过破碎、筛分、包覆、热处理、球磨等步骤，再生制备了电化学性能优异的石墨负极材料。该方法操作简单，生产效能高，环境友好，易于工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于废旧锂离子电池材料回收再利用领域，特别是指一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法及其应用。
背景技术
锂离子电池显示出许多有吸引力的特性，使其适用于工业（大型电池组、电动汽车等）和便携式（手机、笔记本电脑、平板电脑等）应用。这些应用需要锂离子电池具有高能量密度、长存储寿命、可忽略的自放电以及无记忆效应。尽管锂离子电池具有众多吸引人的特性和适用性，但其缺点是其使用寿命相对较短，通常低于1000次循环，特别是在严格的操作条件下，例如高温、快速充电/放电等。这些电池的使用寿命有限，加上消费者需求的快速增长，预计将导致废锂离子电池数量急剧增加。据估计，到2030年，将生产和废弃超过100 万个各种尺寸的锂离子电池，随后到2040年将达到190万个。
回收废弃的锂离子电池是获取大量原材料的重要途径，这些原材料在锂离子电池应用中具有重要价值。然而，大量存在的废旧锂离子电池急需一种新技术，以实现对所有成分的有效回收利用，尤其是对石墨的回收。然而，迄今为止，石墨在很大程度上被忽视了。
石墨是一种碳基材料，具有出色的导电性和导热性。废弃石墨的有效回收和再循环面临多种挑战之一是获取高质量的最终回收材料，这是确保其未来可重复使用性所需的先决条件。在废弃石墨的负极材料中，保持其结晶度和层状结构非常关键。然而，不幸的是，废弃锂离子电池中的石墨颗粒可能会发生降解，包括化学、表面和形态变化。这种退化的程度很大程度上取决于电池的使用情况，包括锂离子电池在回收之前经历的充电/放电循环次数。一些报告表明，再生石墨的质量和电化学性能等于甚至超过商业石墨，所有这些考虑因素激发了人们对从废锂离子电池中回收废旧石墨的兴趣不断增长。
如今，许多学者开始关注废弃锂电池石墨回收的问题，研究了许多方法将锂电池中的废弃石墨与铜箔分离。有机溶剂法是将铜负极片浸泡在有机溶剂中，以溶解各种不需要的有机材料，包括粘合剂，从而促进石墨与铜箔的分离。用于该方法的典型溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲基甲酰胺(DMF)和二甲基乙酰胺(DMAC)，由于它们的极性，使它们特别适合溶解极性粘合剂。热处理是另一种流行且广泛使用的方法，能够消除石墨阳极中的PVDF粘合剂，从而将废旧石墨与铜箔分离。例如，Jiang等人（JIANG G,ZHANG Y, MENG Q, et al. Acs Sustainable Chemistry&Engineering, 2020, 8(49):18138-47）氩气中400℃下加热铜基阳极1h后成功分离了废旧石墨。此外，Cao等人（CAO N,ZHANG Y, CHEN L, et al. Journal of Power Sources, 2021, 483: 229163）利用电解将废旧石墨与铜基材分离，经过约25min的优化电解条件后，石墨与铜箔完全分离。不幸的是，上述方法存在有环境污染、效率低、能耗大等问题，同时，这些方法主要针对于废旧石墨与铜箔的分离，没有考虑到后续的修复问题，如何进行石墨铜箔分离与修复一体化的研究仍不成熟。
发明内容
针对现有技术处理负极石墨与铜箔分离造成的环境污染大、效率低，回收石墨电化学性能差的技术问题，本发明提出了一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法及其应用。该方法通过破碎、筛分、包覆、热处理、球磨等步骤，再生制备了电化学性能优异的石墨负极材料。该方法操作简单，生产效能高，环境友好，易于工业化生产。
为实现上述目的，本发明的技术方案是这样实现的：
一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂电池的负极铜箔放入破碎机中破碎，得到破碎粉末；
（2）对步骤（1）中的破碎粉末进行筛分，得到筛上产物铜箔与筛下产物石墨；
（3）对步骤（2）中的筛下产物石墨进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨和筛下产物小颗粒石墨；
（4） 将步骤（3）中的筛上产物大颗粒石墨浸泡在去离子水中超声清洗，过滤后在烘箱中烘干；
（5）将酚醛树脂溶于乙醇中，加入步骤（4）中的烘干产物进行包覆，超声使其分散，通过沙浴加热搅拌至干燥；
（6）将步骤（5）中的烘干产物放入高温炉中，在惰性气体氛围中，进行碳化与石墨化相结合的高温焙烧；
（7） 将步骤（6）中的高温焙烧产物进行球磨，得到再生石墨产品。
优选的，所述步骤（1）中破碎的时间5-10min。
优选的，所述步骤（2）中筛分使用的筛网目数为200-300目。
优选的，所述步骤（3）中筛分使用的筛网目数为400-500目。
优选的，所述步骤（4）中超声清洗的时间为10-30min，烘干的温度为60-100℃；
优选的，所述步骤（5）中烘干后产物、乙醇和酚醛树脂的质量比为1：（3-10）：（0.05-0.1），超声时间为5-10min，沙浴干燥温度为60-80℃。
优选的，所述步骤（5）中烘干后产物、乙醇和酚醛树脂的质量比为1：5：（0.05-0.1）。
优选的，所述步骤（6）中焙烧具体步骤为：以10-20℃/min的升温速率升温至900℃，保温1-5h，而后再以10-20℃/min的升温速率升温至2600-3000℃，保温4-10h。
优选的，所述步骤（7）中球磨是指以300-400rmp的转数球磨5-10min。
上述的制备方法制备的再生石墨。
上述的再生石墨在锂离子电池中的应用。
本发明产生的有益效果是：
（1）本发明通过一段破碎两段筛分和超声水洗处理，快速分离了负极废料中的铜箔与石墨，并筛选出了大颗粒石墨，与酸浸相比更加安全、简便；随后，使用酚醛树脂包覆后，通过将碳化与高温石墨化流程结合的工艺，使得修复后的石墨层状结构更为明显，提高了回收石墨的电化学性能。在0.2C下，再生石墨的放电容量为343mAh/g，首次库伦效率为92.87%。
（2）与以往不同的是，本申请通过将球磨流程延后，增加了回收石墨颗粒的均匀性、分散性，提高了回收石墨的电化学性能。与先球磨后包覆相比，本申请制备的再生石墨在0.2C条件下的放电容量增大了18mAh/g，首次库伦效率增加了1.49%。
（3）回收体系完整，将石墨铜箔分离与修复一体化，实现了负极石墨高效回收利用，并且热处理过程中将碳化与石墨化结合，降低了功耗，回收修复的石墨具有电池级性能，易于工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为负极废料SN的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图2为本发明实施例1制备的再生石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图3为本发明实施例1制备的再生石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图4为本发明对比例1制备的再生石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图5为本发明对比例1制备的再生石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图6为本发明对比例2制备的再生石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图7为本发明对比例2制备的再生石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图8为本发明对比例3制备的再生石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图9为本发明对比例3制备的再生石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图10为本发明对比例4制备的再生石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图11为本发明对比例4制备的再生石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图12为本发明对比例5制备的再生石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图13为本发明对比例5制备的再生石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图14为本发明对比例6制备的石墨的扫描电镜图，其中，（a）为5000放大倍数，（b）为30000放大倍数。
图15为本发明对比例6制备的石墨的电化学性能，其中，（a）为不同倍率下的循环性能图，（b）为首圈库伦效率图。
图16 为本发明实施例1和对比例1-5制备的再生石墨的X射线衍射图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有付出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例的一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其中，废旧锂离子电池负极是以从市场上购买的废旧三元锂离子电池负极废料，记为SN，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入400目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗10min，过滤后在80℃烘箱中烘干2h得到烘干产物。
（5）将烘干后产物、乙醇和酚醛树脂按质量比为1：5：0.05放入烧杯中进行包覆，超声5min使其分散，通过80℃沙浴加热搅拌至干燥得到干燥产物。
（6）将上述干燥产物放入高温炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，而后再以10℃/min的升温速率升温至2800℃，保温时间4h。
（7）将上述中的高温焙烧产物以300rpm的转数进行球磨5min，得到再生石墨产品，记为SN-C-2800。
图1和图2分别为负极废料SN及修复产品SN-C-2800的扫描电镜图。从图1中可看出废料SN中石墨的层状结构破坏明显，从图2中可看出经过本发明处理后的产品SN-C-2800的石墨表面无明显杂质，且出现了明显的层状结构。
应用例1
以实施例1 制备的再生石墨为材料，进行锂离子电池的组装，具体步骤如下：
将回收修复的再生石墨、羧甲基纤维素、乙炔黑按照质量比为92：5：3的比例均匀混合，而后将涂布于铜箔上，厚度为5μm，并将其在真空干燥箱中以80℃干燥8h制成极片。取出极片压制成直径为12mm的圆形薄片。以LX031作为电解液，金属锂片作为对电极，在充满氩气的手套箱中将材料制成CR2016型扣式锂离子电池。
电池组装完成后，在温度为25℃、测试电压范围为0.01~2.0V 的条件下，利用蓝电电池测试系统进行电化学性能测试。测试内容包括：恒流充放电0.2C、0.5C、1C下的循环性能和恒流充放电0.2C下的首次库伦效率。
图3为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图，其中图3a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，修复产品SN-C-2800在0.2C下放电容量为343mAh/g，在0.5C条件下放电容量为335mAh/g，在1.0C条件下放电容量为310mAh/g，图3b为首圈库伦效率图，可以看出，首次库伦效率为92.87%。
实施例2
本实施例的一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎10min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入300目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入500目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗30min，过滤后在100℃烘箱中烘干1h得到烘干产物。
（5）将烘干后产物、乙醇和酚醛树脂按质量比为1：3：0.1放入烧杯中进行包覆，超声10min使其分散，通过60℃沙浴加热搅拌至干燥得到干燥产物。
（6）将上述干燥产物放入高温炉中，通入氩气以20℃/min的升温速率升温至900℃，保温5h，而后再以20℃/min的升温速率升温至3000℃，保温时间7h。
（7）将上述中的高温焙烧产物以400rpm的转数进行球磨10min，得到再生石墨产品，记为SN-C-3000。
实施例3
本实施例的一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，步骤如下：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎7min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入400目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗20min，过滤后在60℃烘箱中烘干4h得到烘干产物。
（5）将烘干后产物、乙醇和酚醛树脂按质量比为1：10：0.07放入烧杯中进行包覆，超声7min使其分散，通过70℃沙浴加热搅拌至干燥得到干燥产物。
（6）将上述干燥产物放入高温炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温1h，而后再以15℃/min的升温速率升温至2600℃，保温时间10h。
（7）将上述中的高温焙烧产物以350rpm的转数进行球磨7min，得到再生石墨产品，记为SN-C-2600。
对比例1
本对比例采用的原料与实施例1相同，方法与实施例1的差别在于没有进行包覆、900℃焙烧及球磨流程，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入400目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗10min，过滤后在80℃烘箱中烘干2h得到烘干产物。
（5）将所得的烘干产物放入石墨化炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升至2800℃进行高温焙烧并保温4h，得到再生石墨产品，记为SN1-2800。
图4为本对比例制备的石墨产品的扫描电镜图，从图中可看出，SN1-2800的石墨表面杂质减少，且出现了层状结构。
应用例2
以对比例1制备的再生石墨产品为材料，进行电池的组装，其组装方法和电化学测试方法与应用例1相同。图5为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图。其中，图5a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，修复产品SN1-2800在0.2C下放电容量为330mAh/g，在0.5C条件下放电容量为312mAh/g，在1.0C条件下放电容量为300mAh/g。图5b为首圈库伦效率图，可以看出，首次库伦效率为88.26%。
对比例2
本对比例采用的原料与实施例1相同，方法与实施例1的差别在于没有进行精细筛分、包覆、900℃焙烧及球磨流程，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下产物浸泡在水溶液中超声清洗10min，过滤后在80℃烘箱中烘干2h得到烘干产物。
（4）将所得的烘干产物放入石墨化炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升至2800℃进行高温焙烧并保温4h，得到再生石墨产品，记为SN2-2800。
图6为本对比例制备的石墨产品的扫描电镜图，从图中可看出，石墨修复后有了层状结构，但同时出现了较小的颗粒，表面杂质偏多。
应用例3
以对比例2制备的再生石墨产品为材料，进行电池的组装，其组装方法和电化学测试方法与应用例1相同。图7为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图。其中，图7a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，修复产品SN2-2800在0.2C下放电容量为324mAh/g，在0.5C条件下放电容量为309mAh/g，在1.0C条件下放电容量为265mAh/g。图 7b为首圈库伦效率图，从图中可以看出，首次库伦效率为86.81%。
对比例3
本对比例采用的原料与实施例1相同，方法与实施例1的差别在于没有进行包覆、900℃焙烧及球磨流程，高温焙烧温度为2600℃，包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入400目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗10min，过滤后在80℃烘箱中烘干2h得到烘干产物。
（5）将所得的烘干产物放入石墨化炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升至2600℃进行高温焙烧并保温4h，得到再生石墨产品，记为SN3-2600。
图8为修复产品SN3-26000的扫描电镜图。从图8中可看出在经过2600℃高温修复后，石墨出现了层状结构，但不明显。
应用例4
以对比例3制备的再生石墨产品为材料，进行电池的组装，其组装方法和电化学测试方法与应用例1相同。图9为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图。其中，图9a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，修复产品SN3-2600在0.2C下放电容量为310mAh/g，在0.5C条件下放电容量为300mAh/g，在1.0C条件下放电容量为285mAh/g。图 9b为首圈库伦效率图，从图中可以看出，首次库伦效率为88.55%。
对比例4
本对比例采用的原料与实施例1相同，方法与实施例1的差别在于高温修复过程中没有将碳化与石墨化流程相结合，而是碳化后冷却至室温再进行石墨化，方法包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入400目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗10min，过滤后在80℃烘箱中烘干2h得到烘干产物。
（5）将烘干后产物、乙醇和酚醛树脂按质量比为1：5：0.05放入烧杯中进行包覆，超声5min使其分散，通过80℃沙浴加热搅拌至干燥得到干燥产物。
（6）将上述干燥产物放入高温炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，冷却至室温。再以10℃/min的升温速率升温至2800℃，保温时间4小时。
（7） 将上述中的高温焙烧产物以300rpm的转数进行球磨5min，得到再生石墨产品，记为SN4-C-2800。
图10为修复产品SN4-C-2800的扫描电镜图。从图10中可看出经过本对比例处理后的产品SN4-C-2800的石墨表面杂质减少，且出现了层状结构。
应用例5
以对比例4制备的再生石墨产品为材料，进行电池的组装，其组装方法和电化学测试方法与应用例1相同。图11为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图。其中，图11a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，修复产品SN4-C-2800在0.2C下放电容量为330mAh/g，在0.5C条件下放电容量为305mAh/g，在1.0C条件下放电容量为295mAh/g。图 11b为首圈库伦效率图，从图中可以看出，首次库伦效率为90.66%。电池的电化学性能低于应用例1制备的电池性能，这是因为在高温下有助于促使碳元素在石墨表面进行更均匀的沉积，形成更完整的包覆层。在冷却至室温后，表面活性下降，导致石墨表面的碳层不够均匀，进而导致电化学性能的降低。
对比例5
本对比例采用的原料与实施例1相同，方法与实施例1的差别在于球磨的流程在包覆后而不是最后阶段，方法包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物。
（3）将上述筛下粉末放入400目筛中进行精细筛分，得到筛上产物大颗粒石墨粉末。
（4）将上述筛上产物浸泡在水溶液中超声清洗10min，过滤后在80℃烘箱中烘干2h得到烘干产物。
（5）将烘干后产物、乙醇和酚醛树脂按质量比为1：5：0.05放入烧杯中进行包覆，超声5min使其分散，通过80℃沙浴加热搅拌至干燥得到干燥产物。
（6）上述中的干燥产物放入球磨机中，以300rpm的转数进行球磨5min。
（7） 将上述球磨产物放入高温炉中，通入氩气以10℃/min的升温速率升温至900℃，保温2h，而后再以10℃/min的升温速率升温至2800℃，保温时间4h。冷却后得到石墨再生产品，记为SN5-C-2800。
图12为修复产品SN5-C-2800的扫描电镜图。从图12中可看出经过本发明处理后的产品SN5-C-2800的石墨表面杂质减少，且出现了较为明显的层状结构。
应用例6
以对比例5制备的再生石墨产品为材料，进行电池的组装，其组装方法和电化学测试方法与应用例1相同。图13为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图。其中，图13a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，修复产品SN5-C-2800在0.2C下放电容量为325mAh/g，在0.5C条件下放电容量为315mAh/g，在1.0C条件下放电容量为288mAh/g。图 13b为首圈库伦效率图，从图中可以看出，首次库伦效率为91.38%。
对比例6
本对比例采用的原料与实施例1相同，方法与实施例1的差别在于只进行了破碎和初步筛分，并没有对石墨进行修复，方法包括以下步骤：
（1）将废旧锂离子电池的负极铜箔放入破碎机中破碎5min，得到破碎粉末。
（2）将破碎粉末放入200目筛中进行筛分，所得筛下石墨粉末产物记为SN6。
图14为SN6的扫描电镜图，从图中可看出废料SN6中石墨的层状结构破坏明显。
应用例7
以对比例6制备的石墨为材料，进行电池的组装，其组装方法和电化学测试方法与应用例1相同。图15为本发明修复的负极石墨制备的纽扣电池的电化学性能测试图。其中，图15a为0.2C、0.5C、1.0C的循环性能图，从图中可以看出，SN6在0.2C下放电容量为280mAh/g，在0.5C条件下放电容量为245mAh/g，在1.0C条件下放电容量为200mAh/g。图15b为首圈库伦效率图，从图中可以看出，首次库伦效率为77.67%。
对实施例1和对比例1-5 制备的再生石墨产品进行XRD测试，测试结果如图16 所示，从图中可以看出，实施例1和对比例1-5制备的石墨产品中石墨峰明显，表明成功修复了负极石墨，但对比例3制备的石墨产品SN3-2600出现了石墨峰，但相对SN1-2800和SN2-2800的峰强度较低。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，步骤如下：
（1）将废旧锂电池的负极铜箔进行破碎，得到破碎粉末；
（2）对步骤（1）中的破碎粉末进行一次筛分，得筛下产物石墨A；对筛下产物石墨A精细筛分，得筛上产物大颗粒石墨B；
（3）将步骤（2）中的大颗粒石墨B经去离子水超声清洗，烘干后，进行酚醛树脂包覆处理；
（4）将步骤（3）中的碳包覆处理后的产物经碳化与石墨化相结合的高温焙烧、球磨后，得到再生石墨。
2.根据权利要求1所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述步骤（1）中破碎的时间为5-10min。
3.根据权利要求2所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述步骤（2）中一次筛分的筛网目数为200-300目；精细筛分的筛网目数为为400-500目。
4.根据权利要求3所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述步骤（3）中超声清洗的时间为5-30min；烘干的温度为60-100℃。
5.根据权利要求4所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述步骤（3）中酚醛树脂包覆处理的过程为：将酚醛树脂溶于乙醇中，加入烘干后的产物，超声分散，通过沙浴加热搅拌至干燥。
6.根据权利要求5所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述烘干后产物、乙醇和酚醛树脂的质量比为1：（3-10）：（0.05-0.1），超声时间为5-10min，沙浴干燥温度为60-80℃。
7.根据权利要求5所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述步骤（4）中高温焙烧的具体步骤为：在惰性气体氛围中，以10-20℃/min的升温速率升温至900℃，保温1-5h，再以10-20℃/min的升温速率升温至2600-3000℃，保温4-10h。
8.根据权利要求7所述的修复废旧锂离子电池负极石墨的方法，其特征在于，所述步骤（4）中球磨的转速为300-400rmp，时间为5-10min。
9.权利要求1所述的制备方法制备的再生石墨。
10.权利要求9所述的再生石墨在锂离子电池中的应用。
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