RU2815272C1 - Способ удаления примесей при переработке литий-ионных аккумуляторов - Google Patents
Способ удаления примесей при переработке литий-ионных аккумуляторов Download PDFInfo
- Publication number
- RU2815272C1 RU2815272C1 RU2023106877A RU2023106877A RU2815272C1 RU 2815272 C1 RU2815272 C1 RU 2815272C1 RU 2023106877 A RU2023106877 A RU 2023106877A RU 2023106877 A RU2023106877 A RU 2023106877A RU 2815272 C1 RU2815272 C1 RU 2815272C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- black mass
- iron
- reactor
- sulfuric acid
- hydroxide
- Prior art date
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 32
- 239000012535 impurity Substances 0.000 title claims abstract description 21
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 17
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 17
- 238000004064 recycling Methods 0.000 title abstract description 8
- 238000002386 leaching Methods 0.000 claims abstract description 25
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 24
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims abstract description 24
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 24
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 24
- 235000008733 Citrus aurantifolia Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 235000011941 Tilia x europaea Nutrition 0.000 claims abstract description 18
- 239000004571 lime Substances 0.000 claims abstract description 18
- 239000012256 powdered iron Substances 0.000 claims abstract description 15
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 claims abstract description 13
- 235000014413 iron hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 6
- WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K iron(3+) phosphate Chemical compound [Fe+3].[O-]P([O-])([O-])=O WBJZTOZJJYAKHQ-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 6
- NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L iron(ii) hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Fe+2] NCNCGGDMXMBVIA-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 6
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims abstract description 5
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 claims abstract description 4
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- 229910000398 iron phosphate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 4
- LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J titanic acid Chemical compound O[Ti](O)(O)O LLZRNZOLAXHGLL-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 4
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 44
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 36
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 33
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 14
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 239000010936 titanium Substances 0.000 claims description 11
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 claims description 7
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 claims description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N Phosphorus Chemical compound [P] OAICVXFJPJFONN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000011574 phosphorus Substances 0.000 claims description 6
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L calcium dihydroxide Chemical group [OH-].[OH-].[Ca+2] AXCZMVOFGPJBDE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 5
- 239000000920 calcium hydroxide Substances 0.000 claims description 5
- 229910001861 calcium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 5
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical group [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 claims description 5
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 claims description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 238000004891 communication Methods 0.000 claims description 2
- 238000007865 diluting Methods 0.000 claims description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 claims description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 7
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 abstract description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 abstract description 4
- 239000002699 waste material Substances 0.000 abstract description 3
- 229910021502 aluminium hydroxide Inorganic materials 0.000 abstract 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 abstract 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 abstract 1
- VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N Fe3+ Chemical compound [Fe+3] VTLYFUHAOXGGBS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N iron(III) oxide Inorganic materials O=[Fe]O[Fe]=O JEIPFZHSYJVQDO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000463 material Substances 0.000 description 4
- CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N Fe2+ Chemical compound [Fe+2] CWYNVVGOOAEACU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 3
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 3
- 229910000625 lithium cobalt oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido(oxo)cobalt Chemical compound [Li+].[O-][Co]=O BFZPBUKRYWOWDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000007522 mineralic acids Chemical class 0.000 description 3
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000010406 cathode material Substances 0.000 description 2
- 239000011790 ferrous sulphate Substances 0.000 description 2
- 235000003891 ferrous sulphate Nutrition 0.000 description 2
- -1 fluoride ions Chemical class 0.000 description 2
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L iron(2+) sulfate (anhydrous) Chemical compound [Fe+2].[O-]S([O-])(=O)=O BAUYGSIQEAFULO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910000359 iron(II) sulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910002102 lithium manganese oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N lithium;oxido-oxo-(oxomanganiooxy)manganese Chemical compound [Li+].[O-][Mn](=O)O[Mn]=O VLXXBCXTUVRROQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910000510 noble metal Inorganic materials 0.000 description 2
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 2
- 229910018626 Al(OH) Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000005955 Ferric phosphate Substances 0.000 description 1
- PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N Manganese Chemical compound [Mn] PWHULOQIROXLJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- UZBPIBTVIQFXOY-UHFFFAOYSA-N [Ti+5] Chemical compound [Ti+5] UZBPIBTVIQFXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000006978 adaptation Effects 0.000 description 1
- REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N aluminium(3+) Chemical compound [Al+3] REDXJYDRNCIFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N aluminum lithium cobalt(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [Li+].[O--].[O--].[O--].[O--].[Al+3].[Co++].[Ni++] NDPGDHBNXZOBJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010953 base metal Substances 0.000 description 1
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 description 1
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 description 1
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 229940032958 ferric phosphate Drugs 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 229910000399 iron(III) phosphate Inorganic materials 0.000 description 1
- GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K lithium iron phosphate Chemical compound [Li+].[Fe+2].[O-]P([O-])([O-])=O GELKBWJHTRAYNV-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N lithium manganese(2+) nickel(2+) oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mn+2].[Ni+2].[Li+] FRMOHNDAXZZWQI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N lithium;manganese;nickel;oxocobalt Chemical compound [Li].[Mn].[Ni].[Co]=O VGYDTVNNDKLMHX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011572 manganese Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001317 nickel manganese cobalt oxide (NMC) Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000013049 sediment Substances 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
Abstract
Изобретение относится к способу переработки отработанных литий-ионных аккумуляторов. Более конкретно изобретение относится к способу удаления примесей из раствора выщелачивания отработанных литий-ионных аккумуляторов. Способ обработки раствора выщелачивания, полученного из черной массы, включает доведение рН раствора выщелачивания до величины от 1,2 до 2,15, добавление порошкообразного железа для осаждения меди, проводимое после осаждения меди, добавление извести, проводимое после добавления извести, изменение рН раствора выщелачивания до 6 для отделения фторида кальция, гидроксида титана, гидроксида алюминия, гидроксида железа и фосфата железа. Система переработки черной массы, включающая реактор удаления примесей, предназначенный для приема исходного гидроксида натрия, исходного порошкообразного железа и исходной извести. Техническим результатом является эффективное удаление примесей с использованием меньшего количества оборудования и меньшим сокращением количества ценных металлов, доступного для извлечения. 2 н. и 10 з.п. ф-лы, 3 ил., 1 табл.
Description
ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ
Настоящее изобретение относится, в целом, к способу переработки отработанных литий-ионных аккумуляторов. Более конкретно, изобретение относится к способу удаления примесей из раствора выщелачивания отработанных литий-ионных аккумуляторов.
УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ
Литий-ионные аккумуляторы содержат ценные благородные металлы, которые терялись бы как отходы, если бы использованные аккумуляторы выбрасывали. В результате все более широкого использования литий-ионных аккумуляторов извлечение ценных металлов из отработанных литий-ионных аккумуляторов превратилось в немаловажную отрасль промышленности.
Обычно для подготовки к переработке отработанные литий-ионные аккумуляторы демонтируют, размалывают или разрезают, получая массу черного цвета. Осуществляемые в настоящее время процессы переработки часто направлены, главным образом, на извлечение ценных кобальта и лития из катодов, содержащих оксид лития-кобальта. Однако, в катодах литий-ионных аккумуляторов используются и другие типы материалов. Значительная часть материалов катода содержит другие ценные металлы, такие как никель и марганец. Обычные способы переработки не обеспечивают адекватной переработки различных типов материалов катодов литий-ионных аккумуляторов и достаточной степени извлечения этих дополнительных ценных металлов.
Кроме этого, черная масса, в частности, полученная в результате совместного дробления литий-ионных аккумуляторов разных типов, содержит множество различных примесей. Их ненадлежащее удаление отрицательно сказывается на степени чистоты ценных металлов, извлекаемых при переработке. В настоящее время для удаления примесей применяют многоступенчатые способы, предусматривающие использование множества реакторов и фильтров. Это не только замедляет процесс переработки в целом, но и приводит к потере некоторого количества ценного материала в каждом следующем реакторе или фильтре, в результате чего существенно уменьшается извлекаемое количество ценных металлов.
Таким образом, существует потребность в способе переработки литий-ионных аккумуляторов, обеспечивающем более совершенное удаление примесей из черной массы, в частности, полученной при дроблении литий-ионных аккумуляторов разных типов. Также имеется сопутствующая потребность в более эффективном удалении примесей с использованием меньшего количества оборудования и меньшим сокращением количества ценных металлов, доступного для извлечения.
Целью изобретения является удовлетворение этих потребностей. Кроме этого, из описания, рассматриваемого в сочетании с прилагаемыми чертежами, станут явны и другие выгодные отличительные особенности и характеристики.
СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ
В соответствии с настоящим изобретением, им обеспечивается способ обработки раствора выщелачивания, полученного из черной массы. Способ включает доведение рН раствора выщелачивания до величины, примерно, от 1,2 до 2,15, добавление порошкообразного железа, чтобы вызывать осаждение меди, проводимое после осаждения меди добавление извести, проводимое после добавления извести изменение рН раствора выщелачивания до, примерно, 6 для отделения фторида кальция, гидроксида титана, гидроксида алюминия, гидроксида железа и фосфата железа. Предпочтительно, на каждый литр раствора выщелачивания добавляют около 2,5 г порошкообразного железа. Более предпочтительно, порошкообразное железо может быть введено на протяжении периода времени около 15 мин. Предпочтительно, известь представляет собой оксид кальция, и на каждый килограмм черной массы добавляют, примерно, 20-40 г оксида кальция. В качестве альтернативы, известь представляет собой гидроксид кальция, и на каждый килограмм черной массы добавляют, примерно, 30-60 г гидроксида кальция.
Предпочтительно, раствор выщелачивания получают из черной массы путем выщелачивания черной массы серной кислотой и пероксидом водорода. Предпочтительно, серная кислота представляет собой 4М серную кислоту, и на каждый килограмм черной массы добавляют около 6 литров серной кислоты. Предпочтительно, на литр раствора добавляют около 50 мл пероксида водорода (30% концентрации). Предпочтительно, серную кислоту и пероксид водорода добавляют последовательно. Способ может также включать перемешивание черной массы, серной кислоты и пероксида водорода в течение 1 часа. Способ может также включать разбавление серной кислоты до 2М путем добавления деионизированной воды через 1 час.
В другом аспекте изобретением обеспечивается система переработки черной массы. Система переработки черной массы включает реактор удаления примесей, предназначенный для приема исходного гидроксида натрия, исходного порошкообразного железа и исходной извести. Предпочтительно, система переработки черной массы может также включать реактор выщелачивания, предназначенный для приема исходной серной кислоты, исходного пероксида водорода и исходной деионизированной воды, и первый выпуск с клапаном, соединенный с реактором выщелачивания, обеспечивающий жидкостную связь между реактором выщелачивания и реактором удаления примесей. Более предпочтительно, система переработки черной массы может также включать мешалку, установленную в реакторе удаления примесей, и мешалку, установленную в реакторе выщелачивания.
КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ
Фиг. 1 представляет собой технологическую схему способа выщелачивания и удаления примесей.
ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ
В нижеследующем описании даются отсылки на прилагаемые чертежи, являющиеся его частью. Способы и системы представлены в подробном описании и на чертежах с целью пояснения и не имеют ограничительного характера. Возможны другие варианты осуществления изобретения и другие изменения, не выходящие за рамки объема приведенного описания. В настоящем описании отображение определенного элемента или рассмотрение или использование определенного номера элемента на одной фигуре или ссылка на него в соответствующем описательном материале может охватывать тот же самый, эквивалентный или аналогичный элемент или номер элемента на другой фигуре или в связанном с ней описательном материале.
Черную массу наливают из накопительного резервуара 100 в первый реактор, а именно, реактор 102 выщелачивания. Черная масса может совместно содержать литий-ионные аккумуляторы с катодами, изготовленными из оксида лития-кобальта (lithium cobalt oxide, LCO), оксида лития-марганца (lithium manganese oxide, LMO), оксида лития-никеля-марганца-кобальта (lithium nickel manganese cobalt oxide, NMC), фосфата лития-железа (lithium iron phosphate, LEP), оксида лития-никеля-кобальта-алюминия (lithium nickel cobalt aluminium oxide, NCA) и титаната лития (lithium titanate, LTO). В результате этого черная масса содержит примеси железа, меди, фтора, фосфора, титана и алюминия.
На первом этапе выщелачивания в черную массу в первом реакторе 102 добавляют неорганическую кислоту, предпочтительно, серную кислоту (H2SO4), подаваемую из источника 110 неорганической кислоты, получая раствор. Предпочтительно, соблюдают пропорцию около 1 кг черной массы, примерно, на 6 литров 4М серной кислоты. Необязательно, неорганическая кислота может представлять собой соляную кислоту в случае регулирования количеств реагентов, описанного ниже, что очевидно для специалистов в данной области.
Пероксид водорода (H2O2), предпочтительно, около 50 мл пероксида водорода (30% концентрации) на литр раствора добавляют к содержимому первого реактора 102 из источника 112 пероксида водорода в качестве вспомогательного средства для облегчения выщелачивания. Содержимое первого реактора 102 перемешивают при помощи мешалки 132, предпочтительно, примерно, 1 час. На первом этапе выщелачивания серная кислота обеспечивает наличие сульфат-ионов (SO4 2-), которые вступают в реакцию с железом, присутствующим в черной массе, с образованием двухвалентного железа (Fe2+). Затем пероксид водорода окисляет двухвалентное железо (Fe2+) до трехвалентного железа (Fe3+). Затем трехвалентное железо вступает в реакцию с сульфат-ионами с образованием сульфата железа (Fe2(SO4)3).
На втором этапе в первый реактор 102 добавляют деионизированную воду из источника 114 деионизированной воды с целью разбавления серной кислоты в первом реакторе 102, предпочтительно, примерно до 2М. Содержимое первого реактора 102 продолжают перемешивать при помощи мешалки 132 примерно 30 минут.
Как на первом, так и на втором этапе выщелачивания температура содержимого первого реактора 102 должна лежать в диапазоне 70-90°С. Для специалистов в данной области очевидно, что количество серной кислоты, пероксида водорода и деионизированной воды можно регулировать в соответствии с количеством обрабатываемой черной массы.
После первого и второго этапа выщелачивания раствор выщелачивания из первого реактора 102 перемещают во второй реактор 104 через выпускной клапан 136 при помощи насоса 142. Далее описаны процессы удаления примесей меди, фтора, фосфата, железа, титана и алюминия из раствора выщелачивания во втором реакторе 104, в ходе которых содержимое второго реактора 104 непрерывно перемешивают при помощи мешалки 134.
Гидроксид натрия (NaOH) добавляют в раствор выщелачивания во втором реакторе 104 из источника 116 гидроксида натрия с целью доведения рН раствора выщелачивания до величины, примерно, от 1,2 до 2,15. Порошкообразное железо (Fe) добавляют в раствор выщелачивания из источника 118 порошкообразного железа в пропорции, примерно, 2,5 г порошкообразного железа на литр раствора выщелачивания за, примерно, 15 минут, поддерживая в это время температуру содержимого второго реактора равной, примерно, 60°С. На основании восстановительной способности неблагородных металлов по отношению к благородным металлам в соответствии с рядом напряжений (т.е., разность напряжений двух реакций в полуэлементе соответствует большей вероятности реакции с точки зрения термодинамики и электрохимии), порошкообразное железо будет активно реагировать с медью в растворе выщелачивания, вызывания осаждение меди.
На графике 1 (фиг.1-1, влияние рН на осаждение меди во времени) показано осаждение меди в течение 60 минут в результате установления рН раствора выщелачивания равным 1,2, 2,15 и 3,07, соответственно. Концентрацию меди в растворе выщелачивания измеряли и использовали для расчета процентной доли удаленной за 60 минут меди по уравнению:
Установлено, что при выборе величины рН 1,2 или 2,15 в растворе выщелачивания происходит осаждение около 90% меди, то есть, удаление меди. Когда рН устанавливают равным 3,07, концентрация меди в растворе выщелачивания за тот же период снижается до менее 30%.
Серная кислота и пероксид водорода, добавленные на первом этапе выщелачивания в первый реактор 102, образуют часть содержимого второго реактора 104. Пероксид водорода окисляет двухвалентное железо (Fe2+), образовавшееся в ходе осаждения меди, до трехвалентного железа (Fe3+). Трехвалентное железо вступает в реакцию с сульфат-ионами с образованием сульфата железа (Fe3(SO4)3).
Некоторое количество фторидов может быть удалено на этапе выщелачивания в первом реакторе 102, однако, довольно нежелательное и вредное количество, которое может привести к снижению емкости производимых в конечном итоге литий-ионных аккумуляторов, остается в форме фторид-ионов в растворе выщелачивания, перемещаемом во второй реактор 104. В содержимое второго реактора 104 добавляют известь из источника 120 извести, предпочтительно, около 20-40 г оксида кальция или около 30-60 г гидроксида кальция на килограмм черной массы, ранее введенной в первый реактор 102. После добавления извести содержимое второго реактора 104 оставляют, примерно, на 30 мин при, примерно, 40°С (при постоянном перемешивании).
Известь следует добавлять только после того, как полностью закончено осаждение меди порошкообразным железом из содержимого второго реактора 104, чтобы известь не ограничивала способность порошкообразного железа вызывать осаждение меди.
После периода выдерживания, примерно, 30 мин во второй реактор 104 добавляют гидроксид натрия, чтобы довести рН его содержимого, примерно, до 6. Сдвиг рН вызывает осаждение других примесей (фтора, железа, фосфора, титана и алюминия), присутствующих в растворе выщелачивания, перемещенном из первого реактора 102 во второй реактор 104. Начиная, примерно, с рН 2,2, происходит осаждение фторида кальция (CaF2).
На графике 2 (фиг.2, влияние рН на концентрацию фторидов в растворе) показана концентрация фторидов в растворе выщелачивания, уменьшающаяся от начальной концентрации 650 мг/л, через 60 мин при рН 2,27, 3,12, 4,06 и 5,24, соответственно. Обнаружено, что концентрация фторидов последовательно и значительно уменьшается при рН 3,12, 4,06 и 5,24, тогда как при рН 2,27 концентрация фторидов уменьшается не так существенно.
Когда рН содержимого второго реактора 104 достигает величины около 3, гидроксид натрия вызывает осаждение ионов железа, будь то изначально присутствовавших в растворе выщелачивания или добавленных для осаждения меди, в форме гидроксида железа. Оставшееся железо, не осажденное в форме гидроксида железа, вступает в реакцию с фосфат-ионами (РO4 3-), имеющимися в содержимом второго реактора 104, и осаждается в форме фосфата железа (FePO4).
В таблице 1 представлена процентная доля железа и фосфора, изначально присутствовавших в растворе выщелачивания, осажденных в форме фосфата железа при величинах рН от 2,5 до 4,5 за 60 минут. Обнаружено, что осаждение происходит, начиная с рН 3, и усиливается при каждой задаваемой величине рН вплоть до рН 4,5, при которой, по существу, все железо и фосфор, присутствовавшие в растворе выщелачивания, уже выпали в осадок.
Когда рН содержимого второго реактора 104 достигает величины 4 и превышает ее, пероксид водорода, добавленный в первый реактор 102 и перемещенный в растворе выщелачивания во второй реактор 104, изменяет степень окисления титана и алюминия до титана (V) и алюминия (III), соответственно, инициируя, таким образом, осаждение их гидроксидов Ti(ОН)4 и Al(ОН)3.
Когда рН достигает величины 6, содержимое второго реактора 104 оставляют (продолжая перемешивание), примерно, на 60 минут при, примерно, 60°С. Спустя 60 минут содержимое второго реактора 104 отводят из второго реактора 104 через выпускной клапан 138 и пропускают через фильтр 148, чтобы удалить медь и осадок (фторид кальция, фосфат железа, гидроксид железа, гидроксид титана и гидроксид алюминия), тем самым, удаляют значительное количество примесей, изначалвно присутствовавших в черной массе.
На графике 3 (фиг.3, влияние рН на концентрацию железа, алюминия и титана) показана концентрация алюминия, железа и титана в растворе выщелачивания, в начале составлявшая 2,26, 0,2 и 1,1 г/л, соответственно, через 30 мин при рН 3,21, 4,16, 5,08 и 6,12, соответственно. Концентрацию алюминия, железа и титана в растворе выщелачивания измеряли и использовали для расчета процентной доли удаления через 30 минут по уравнению:
Установлено, что концентрация алюминия, железа и титана значительно уменьшается при рН 4,16, 5,08 и 6,12, в отличие от рН 3,21.
Процесс выщелачивания в первом реакторе 102 и реакции осаждения во втором реакторе в целом занимают около 3-4 часов, после чего в содержимом второго реактора остается менее 10 мг/л примесей, присутствовавших в черной массе.
Хотя в настоящем документе раскрыты различные аспекты и варианты осуществления изобретения, для специалистов в данной области очевидно, что некоторые из описанных выше структур, параметров и процессов могут быть целесообразным образом модифицированы, адаптированы и объединены в альтернативные структуры, процессы и/или варианты применения. Подразумевается, что все подобные модификации, изменения, адаптации и/или усовершенствования различных раскрытых вариантов осуществления изобретения входят в объем настоящего изобретения. Различные аспекты и варианты осуществления изобретения, описанные в настоящем документе, имеют пояснительный характер и не подразумевают какого-либо ограничения объема изобретения, определяемого прилагаемой формулой изобретения.
Claims (21)
1. Способ обработки раствора выщелачивания, полученного из черной массы:
доводят рН раствора выщелачивания до величины от 1,2 до 2,15, причём черная масса содержит железо, медь, фтор, фосфор, титан и алюминий;
добавляют порошкообразное железо, чтобы вызывать осаждение меди;
после осаждения меди добавляют известь; и
после добавления извести изменяют рН раствора выщелачивания до 6 для отделения фторида кальция, гидроксида титана, гидроксида алюминия, гидроксида железа и фосфата железа.
2. Способ по п. 1, в котором на каждый литр раствора выщелачивания добавляют 2,5 г порошкообразного железа.
3. Способ по п. 1 или 2, в котором порошкообразное железо вводят на протяжении периода времени 15 мин.
4. Способ по п. 1, в котором известь представляет собой оксид кальция, и на каждый килограмм черной массы добавляют 20-40 г оксида кальция.
5. Способ по п. 1, в котором известь представляет собой гидроксид кальция, и на каждый килограмм черной массы добавляют 30-60 г гидроксида кальция.
6. Способ по любому из пп. 1-5, в котором раствор выщелачивания получают из черной массы путем выщелачивания черной массы серной кислотой и пероксидом водорода.
7. Способ по п. 6, в котором серная кислота представляет собой 4М серную кислоту, и на каждый килограмм черной массы добавляют 6 литров серной кислоты.
8. Способ по любому из пп. 6, 7, в котором серную кислоту и пероксид водорода добавляют последовательно.
9. Способ по любому из пп. 6 или 8, в котором черную массу, серную кислоту и пероксид водорода перемешивают в течение 1 часа.
10. Способ по п. 9, включающий разбавление серной кислоты до 2М путем добавления деионизированной воды через 1 час.
11. Система переработки черной массы из отработанных литий-ионных аккумуляторов, включающая:
реактор выщелачивания, предназначенный для приема исходной серной кислоты, исходного пероксида водорода, исходной деионизированной воды и чёрной массы, содержащей железо, медь, фтор, фосфор, титан и алюминий;
реактор удаления примесей, предназначенный для приема исходного гидроксида натрия, исходного порошкообразного железа и исходной извести; и
первый выпуск с клапаном, соединенный с реактором выщелачивания, обеспечивающий жидкостную связь между реактором выщелачивания и реактором удаления примесей.
12. Система переработки черной массы по п. 11, дополнительно включающая:
мешалку, установленную в реакторе удаления примесей, и
мешалку, установленную в реакторе выщелачивания.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US63/069,488 | 2020-08-24 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| RU2024104964A Division RU2024104964A (ru) | 2020-08-24 | 2021-08-24 | Способ удаления примесей при переработке литий-ионных аккумуляторов |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| RU2815272C1 true RU2815272C1 (ru) | 2024-03-13 |
Family
ID=
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011184764A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Mitsubishi Materials Corp | 廃触媒の処理方法 |
| CN104953200A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-30 | 哈尔滨工业大学 | 磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| RU2604082C2 (ru) * | 2012-04-27 | 2016-12-10 | Норведжиэн Юнивёрсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи (Нтну) | Устройство и способ заливки фильтра для расплавленного металла |
| CA3085965A1 (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | Duesenfeld Gmbh | A method for recycling lithium batteries |
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2011184764A (ja) * | 2010-03-10 | 2011-09-22 | Mitsubishi Materials Corp | 廃触媒の処理方法 |
| RU2604082C2 (ru) * | 2012-04-27 | 2016-12-10 | Норведжиэн Юнивёрсити Оф Сайенс Энд Текнолоджи (Нтну) | Устройство и способ заливки фильтра для расплавленного металла |
| CN104953200A (zh) * | 2015-06-30 | 2015-09-30 | 哈尔滨工业大学 | 磷酸铁锂电池中回收电池级磷酸铁及利用废旧磷酸铁锂电池制备磷酸铁锂正极材料的方法 |
| CA3085965A1 (en) * | 2018-01-30 | 2019-08-08 | Duesenfeld Gmbh | A method for recycling lithium batteries |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP3431619B1 (en) | Processing method for lithium ion battery scrap | |
| EP2653573B1 (en) | Method for separating positive-pole active substance and method for recovering valuable metals from lithium ion battery | |
| JP2015183292A (ja) | コバルトおよびニッケルの回収方法 | |
| WO2023173773A1 (zh) | 锂离子电池回收再造的方法及其应用 | |
| EP3950085A1 (en) | Method for manufacturing nickel and cobalt-containing solution from hydroxide containing nickel and cobalt | |
| CN110371943A (zh) | 一种镍钴锰酸锂和磷酸铁锂混合废料的选择性回收工艺 | |
| JP2022507019A (ja) | リチウムイオン電池から金属を抽出するためのプロセス | |
| US20240158887A1 (en) | Method for efficiently removing fluorine from spent lithium battery | |
| JP5568977B2 (ja) | 電池からのマンガンの回収方法 | |
| US20220384868A1 (en) | Battery-level ni-co-mn mixed solution and preparation method for battery-level mn solution | |
| RU2815272C1 (ru) | Способ удаления примесей при переработке литий-ионных аккумуляторов | |
| CN115784188A (zh) | 回收制备电池级磷酸铁的方法 | |
| CN116018710B (zh) | 用于锂离子电池回收中去除杂质的方法 | |
| CN112687973B (zh) | 一种处理含有磷酸铁锂的物质的方法及设备 | |
| JP6402686B2 (ja) | 廃ニッケル水素電池からのニッケル、コバルト、及びアルミニウム系二次電池の製造用原料の回収方法及びその回収装置 | |
| CN210560650U (zh) | 一种反应装置 | |
| EP4118037A1 (en) | Processes for delithiating transition metal oxides | |
| JP2004182533A (ja) | コバルト回収方法 | |
| JP3532640B2 (ja) | ニッケル水素２次電池からの正極材料回収法及び負極有効金属回収用原料の回収法 | |
| WO2023188489A1 (ja) | 金属浸出方法及び金属回収方法 | |
| JP2024052467A (ja) | ニッケル金属水素化物（ＮｉＭＨ）バッテリーのリサイクル | |
| CN115818602A (zh) | 电池正极材料回收方法及系统 | |
| JP2024057559A (ja) | ニッケルに富んだ電池のリサイクル | |
| WO2023229007A1 (ja) | アルミニウムの抽出方法 | |
| JP2023150668A (ja) | 電極材料の浸出方法、コバルトおよびニッケルの分離方法 |