WO2023229007A1 - アルミニウムの抽出方法 - Google Patents

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慶太 山田
幸雄 佐久間
太郎 平岡
順 中澤
泰輔 下垣内
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株式会社アサカ理研
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    • Y02W30/50—Reuse, recycling or recovery technologies
    • Y02W30/84—Recycling of batteries or fuel cells

Definitions

  • the present invention relates to a method for extracting aluminum.
  • waste lithium-ion batteries refer to used lithium-ion batteries that have reached the end of their lifespan as battery products, lithium-ion batteries that were discarded as defective products during the manufacturing process, and lithium-ion batteries that were used for commercialization during the manufacturing process. It means the remaining positive electrode, negative electrode material, etc.
  • the active material powder may contain fluorine ions generated by decomposition of the electrolyte and the binder during the treatment of the waste lithium ion battery.
  • the active material powder contains aluminum of the positive electrode material as an impurity
  • the aluminum will be leached out by acid leaching, and it will be necessary to separate the aluminum from the acid solution.
  • As a method for separating aluminum there is a method of separating aluminum as a hydroxide by adjusting pH. However, this method has a problem in that when aluminum is precipitated, the metal to be recovered also co-precipitates, reducing the recovery rate of the metal to be recovered.
  • Patent Document 1 describes a method for solvent extraction of aluminum comprising an extraction step of extracting and separating aluminum under conditions of equilibrium pH 1.8 to 3 using an organic solvent containing mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate. Disclosed.
  • lithium begins to precipitate together with aluminum under conditions of pH > 1.8.
  • an alkali is added, but aluminum hydroxide precipitates locally within the tank. Since this aluminum hydroxide is not completely redissolved during the residence time of the apparatus, accurate separation cannot be performed. Furthermore, since aluminum precipitation also co-precipitates cobalt and nickel, aluminum precipitation reduces the respective recoveries of lithium, cobalt, and nickel.
  • the problem to be solved by the present invention is to provide a method for extracting aluminum from the acid solution without causing precipitation of aluminum.
  • the present inventors have repeatedly studied in view of the above problems, and mixed an acid solution containing aluminum with an organic solvent containing mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and dissolved the acid under conditions of an equilibrium pH of less than 1.8. It has been found that aluminum can be extracted from the acid solution without causing aluminum precipitation.
  • the present invention has been completed based on these findings.
  • the present invention is a method for extracting aluminum, in which an acid solution containing aluminum and an organic solvent containing mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate are mixed, and the acid solution is mixed under conditions where the equilibrium pH is less than 1.8.
  • the present invention relates to a method for extracting aluminum, including an aluminum extraction step of extracting aluminum from aluminum.
  • the aluminum extraction method when the acid solution further contains fluorine, the aluminum concentration in the raffinate obtained in the aluminum extraction step is adjusted to an arbitrary range, and the equilibrium pH is adjusted to 2 to 7.
  • the method includes a fluorine separation and removal step by co-precipitating fluorine by producing aluminum hydroxide and performing solid-liquid separation.
  • the concentration of aluminum in the raffinate is preferably 0.1 to 30 g/L.
  • the method for extracting aluminum preferably further includes an acid dissolution step of dissolving active material powder obtained from a waste lithium ion battery in mineral acid to obtain the acid solution.
  • the mineral acid preferably includes at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and more preferably includes hydrochloric acid.
  • the aluminum extraction method of the present invention provides an aluminum extraction method that can extract aluminum from the acid solution without causing precipitation of aluminum.
  • the aluminum-containing acid solution used in the aluminum extraction method of the present invention is a solution in which aluminum is dissolved in an acid-containing solution, and is not limited to a specific solution.
  • the preferred acid solution is one in which active material powder obtained from waste lithium ion batteries is dissolved in mineral acid.
  • the mineral acid preferably contains at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, more preferably at least one selected from the group consisting of hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid, and still more preferably hydrochloric acid, Sulfuric acid or nitric acid is particularly preferred, and hydrochloric acid is particularly preferred.
  • the active material powder contains valuable metals such as lithium, iron, aluminum, cobalt, nickel, and manganese
  • valuable metals such as lithium, iron, aluminum, cobalt, nickel, and manganese
  • the concentration of valuable metals other than aluminum in the acid solution increases depending on the amount of liquid, and the recovery efficiency of the valuable metals from the acid solution increases.
  • the concentration of aluminum in the acid solution also varies, for example, from 0.1 to 30 g/L.
  • the concentration of fluorine in the acid solution also varies, for example from 0.1 to 30 g/L.
  • the extractant used in the aluminum extraction method of the present invention is an organic solvent containing mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate.
  • the organic solvent is one that dissolves mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate, and is not limited to a specific organic compound.
  • the organic solvent preferably contains a hydrocarbon, more preferably a hydrocarbon. Examples of the hydrocarbons include linear or branched saturated or unsaturated hydrocarbons, and aromatic hydrocarbons. An example of the hydrocarbon is kerosene.
  • the concentration of mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate in the organic solvent is preferably 0.1 to 3.1 mol/L, more preferably 0.5 to 2 mol/L, and even more preferably is 0.7 to 1.5 mol/L.
  • the aluminum extraction method of the present invention includes an aluminum extraction step of mixing the acid solution containing aluminum with the organic solvent containing mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate.
  • the equilibrium pH in the aluminum extraction step is less than 1.8. If the equilibrium pH is 1.8 or more, aluminum may precipitate from the acid solution.
  • the aluminum concentration in the raffinate obtained by the aluminum extraction step can also be adjusted to any desired concentration.
  • the aluminum concentration according to the residual fluorine concentration the dissolved fluorine concentration after the fluorine separation and removal step described below can be adjusted.
  • the aluminum concentration of the raffinate obtained in the aluminum extraction step is adjusted to an arbitrary range, and the equilibrium pH is adjusted to 2 to 7.
  • the method includes a fluorine separation and removal step by co-precipitating fluorine by producing aluminum hydroxide and performing solid-liquid separation.
  • the produced aluminum hydroxide containing fluorine is separated into solid and liquid.
  • the equilibrium pH of the raffinate may be adjusted by adding an alkali to the raffinate. At least one selected from the group consisting of alkali metal hydroxides and ammonia may be used as the alkali.
  • At least one selected from the group consisting of the alkali solid and an aqueous solution is added to the raffinate.
  • the alkali metal of the alkali metal hydroxide includes at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, potassium, rubidium, cesium, and francium.
  • the alkali metal preferably includes at least one selected from the group consisting of lithium, sodium, and potassium, and is more preferably lithium, sodium, or potassium.
  • the raffinate solution after the aluminum extraction step or the treatment solution obtained by further separating and removing fluorine contains valuable metals such as lithium, cobalt, nickel, and manganese. Therefore, valuable metals other than lithium are extracted from these solutions, and lithium is recovered from the aqueous solution containing lithium obtained after the extraction.
  • Example 1 In the manufacturing process of lithium ion batteries, the remaining positive electrode material used for commercialization, positive electrode foil (an aluminum foil serving as a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material), is placed in an electric furnace. Heating was maintained at a temperature of 400° C. for 10 minutes under an air atmosphere. Next, the positive electrode foil was crushed using a jaw crusher, and then the aluminum foil was separated using a sieve with an opening of 1 mm to obtain positive electrode powder (battery powder). Next, 10 kg of the positive electrode powder was dissolved in a mixture of 48 kg (40 L) of hydrochloric acid and 35 kg (35 L) of water to obtain 75 L of an acid solution.
  • positive electrode foil an aluminum foil serving as a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material
  • the aluminum concentration in the acid solution is 6.7 g/L
  • the cobalt concentration is 8.7 g/L
  • the manganese concentration is 8.7 g/L
  • the nickel concentration is 26.0 g/L
  • the lithium concentration is 6.0 g/L. Met.
  • the concentration of each metal in the acid solution will hereinafter be referred to as the metal concentration before extraction.
  • Comparative example 1 In the manufacturing process of lithium ion batteries, the remaining positive electrode material used for commercialization, positive electrode foil (an aluminum foil serving as a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material), is placed in an electric furnace. Heating was maintained at a temperature of 400° C. for 10 minutes under an air atmosphere. Next, the positive electrode foil was crushed using a jaw crusher, and then the aluminum foil was separated using a sieve with an opening of 1 mm to obtain positive electrode powder (battery powder). Next, 10 kg of the positive electrode powder was dissolved in a mixture of 48 kg (40 L) of hydrochloric acid and 35 kg (35 L) of water to obtain 75 L of an acid solution.
  • positive electrode foil an aluminum foil serving as a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material
  • the aluminum concentration in the acid solution is 6.7 g/L
  • the cobalt concentration is 8.7 g/L
  • the manganese concentration is 8.7 g/L
  • the nickel concentration is 26.0 g/L
  • the lithium concentration is 6.0 g/L. Met. Note that the concentration of each metal in the acid solution will hereinafter be referred to as the metal concentration before addition of NaOH.
  • the acid solution was adjusted to an equilibrium pH of 4.0 using a 6.1 mol/L aqueous sodium hydroxide solution and filtered to obtain 82 L of a filtrate.
  • the aluminum concentration in the filtrate was 0.7 g/L
  • the cobalt concentration was 6.8 g/L
  • the manganese concentration was 7.1 g/L
  • the nickel concentration was 19.6 g/L
  • the lithium concentration was 4.9 g/L. Ta.
  • the concentration of each metal in the filtrate will hereinafter be referred to as the metal concentration after addition of NaOH.
  • Removal rate 1 - (metal concentration after addition of NaOH x concentration correction constant / metal concentration before addition of NaOH)... (2)
  • Comparative example 2 In the manufacturing process of lithium ion batteries, the remaining positive electrode material used for commercialization, positive electrode foil (an aluminum foil serving as a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material), is placed in an electric furnace. Heating was maintained at a temperature of 400° C. for 10 minutes under an air atmosphere. Next, the positive electrode foil was crushed using a jaw crusher, and then the aluminum foil was separated using a sieve with an opening of 1 mm to obtain positive electrode powder (battery powder). Next, 10 kg of the positive electrode powder was dissolved in a mixture of 48 kg (40 L) of hydrochloric acid and 35 kg (35 L) of water to obtain 75 L of an acid solution.
  • positive electrode foil an aluminum foil serving as a current collector coated with a positive electrode mixture containing a positive electrode active material
  • the aluminum concentration in the acid solution is 6.7 g/L
  • the cobalt concentration is 8.7 g/L
  • the manganese concentration is 8.7 g/L
  • the nickel concentration is 26.0 g/L
  • the lithium concentration is 6.0 g/L. Met.
  • 225 L of 1 mol/L mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) diluted with kerosene was added to 75 L of the acid solution, and 6.1 mol.
  • the equilibrium pH was adjusted to 2.0 with /L of sodium hydroxide, and aluminum was extracted with a solvent to obtain 82L of a valuable metal salt aqueous solution as the extraction residue.
  • the aluminum concentration in the valuable metal salt aqueous solution is 0.5 g/L
  • the cobalt concentration is 6.7 g/L
  • the manganese concentration is 7.5 g/L
  • the nickel concentration is 20.2 g/L
  • the lithium concentration is 4.9 g/L. It was L.
  • valuable metals such as cobalt, manganese, nickel, and lithium were confirmed in aluminum hydroxide.
  • Example 2 10 kg of the positive electrode powder was dissolved in hydrochloric acid whose concentration was adjusted to 9 mol/L to 10 mol/L, and the pH of the resulting acid solution was adjusted to 1.0 with sodium hydroxide.
  • the acid solution had an aluminum concentration of 10 g/L, a cobalt concentration of 13 g/L, a manganese concentration of 13 g/L, a nickel concentration of 39 g/L, a fluorine concentration of 1 g/L, and a liquid volume of 50 L.
  • the aluminum concentration in the valuable metal salt aqueous solution was 1.5 g/L, the cobalt concentration was 11 g/L, the manganese concentration was 10.8 g/L, the nickel concentration was 32.5 g/L, and the fluorine was 0.8 g/L. .
  • the molar ratio of aluminum ions to fluoride ions in the valuable metal salt aqueous solution was 0.4.
  • sodium hydroxide was added to 60 L of the metal salt aqueous solution to adjust the pH of the metal salt aqueous solution to 5.
  • the aluminum concentration in the prepared valuable metal salt aqueous solution was 0.003 g/L, the cobalt concentration was 11 g/L, the manganese concentration was 10.5 g/L, the nickel concentration was 32 g/L, and the fluorine concentration was 0.010 g/L.
  • Table 3 shows the metal concentration before extraction, the metal concentration after extraction, and the metal concentration after the fluorine separation and removal process (metal concentration after the fluorine separation and removal process).
  • Example 3 To 50 L of the acid solution, 150 L of 1 mol/L mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) diluted with kerosene was added, and further 6.1 mol/L of water was added. An aqueous sodium oxide solution was added to adjust the equilibrium pH of the acid solution to 0.8 to 1.5, and aluminum was extracted with a solvent to obtain 58 L of a valuable metal salt aqueous solution as an extraction residue.
  • PC-88A mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate
  • the aluminum concentration in the valuable metal salt aqueous solution was 3 g/L
  • the cobalt concentration was 11.2 g/L
  • the manganese concentration was 11 g/L
  • the nickel concentration was 33.6 g/L
  • the fluorine concentration was 0.8 g/L.
  • the molar ratio of aluminum ions to fluoride ions in the valuable metal salt aqueous solution was 0.8.
  • sodium hydroxide was added to 58 L of the metal salt aqueous solution to adjust the pH of the metal salt aqueous solution to 5.
  • the aluminum concentration in the prepared valuable metal salt aqueous solution is 0.003 g/L
  • the cobalt concentration is 10.8 g/L
  • the manganese concentration is 10.5 g/L
  • the nickel concentration is 32.8 g/L
  • the fluorine concentration is 0.005 g. /L.
  • Table 4 shows the metal concentration before extraction, the metal concentration after extraction, and the metal concentration after the fluorine separation and removal process.
  • Example 4 To 50 L of the acid solution, 150 L of 1 mol/L mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) diluted with kerosene was added, and further 6.1 mol/L of water was added. An aqueous sodium oxide solution was added to adjust the equilibrium pH of the acid solution to 0.8 to 1.5, and aluminum was extracted with a solvent to obtain 62 L of a valuable metal salt aqueous solution as an extraction residue.
  • PC-88A mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate
  • the aluminum concentration in the valuable metal salt aqueous solution was 0.7 g/L, the cobalt concentration was 10.5 g/L, the manganese concentration was 11 g/L, the nickel concentration was 31.2 g/L, and the fluorine was 0.8 g/L. .
  • the molar ratio of aluminum ions to fluoride ions in the valuable metal salt aqueous solution was 1.6.
  • sodium hydroxide was added to 62 L of the metal salt aqueous solution to adjust the pH of the metal salt aqueous solution to 5.
  • the aluminum concentration in the prepared valuable metal salt aqueous solution was 0.003 g/L, the cobalt concentration was 10.4 g/L, the manganese concentration was 11 g/L, the nickel concentration was 31 g/L, and the fluorine concentration was 0.021 g/L. Ta.
  • Table 5 shows the metal concentration before extraction, the metal concentration after extraction, and the metal concentration after the fluorine separation and removal process.
  • Comparative example 3 To 50 L of the acid solution, 150 L of 1 mol/L mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate (PC-88A manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd.) diluted with kerosene was added, and further 6.1 mol/L of water was added. An aqueous sodium oxide solution was added to adjust the equilibrium pH of the acid solution to 0.8 to 1.5, and aluminum was extracted with a solvent to obtain 65 L of a valuable metal salt aqueous solution as an extraction residue.
  • PC-88A mono-2-ethylhexyl 2-ethylhexylphosphonate
  • the aluminum concentration in the valuable metal salt aqueous solution was 0.1 g/L or less, the cobalt concentration was 10 g/L, the manganese concentration was 10.5 g/L, the nickel concentration was 30 g/L, and the fluorine was 0.8 g/L.
  • sodium hydroxide was added to 65 L of the metal salt aqueous solution to adjust the pH of the metal salt aqueous solution to 5.
  • the aluminum concentration in the prepared valuable metal salt aqueous solution is 0.003 g/L
  • the cobalt concentration is 9.8 g/L
  • the manganese concentration is 10.4 g/L
  • the nickel concentration is 29.8 g/L
  • the fluorine concentration is 0.7 g. /L.
  • Table 6 shows the metal concentration before extraction, the metal concentration after extraction, and the metal concentration after the fluorine separation and removal step.
  • the aluminum extraction step allows the aluminum concentration in the acid solution to be very low, it can also be adjusted to any desired concentration.
  • the dissolved fluorine concentration after the aluminum fluoride separation step can be adjusted. For example, if the acid solution is drained without being diluted in the subsequent steps, if conditions such as those in Examples 3 and 4 are used, the standard for fluorine concentration in waste water in Japan is 8 mg/L or less, so additional It becomes possible to treat wastewater without going through the fluorine treatment process. Even under the conditions of Example 5, when extracting cobalt, nickel, and manganese in the subsequent steps, the fluorine in the acid solution is diluted, so it is possible to reach a level close to the wastewater standard. .

Abstract

本発明が解決しようとする課題は、酸溶解液からアルミニウムの沈殿を起こさずにアルミニウムを抽出する方法を提供することである。本発明のアルミニウムの抽出方法は、アルミニウムを含む酸溶解液と２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む有機溶媒を混合し、平衡ｐＨ１．８未満の条件下でこの酸溶解液からアルミニウムを抽出するアルミニウム抽出工程を含む。この酸溶解液がフッ素を更に含む場合、本発明のアルミニウムの抽出方法は、この抽残液のアルミニウム濃度を任意の範囲に調整し、平衡ｐＨを２～７に調整して水酸化アルミニウムを生成させることによって、フッ素を共沈させ、固液分離することによるフッ素分離除去工程含む。

Description

アルミニウムの抽出方法
　本発明は、アルミニウムの抽出方法に関する。
　近年、リチウムイオン電池の普及に伴い、廃リチウムイオン電池からコバルト、ニッケル、マンガン、リチウム等の有価金属を回収し、前記リチウムイオン電池の材料として再利用する方法が検討されている。
　従来、前記廃リチウムイオン電池から前記有価金属を回収する際には、該廃リチウムイオン電池を加熱処理（焙焼）に付し、又は加熱処理に付さずに、粉砕、分級する等して得られた前記有価金属を含む粉末（以下、活物質粉という）からコバルト、ニッケル、マンガン、及びリチウムのそれぞれを湿式プロセスにて分離精製することが行われている。
　なお、本願において、廃リチウムイオン電池とは、電池製品としての寿命が消尽した使用済みのリチウムイオン電池、製造工程で不良品等として廃棄されたリチウムイオン電池、製造工程において製品化に用いられた残余の正極、負極材料等を意味する。また、前記活物質粉には、前記廃リチウムイオン電池の処理の過程で電解液及びバインダーが分解することによって生じたフッ素イオンが含まれる場合がある。
　前記活物質粉中に不純物として正極材のアルミニウムが含まれていると、酸浸出によってアルミニウムが浸出され、酸溶解液からアルミニウムを分離する必要が生じる。
　アルミニウムを分離する方法として、ｐＨを調整することでアルミを水酸化物として分離する方法がある。しかし、本方法では、アルミニウムを沈殿させる際に、回収目的の金属も共沈し、当該回収目的の金属の回収率が低下するという問題があった。
　特許文献１には、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む有機溶媒を用いて、平衡ｐＨ１．８以上３以下の条件にてアルミニウムを抽出分離する抽出工程を備えるアルミニウムの溶媒抽出方法が開示されている。
特開２０１２－２１１３８６号公報
　特許文献１に開示されたアルミニウムの溶媒抽出方法では、ｐＨ＞１．８の条件下ではアルミニウムと共にリチウムも沈殿し始める。具体的には、溶媒抽出槽において、このｐＨに調節する際に、アルカリを添加するが、槽内において、局所的に水酸化アルミニウムの沈殿が起こる。装置の滞留時間の間にこの水酸化アルミニウムが再溶解し終わらないために、精密な分離が行えない。さらにアルミニウムの沈殿はコバルト及びニッケルも共沈させるから、アルミニウムの沈殿はリチウム、コバルト及びニッケルそれぞれの回収率を低下させる。
　近年、前記酸溶解液からアルミニウムの沈殿を起こさずにアルミニウムを抽出する方法が希求されていた。本発明が解決しようとする課題は、前記酸溶解液からアルミニウムの沈殿を起こさずにアルミニウムを抽出する方法を提供することである。
　本発明者らは上記課題に鑑み検討を重ね、アルミニウムを含む酸溶解液と２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む有機溶媒を混合し、平衡ｐＨ１．８未満の条件下で当該酸溶解液からアルミニウムを抽出すると、当該酸溶解液からアルミニウムの沈殿を起こさずにアルミニウムを抽出できることを見出した。本発明はこれらの知見に基づき完成されるに至ったものである。
　本発明は、アルミニウムの抽出方法であって、アルミニウムを含む酸溶解液と２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む有機溶媒を混合し、平衡ｐＨ１．８未満の条件下で当該酸溶解液からアルミニウムを抽出するアルミニウム抽出工程を含む、アルミニウムの抽出方法に関する。
　前記アルミニウムの抽出方法は、前記酸溶解液がフッ素を更に含む場合、前記アルミニウム抽出工程で得られる抽残液中のアルミニウム濃度を任意の範囲に調整し、平衡ｐＨを２～７に調整して水酸化アルミニウムを生成させることによって、フッ素を共沈させ、固液分離することによるフッ素分離除去工程を含む。
　前記抽残液中のアルミニウムの濃度は、好ましくは０．１～３０ｇ／Ｌである。
　前記アルミニウムの抽出方法は、好ましくは、廃リチウムイオン電池から得られた活物質粉を鉱酸に溶解して前記酸溶解液を得る酸溶解工程を更に含む。
　前記鉱酸は、好ましくは、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくは塩酸を含む。
　本発明のアルミニウムの抽出方法は、前記酸溶解液からアルミニウムの沈殿を起こさずにアルミニウムを抽出できる、アルミニウムの抽出方法を提供する。
　本発明について更に詳細に説明する。
　なお、数値範囲の「～」は、断りがなければ、以上から以下を表し、両端の数値をいずれも含む。また、数値範囲を示したときは、上限値および下限値を適宜組み合わせることができ、それにより得られた数値範囲も開示したものとする。
＜酸溶解液＞
　本発明のアルミニウムの抽出方法で使用される、アルミニウムを含む酸溶解液は、酸を含む溶液にアルミニウムが溶解されている溶液であり、特定の溶液に限定されない。好ましい前記酸溶解液は、廃リチウムイオン電池から得られた活物質粉を鉱酸に溶解したものである。前記鉱酸は、好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つ含み、より好ましくは塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つであり、更に好ましくは塩酸、硫酸、又は硝酸であり、特に好ましくは塩酸である。前記活物質粉は、リチウム、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の有価金属を含んでいるから、前記鉱酸による前記活物質粉の溶解により、前記活物質粉に含まれる、アルミニウムをはじめとする前記有価金属が溶解されている酸溶解液を得ることができる。前記酸溶解液はフッ素を含んでいてもよい。
　酸溶解工程において同一の投入活物質組成であれば、液量によって前記酸溶解液中のアルミニウム以外の有価金属の濃度は濃くなり、前記酸溶解液からの前記有価金属の回収効率が向上する。この時、前記酸溶解液中のアルミニウムの濃度も変動し、例えば０．１～３０ｇ／Ｌである。また、前記酸溶解液中のフッ素の濃度も変動し、例えば０．１～３０ｇ／Ｌである。
＜抽出剤＞
　本発明のアルミニウムの抽出方法で使用される抽出剤は、２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む有機溶媒である。前記有機溶媒は２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを溶解するものであり、特定の有機化合物に限定されない。前記有機溶媒は、好ましくは炭化水素を含み、より好ましく炭化水素である。前記炭化水素として、例えば直鎖状又は分岐を有する飽和又は不飽和炭化水素、芳香族炭化水素が挙げられる。前記炭化水素として、ケロシンが例示される。
　前記有機溶媒中の２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルの濃度は、好ましくは０．１～３.１モル／Ｌであり、より好ましくは０．５～２モル／Ｌであり、更に好ましくは０．７～１．５モル／Ｌである。
＜アルミニウム抽出工程＞
　本発明のアルミニウムの抽出方法は、アルミニウムを含む前記酸溶解液と２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む前記有機溶媒を混合するアルミニウムの抽出工程を含む。前記酸溶解液と前記有機溶媒の混合比は、好ましくは前記酸溶解液：前記有機溶媒＝１：０．５～１０であり、より好ましくは前記酸溶解液：前記有機溶媒＝１：１～５であり、更に好ましくは前記酸溶解液：前記有機溶媒＝１：２～４である。
　前記アルミニウムの抽出工程における平衡ｐＨは１．８未満である。前記平衡ｐＨが１．８以上であると、アルミニウムが当該酸溶解液から沈殿するおそれがある。
　前記アルミニウム抽出工程によって得られる抽残液中のアルミニウム濃度を非常に低くすることも可能であるが、一方で任意の濃度にも調整できる。前記アルミニウム濃度を残存フッ素濃度にあわせて調整し、後述するフッ素分離除去工程後の溶存フッ素濃度を調整できる。
＜フッ素分離除去工程＞
　本発明のアルミニウムの抽出方法は、前記酸溶解液がフッ素を更に含む場合、前記アルミニウム抽出工程で得られる抽残液のアルミニウム濃度を任意の範囲に調整し、平衡ｐＨを２～７に調整して水酸化アルミニウムを生成させることによって、フッ素を共沈させ、固液分離することによるフッ素分離除去工程を含む。生成されたフッ素を含む水酸化アルミニウムは固液分離される。前記抽残液の平衡ｐＨは、前記抽残液にアルカリが添加されて調整されてよい。前記アルカリとして、アルカリ金属水酸化物、及びアンモニアからなる群から選ばれる少なくとも１つが使用されてよい。前記アルカリの固体、及び水溶液からなる群から選ばれる少なくとも１つが前記抽残液に添加される。
　前記アルカリ金属水酸化物のアルカリ金属はリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、及びフランシウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含む。前記アルカリ金属は、好ましくはリチウム、ナトリウム、及びカリウムからなる群から選ばれる少なくとも１つを含み、より好ましくはリチウム、ナトリウム、又はカリウムである。　　　
　前記アルミニウム抽出工程後の抽残液、又はさらにフッ素分離除去して得られた処理液は、リチウム、コバルト、ニッケル、マンガン等の有価金属を含んでいる。よってこれら溶液からリチウム以外の有価金属を抽出し、当該抽出後に得られたリチウムを含む水溶液からリチウムが回収される。
　以下、本発明を実施例に基づき更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
　実施例及び比較例において、各種物性は以下のとおりに測定ないし算出された。
＜有価金属塩溶液に含まれる有価金属の濃度＞
　有価金属塩溶液に含まれる有価金属の濃度が、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（パーキンエルマー社製Ｏｐｔｉｍａ－８３００）により測定された。
実施例１
　リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、空気雰囲気下で４００℃の温度に１０分間維持して加熱した。次に、前記正極箔を、ジョークラッシャーを用いて粉砕した後、目開き１ｍｍの篩でアルミニウム箔を分離し、正極粉（電池粉末）を得た。
　次に、前記正極粉１０ｋｇを塩酸４８ｋｇ（４０Ｌ）と水３５ｋｇ（３５Ｌ）との混合液に溶解し、酸溶解液７５Ｌを得た。前記酸溶解液中のアルミニウム濃度は６．７ｇ／Ｌ、コバルト濃度は８．７ｇ／Ｌ、マンガン濃度は８．７ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２６．０ｇ／Ｌ、リチウム濃度は６．０ｇ／Ｌであった。
　なお、前記酸溶解液中の各金属濃度を、以後抽出前金属濃度という。
　次に、前記酸溶解液７５Ｌに、ケロシンで希釈した１モル／Ｌの２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製ＰＣ－８８Ａ）２２５Ｌを添加し、６．１モル／Ｌの水酸化ナトリウムで平衡ｐＨを１．１に調整して、アルミニウムの溶媒抽出を行い、抽出残液として有価金属塩水溶液８２Ｌを得た。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は１．５ｇ／Ｌ、コバルト濃度は７．９ｇ／Ｌ、マンガン濃度は７．９ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２３．８ｇ／Ｌ、リチウム濃度は５．５ｇ／Ｌであった。各金属の除去率を表１に示す。
　なお、前記有価金属塩水溶液中の各金属濃度を、以後、抽出後金属濃度という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す抽出率は下記式（１）で算出された。なお、濃度補正係数は操作による希釈倍率である。
　抽出率＝１－（抽出後金属濃度×濃度補正係数／抽出前金属濃度）・・・（１）
比較例１
　リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、空気雰囲気下で４００℃の温度に１０分間維持して加熱した。次に、前記正極箔を、ジョークラッシャーを用いて粉砕した後、目開き１ｍｍの篩でアルミニウム箔を分離し、正極粉（電池粉末）を得た。
　次に、前記正極粉１０ｋｇを塩酸４８ｋｇ（４０Ｌ）と水３５ｋｇ（３５Ｌ）との混合液に溶解し、酸溶解液７５Ｌを得た。前記酸溶解液中のアルミニウム濃度は６．７ｇ／Ｌ、コバルト濃度は８．７ｇ／Ｌ、マンガン濃度は８．７ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２６．０ｇ／Ｌ、リチウム濃度は６．０ｇ／Ｌであった。
　なお、前記酸溶解液中の各金属濃度を、以後ＮａＯＨ添加前金属濃度という。
　次に、前記酸溶解液７５Ｌを、６．１モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いて平衡ｐＨ４．０まで調整して濾過し、濾液８２Ｌを得た。前記濾液中のアルミニウム濃度は０．７ｇ／Ｌ、コバルト濃度は６．８ｇ／Ｌ、マンガン濃度は７．１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は１９．６ｇ／Ｌ、リチウム濃度は４．９ｇ／Ｌであった。
　なお、前記濾液中の各金属濃度を、以後ＮａＯＨ添加後金属濃度という。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表２に示す除去率は下記式（２）で算出された。
　除去率＝１－（ＮａＯＨ添加後金属濃度×濃度補正定数／ＮａＯＨ添加前金属濃度）・・・（２）
　比較例１で使用された酸溶解液中のリチウムをはじめとする全ての有価金属が水酸化ナトリウムの添加により除去されていた。一方、実施例１で使用された酸溶解液中のマンガン、コバルト、ニッケル、及びリチウムは前記抽出溶媒で抽出されなかった。前記酸溶解液中のマンガン、コバルト、ニッケル、及びリチウムは前記アルミニウム抽出工程後に回収可能である。実施例１及び比較例１で使用された酸溶解液に含まれる有価金属の中でマンガン、コバルト、ニッケル、及びリチウムが、アルミニウムと共に抽出（除去）されない、ないしされ難い実施例１のアルミニウムの抽出方法は、比較例１のアルミニウムの除去方法より工業的に非常に優れていることは明らかである。
比較例２
　リチウムイオン電池の製造工程において製品化に用いられた残余の正極材料である正極箔（集電体であるアルミニウム箔に正極活物質を含む正極合剤が塗布されたもの）を、電気炉中、空気雰囲気下で４００℃の温度に１０分間維持して加熱した。次に、前記正極箔を、ジョークラッシャーを用いて粉砕した後、目開き１ｍｍの篩でアルミニウム箔を分離し、正極粉（電池粉末）を得た。
　次に、前記正極粉１０ｋｇを塩酸４８ｋｇ（４０Ｌ）と水３５ｋｇ（３５Ｌ）との混合液に溶解し、酸溶解液７５Ｌを得た。前記酸溶解液中のアルミニウム濃度は６．７ｇ／Ｌ、コバルト濃度は８．７ｇ／Ｌ、マンガン濃度は８．７ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２６．０ｇ／Ｌ、リチウム濃度は６．０ｇ／Ｌであった。
　次に、前記酸溶解液７５Ｌに、ケロシンで希釈した１モル／Ｌの２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製ＰＣ－８８Ａ）２２５Ｌを添加し、６．１モル／Ｌの水酸化ナトリウムで平衡ｐＨを２．０に調整して、アルミニウムの溶媒抽出を行い、抽出残液として有価金属塩水溶液８２Ｌを得た。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．５ｇ／Ｌ、コバルト濃度は６．７ｇ／Ｌ、マンガン濃度は７．５ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２０．２ｇ／Ｌ、リチウム濃度は４．９ｇ／Ｌであった。
　さらに、抽出運転を継続していると、槽内で水酸化アルミニウムが析出した。また水酸化アルミニウムから有価金属であるコバルト、マンガン、ニッケル、リチウムが確認された。
実施例２
　前記正極粉１０ｋｇを塩酸濃度９ｍｏｌ／Ｌ～１０ｍｏｌ／Ｌに調整した塩酸に溶解し、得られた酸溶解液のｐＨを水酸化ナトリウムで１．０に調整した。前記酸溶解液中のアルミニウム濃度は１０ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１３ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１３ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は３９ｇ／Ｌ、フッ素濃度は１ｇ／Ｌで、液量は５０Ｌであった。
　次に前記酸溶解液５０Ｌに、ケロシンで希釈した１ｍｏｌ／Ｌの２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製ＰＣ－８８Ａ）１５０Ｌを添加し、６．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で平衡ｐＨを０．８～１．５に調整し、アルミニウムの溶媒抽出を行い、抽出残液として有価金属塩水溶液６０Ｌを得た。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は１．５ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１１ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１０．８ｇ／Ｌ、ニッケル濃度３２．５ｇ／Ｌ、フッ素は０．８ｇ／Ｌであった。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウムイオンとフッ化物イオンのモル比は、０．４であった。
　次に前記金属塩水溶液６０Ｌに、水酸化ナトリウムを添加し、前記金属塩水溶液のｐＨを５に調整した。調整した有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．００３ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１１ｇ／Ｌ、マンガン濃度１０．５ｇ／Ｌ、ニッケル濃度３２ｇ／Ｌ、フッ素濃度０．０１０ｇ／Ｌであった。抽出前金属濃度、抽出後金属濃度、及びフッ素分離除去工程後の金属濃度（フッ素分離除去工程後金属濃度）を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例３
　前記酸溶解液５０Ｌに、ケロシンで希釈した１ｍｏｌ／Ｌの２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製ＰＣ－８８Ａ）１５０Ｌを添加し、更に６．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記酸溶解液の平衡ｐＨを０．８～１．５に調整してアルミニウムの溶媒抽出を行い、抽出残液として有価金属塩水溶液５８Ｌを得た。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は３ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１１．２ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度３３．６ｇ／Ｌ、フッ素は０．８ｇ／Ｌであった。前記有価金属塩水溶液中アルミニウムイオンとフッ化物イオンのモル比は０．８であった。
　次に前記金属塩水溶液５８Ｌに水酸化ナトリウムを添加し、前記金属塩水溶液のｐＨを５に調整した。調整した有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．００３ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１０．８ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１０．５ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は３２．８ｇ／Ｌ、フッ素濃度は０．００５ｇ／Ｌであった。抽出前金属濃度、抽出後金属濃度、及びフッ素分離除去工程後金属濃度を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例４
　前記酸溶解液５０Ｌに、ケロシンで希釈した１ｍｏｌ／Ｌの２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製ＰＣ－８８Ａ）１５０Ｌを添加し、更に６．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記酸溶解液の平衡ｐＨを０．８～１．５に調整してアルミニウムの溶媒抽出を行い、抽出残液として有価金属塩水溶液６２Ｌを得た。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．７ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１０．５ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度３１．２ｇ／Ｌ、フッ素は０．８ｇ／Ｌであった。前記有価金属塩水溶液中アルミニウムイオンとフッ化物イオンのモル比は、１．６であった。
　次に前記金属塩水溶液６２Ｌに水酸化ナトリウムを添加し、前記金属塩水溶液のｐＨを５に調整した。調整した有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．００３ｇ／Ｌ、コバルト濃度は１０．４ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１１ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は３１ｇ／Ｌ、フッ素濃度は０．０２１ｇ／Ｌであった。抽出前金属濃度、抽出後金属濃度、及びフッ素分離除去工程後金属濃度を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
比較例３
　前記酸溶解液５０Ｌに、ケロシンで希釈した１ｍｏｌ／Ｌの２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシル（大八化学工業株式会社製ＰＣ－８８Ａ）１５０Ｌを添加し、更に６．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加して、前記酸溶解液の平衡ｐＨを０．８～１．５に調整してアルミニウムの溶媒抽出を行い、抽出残液として有価金属塩水溶液６５Ｌを得た。前記有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．１ｇ／Ｌ以下、コバルト濃度は１０ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１０．５ｇ／Ｌ、ニッケル濃度３０ｇ／Ｌ、フッ素は０．８ｇ／Ｌであった。
　次に前記金属塩水溶液６５Ｌに水酸化ナトリウムを添加し、前記金属塩水溶液のｐＨを５に調整した。調整した有価金属塩水溶液中のアルミニウム濃度は０．００３ｇ／Ｌ、コバルト濃度は９．８ｇ／Ｌ、マンガン濃度は１０.４ｇ／Ｌ、ニッケル濃度は２９．８ｇ／Ｌ、フッ素濃度は０．７ｇ／Ｌであった。抽出前金属濃度、抽出後金属濃度、及びフッ素分離除去工程後金属濃度を表６に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　比較例３で使用された有価金属塩水溶液から、アルミニウムをほとんど除去した場合、その後の中和反応で、水酸化アルミニウムが生成しないため、共沈によるフッ素が除去できない。一方で、実施例１で使用された有価金属塩水溶液から、アルミニウム除去工程にてアルミニウムを意図的に残した場合、その後の中和反応で、水酸化アルミニウムが生成するため、共沈によりフッ素を除去することが可能である。
　アルミニウム抽出工程によって、酸溶解液中のアルミニウム濃度を非常に低くすることも可能であるが、一方で任意の濃度にも調整できる。前記アルミニウム濃度を残存フッ素濃度にあわせて調整し、前記フッ化アルミニウム分離工程後の溶存フッ素濃度を調整できる。例えば、以降の工程で、酸溶解液が希釈されずに排水される場合、実施例３及び４のような条件を用いれば、我が国における排水中のフッ素濃度の基準は８ｍｇ／Ｌ以下なので、追加のフッ素処理工程を経ずに、排水処理が可能となる。
　実施例５の条件であっても、以降の工程でコバルト、ニッケル、及びマンガンの抽出操作などを実施する場合、酸溶解液中のフッ素が希釈されるため、前記排水基準に近いレベルまで到達できる。

Claims (6)

  1. 　アルミニウムの抽出方法であって、アルミニウムを含む酸溶解液と２－エチルヘキシルホスホン酸モノ－２－エチルヘキシルを含む有機溶媒を混合し、平衡ｐＨ１．８未満の条件下で当該酸溶解液からアルミニウムを抽出するアルミニウム抽出工程を含む、アルミニウムの抽出方法。
  2. 　請求項１に記載されたアルミニウムの抽出方法において、前記酸溶解液がフッ素を更に含み、前記アルミニウム抽出工程で得られる抽残液中のアルミニウム濃度を任意の範囲に調整し、平衡ｐＨを２～７に調整して水酸化アルミニウムを生成させることによって、フッ素を共沈させ、固液分離するフッ素分離除去工程を含む、アルミニウムの抽出方法。
  3. 　請求項２に記載されたアルミニウムの抽出方法において、前記抽残液中のアルミニウムの濃度が０．１～３０ｇ／Ｌである、アルミニウムの抽出方法。
  4. 　請求項１～３のいずれか１項に記載されたアルミニウムの抽出方法において、廃リチウムイオン電池から得られた活物質粉を鉱酸に溶解して前記酸溶解液を得る酸溶解工程を更に含む、アルミニウムの抽出方法。
  5. 　請求項４に記載されたアルミニウムの抽出方法において、前記鉱酸は、塩酸、硫酸、及び硝酸からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む、アルミニウムの抽出方法。
  6. 　請求項５に記載されたアルミニウムの抽出方法において、前記鉱酸は塩酸を含む、アルミニウムの抽出方法。
     
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