CN1747224A - 从废旧的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法，属于液相包覆沉淀复合粉体制备工艺。该方法包括步骤：切割开电池，分离正极材料并将正极材料剪成小碎片；将剪成的碎片浸泡在N－甲基－2－吡咯烷酮液体中，加热分离活性物质LixCoO2，得到黑色粉末；黑色粉末分散硝酸溶液或盐酸溶液中，过滤得到含有Co2+、Li+离子的硝酸盐溶液或氯化物溶液；向含有Co2+、Li+离子的酸性浸取溶液加入NH3·H2O，形成蓝色沉淀，同时加表面活性剂，补加LiOH调整悬浮液中的Li+离子的浓度；将悬浮液中的沉淀物过滤并干燥，在600～900℃的温度下焙烧，即得到LixCoO2粉体。本发明从废旧的锂离子电池中能回收至少95％的钴和至少93％的锂，制得LixCoO2粉体，粒径为0.2～1.0μm、比表面积为2.0～6.0m2·g－1。

Description

从废旧的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法
                                  技术领域
本发明涉及一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法，属于化学分离和无机粉体的制备技术。特别是，该技术所涉及的工艺是一种液相包覆沉淀复合粉体制备工艺。
                                  背景技术
锂离子电池正极材料是由活性材料LiCoO2、碳黑和乙炔黑、粘结剂按一定的比例粘附在铝箔上的，正极材料各部分的含量如表1所示：
表1锂离子电池正极材料的成分
  物质   LiCoO2   碳黑、乙炔黑   粘结剂   铝箔
  含量(wt.％)   76.80   9.03   4.52   9.65
报废的锂离子电池的处理通常面临以下问题：一是在报废的锂离子电池的正负极的表面通常会含有少量的单质锂，由于单质状态的金属锂具有很强的易燃易爆性，这是电池处理中需要特别注意的安全问题；另外，钴是重金属，如果处理不当就会对环境造成危害。因此报废的锂离子电池的合理处置，对于保护环境具有重要的意义。
在国外关于锂离子二次电池回收的研究工作中，比较有代表性的技术是日本索尼公司已和住友金属矿山公司合作研究开发的从废旧锂离子二次电池中回收钴等的技术，其工艺为先将电池焚烧以除去有机物，再筛选，去铁和铜后，将残余粉加热并溶于酸中，用有机溶剂萃取便可提出氧化钴，该产品可作为原料用于颜料、涂料工业中。然而以上方法还存在一定不足：首先，采用焚烧除去有机物的方法、需配套烟气净化设备，否则易引起大气环境污染；另外，在加热的条件下，以盐酸溶解“残余粉”，对设备防腐要求很高、操作环境恶劣。
采用化学浸取法回收处理废旧锂离子电池的方法还有：日本专利JP11185834提出的方法，其特征为以盐酸溶蚀电池的正极材料，采用草酸根为沉淀剂，以所形成的草酸钴沉淀为回收产物；日本专利JP11054159提出的方法是以硝酸溶蚀正极材料，以氢氧化锂调整酸碱值，以金属钴的氢氧化物为回收产物；中国专利CN1402376A提出的方法是，以含有氯化钠的盐酸水溶液溶蚀废锂离子电池
                                  发明内容
本发明目的在于提供一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法。以该方法制备的LixCoO2粉体比表面积高，具有R3m空间群结构的六方晶系的层状结构晶体。
本发明是通过以下技术方案加以实现的，一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法(式中X＝0.95～1.05)，其特征在于包括以下步骤：
(1)电池的切割
将电池在水中切割开，使正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；
(2)将剪成的正极板碎片浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，每1kg正极碎片需要NMP 1.5～2.0L，加热该液体到85～100℃，经过15～30分钟，即可以使粘附在铝箔上的正极活性物质LixCoO2和碳黑脱落到液体中，取出铝箔，过滤，并回收NMP循环利用，用清水清洗滤出的粉体，经过滤、干燥即可得到黑色粉末；
(3)把所得到的黑色粉末分散在质量浓度10～30％的硝酸溶液或质量浓度10～30％盐酸溶液中，每0.1～0.5kg粉末需要硝酸溶液或盐酸溶液1～1.5L，并向该溶液中滴加10～50ml质量浓度为1～5％的过氧化氢溶液，搅拌约40分钟，过滤得到含有Co2+、Li+离子的硝酸盐溶液或氯化物溶液；通过准确称量所得到的碳黑的量，可以计算出溶液中的Co2+、Li+离子的浓度，也可以通过EDTA滴定法测定出溶液中的Co2+离子的浓度，通过氟离子选择电极法测定溶液中的Li+离子的浓度；
(4)室温下，向步骤(3)制备的含有Co2+、Li+离子的酸性浸取溶液中缓慢加入NH3·H2O，调整并控制溶液的pH为8～11，形成蓝色沉淀，同时加入以下的表面活性剂之一：聚丙烯酸(PAA)，聚乙二醇(PEG)，聚甲基丙烯酸(PMAA)，聚乙烯亚胺(PEI)，加入量为原始黑色粉末的质量的1～5％，持续搅拌8～12小时；
(5)水浴加热步骤(4)溶液到80～95℃，通过补加LiOH调整悬浮液中的Li+离子的浓度，并使摩尔比Li∶Co＝1～1.10∶1；在强力搅拌的同时，向该悬浮液中滴加浓度为2～5mol/L的NH4HCO3溶液，加入量为使NH4HCO3的摩尔数大于溶液中的Li+的摩尔数的1.6～2倍，持续搅拌2～4小时；
(6)将步骤(5)的悬浮液中的沉淀物过滤并干燥，在600～900℃的温度下焙烧7～12小时，即得到LixCoO2粉体。
采用上述方法可以从废旧的锂离子电池中回收至少95％的钴和至少93％的锂；可以制备出粒径约0.2～1.0μm、比表面积为2.0～6.0m2·g-1的LixCoO2粉体。
                                  附图说明
图1为本发明实施例1制得LixCoO2粉体的X射线衍射谱图。
图2为本发明实施例2制得LixCoO2粉体的X射线衍射谱图。
                              具体实施方式
例1.
取各种型号的锂离子电池，在水中把电池切开，使正极材料和其它部件分离，称取150g正极板，将正极板剪为小于2cm×2cm大小的碎片，在室温下，把这些碎片放入300ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)液体中，加热该液体到85℃，经过30分钟，即可以使粘附在铝箔上的所有粉体物质(包括正极活性物质LixCoO2和碳黑)脱落到液体中，取出铝箔，过滤液体并回收NMP(可循环利用)，用清水清洗滤出的粉体，干燥得到127g(理论值应为128.7g)黑色粉末；把所得到的黑色粉末放入1.4L浓度为15％(wt.)的硝酸溶液中，并在搅拌的同时向该溶液中滴加浓度为5％(wt.)的H2O2溶液0.18L，继续搅拌约40分钟，过滤得到含有Co2+、Li+离子的硝酸盐溶液，通过EDTA滴定法测定出溶液中的钴的质量为65.90g(理论值为69.36g)，钴的浸取率为95.05％，通过氟离子选择电极法测定溶液中的锂的质量为7.76g(理论值为8.23g)，锂的浸取率为94.34％，溶液中的金属离子的mol比为Li+∶Co2+＝0.95∶1；在上述溶液中缓慢加入NH3·H2O，调整并控制pH为9，形成蓝色沉淀，同时加入分子量为1000的聚乙二醇2.5g，持续搅拌10小时，水浴加热上述悬浮液体至90℃，向该悬浮液中补加0.12molLiOH，在强力搅拌的同时，滴加370ml浓度为3mol/L的NH4HCO3溶液，持续搅拌3小时，将悬浮液中的沉淀物过滤并干燥，从而得到合成产物的前驱体粉体，将该前驱体在700℃的温度下焙烧8小时，即得到晶粒尺度小于1μm的LixCoO2粉体。所得粉体的晶相分析如图1的X射线衍射图所示，粉体的晶格参数如表2所示，表明所制备的LixCoO2粉体具有规则的六方晶系层状结构；采用氮气BET多层吸附法测定的样品1的粉体的比表面积为7.95m2·g-1；所制备的LixCoO2的一次放电容量为142mAh·g-1。
表2不同样品LixCoO2的晶格参数，粉体的比表面积以及放电容量
样品 a() c() c/a I(003)/I(104)   比表面积(m2·g-1)   放电容量(mAh·g-1)
  样品1   2.8158   14.0484   4.9904   2.5316   7.95   142
  样品2   2.8167   14.0783   4.9989   1.9081   5.12   147
例2.
采用与例1相同的工艺制备合成产物的前驱体，将该前驱体在800℃的温度下焙烧8小时，即得到晶粒尺度小于1μm的LixCoO2粉体。所得粉体的晶相分析如图2的X射线衍射图所示，粉体的晶格参数如表2所示，表明所制备的LixCoO2粉体具有规则的六方晶系层状结构；采用氮气BET多层吸附法测定的样品1的粉体的比表面积为5.12m2·g-1；所制备的LixCoO2的一次放电容量为147mAh·g-1。

Claims (1)

1.一种从报废的锂离子电池中回收制备LixCoO2的方法，式中X＝0.95～1.05，其特征在于包括以下步骤：
(1)将电池在水中切割开，使正极材料和其它部件分离，并将正极材料剪成小碎片；
(2)将剪成的正极板碎片浸泡在N-甲基-2-吡咯烷酮液体中，每1kg正极碎片需要N-甲基-2-吡咯烷酮1.5～2.0L，加热该液体到85～100℃，经过15～30分钟，即可以使粘附在铝箔上的正极活性物质LixCoO2和碳黑脱落到液体中，取出铝箔，过滤，并回收N-甲基-2-吡咯烷酮循环利用，用清水清洗滤出的粉体，经过滤、干燥即可得到黑色粉末；
(3)把所得到的黑色粉末分散在质量浓度10～30％的硝酸溶液或质量浓度10～30％盐酸溶液中，每0.1～0.5kg粉末需要硝酸溶液或盐酸溶液1～1.5L，并向该溶液中滴加10～50ml质量浓度为1～5％的过氧化氢溶液，搅拌约40分钟，过滤得到含有Co2+、Li+离子的硝酸盐溶液或氯化物溶液；
(4)室温下，向步骤(3)制备的含有Co2+、Li+离子的酸性浸取溶液中缓慢加入NH3·H2O，调整并控制溶液的pH为8～11，形成蓝色沉淀，同时加入以下的表面活性剂之一：聚丙烯酸，聚乙二醇，聚甲基丙烯酸或聚乙烯亚胺，加入量为原始黑色粉末的质量含量的1～5％，持续搅拌8～12小时；
(5)水浴加热步骤(4)溶液到80～95℃，通过补加LiOH调整悬浮液中的Li+离子的浓度，并使摩尔比Li∶Co＝1～1.10∶1；在强力搅拌的同时，向该悬浮液中滴加浓度为2～5mol/L的NH4HCO3溶液，加入量为使NH4HCO3的摩尔数大于溶液中的Li+的摩尔数的1.6～2倍，持续搅拌2～4小时；
(6)将步骤(5)的悬浮液中的沉淀物过滤并干燥，在600～900℃的温度下焙烧7～12小时，即得到LixCoO2粉体。
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