CN111041215B - 一种废铅酸电池的回收方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于废物回收技术领域，更具体地，涉及一种废铅酸电池的回收方法。首先将废铅酸电池的铅膏中的铅元素通过湿法工艺转化为硫酸铅；然后将获得的硫酸铅进行脱硫并转化为二价铅离子的水溶液；最后将获得的二价铅离子的水溶液在酸性条件下与碘化钾溶液混合反应，制备得到碘化铅。通过一种几乎无污染、反应条件温和的湿法工艺从废铅酸电池这一二次铅的主要来源中制取碘化铅，解决了传统碘化铅制取工艺中可能产生污染以及废铅酸电池的铅资源循环利用的问题。

Description

一种废铅酸电池的回收方法
技术领域
本发明属于废物回收技术领域，更具体地，涉及一种废铅酸电池的回收方法。
背景技术
碘化铅是一种具有广阔市场前景的材料。由于其原子序数高、禁带宽度大、工艺性能好以及在常温下稳定等特点，在核辐射探测器领域有着重要的应用；同时，碘化铅还是钙钛矿太阳能电池制备的一种主流原材料之一，在钙钛矿太阳能电池逐渐走向产业化的过程中，碘化铅的市场需求将会进一步上升。但是，目前现有的碘化铅制备工艺一般使用一次铅作为原料，而一次铅从矿石中提取冶炼的过程一般会产生污染，排放SO2等有害气体。与此同时，从铅资源的角度出发来看，由于铅酸电池在目前市场中仍然具有极大的使用量，每年报废的铅酸电池会产生大量亟待解决的二次铅回收的问题。如果将废铅酸电池中的二次铅回收作为碘化铅制备的原料，上述两个环境问题则可以分别得到有效的解决，同时可以获取制备成本相对较低的高纯度碘化铅，在市场上具有相当的竞争力。
现有专利技术中，中国专利(申请号201711022633.2、申请号201810439175.0、申请号201810184271.5、申请号201810188405.0)使用纯硝酸铅、醋酸铅、氯化铅为原材料制备碘化铅。这些方法中使用铅盐原料都需要使用一次铅或者经过大量繁复回收操作的二次铅才能制备，并且关注点主要在于制备碘化铅本身的性质而对工艺全流程是否清洁着眼较少。现有的二次铅回收工艺(申请号201310013328.2、申请号200880005365.6)所得到的产物以精铅、二氧化铅以其他二价铅化合物(氧化铅、碳酸铅)为主，这些产物较碘化铅而言附加值较低，为回收技术的使用者创造的价值并不高，而如需将其处理为碘化铅还需要较多额外的步骤。
发明内容
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种废铅酸电池的回收方法，其通过将废铅酸电池的铅膏中的铅元素通过湿法工艺转化为硫酸铅；然后将获得的硫酸铅进行脱硫并转化为二价铅离子的水溶液；最后将获得的二价铅离子的水溶液在酸性条件下与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合反应，制备得到碘化铅，由此解决现有技术废铅酸电池回收方法不够清洁等的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种废铅酸电池的回收方法，首先将废铅酸电池的铅膏中的铅元素通过湿法工艺转化为硫酸铅；然后将获得的硫酸铅进行脱硫并转化为二价铅离子的水溶液；最后将获得的二价铅离子的水溶液在酸性条件下与碘化钠或碘化钾溶液混合反应，制备得到碘化铅。
优选地，所述的回收方法，具体包括如下步骤：
(A-1)将废铅酸电池的铅膏采用碱液进行浸取处理，使所述铅膏中的硫酸铅转化为PbO2 2-，固液分离，得到的固相中含有铅单质和二氧化铅，液相中含有PbO2 2-；
(A-2)将步骤(A-1)得到的固相与过氧化氢的酸性溶液混合，使得铅单质和二氧化铅均转化为二价铅离子，固液分离，得到含有二价铅离子的溶液；
(A-3)对步骤(A-1)固液分离得到的液相采用硫酸调节pH，使得该液相中的PbO2 2-转化为硫酸铅，固液分离得到硫酸铅固体；
(A-4)向步骤(A-2)获得的含有二价铅离子的溶液中加入过量硫酸，使得二价铅离子转化为硫酸铅，固液分离，得到硫酸铅固体；
(A-5)将步骤(A-3)和步骤(A-4)得到的硫酸铅固体烘干后与碳酸钠溶液混合，使得硫酸铅转化为碳酸铅固体；
(A-6)将步骤(A-5)获得的碳酸铅固体溶解于酸转化为二价铅离子后，与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，反应后固液分离得到碘化铅产品。
优选地，步骤(A-1)中所述碱液为NaOH溶液，所述NaOH溶液的浓度为1.5-3mol/L。
优选地，步骤(A-2)所述过氧化氢的酸性溶液为过氧化氢和酸混合得到的溶液，其中酸为醋酸或甲基磺酸。
优选地，步骤(A-6)中酸为醋酸或甲基磺酸；所述二价铅离子与碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子的摩尔比为1:2.5-1:5，且碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子摩尔浓度不高于1.6mol/L。
优选地，步骤(A-6)还包括过滤步骤，即将步骤(A-5)获得的碳酸铅固体溶解于酸转化为二价铅离子后，先使用孔径不大于30微米的滤膜进行过滤，然后将过滤得到的溶液与现配的碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，制备碘化铅产品。
优选地，所述的回收方法，具体包括如下步骤：
(B-1)将废铅酸电池的铅膏、硫酸溶液和过氧化氢溶液混合，充分反应，固液分离得到固相和液相，固相中含有硫酸铅，液相中含有硫酸和过氧化氢；
(B-2)将步骤(B-1)得到的固相与氢氧化钠溶液混合，使硫酸铅转化为氢氧化铅，反应后固液分离得到固相和液相，固相中含有氢氧化铅，液相为硫酸钠溶液；
(B-3)使用甲基磺酸水溶液浸取步骤(B-2)获得的固相，得到甲基磺酸铅水溶液；
(B-4)将步骤(B-3)获得的甲基磺酸铅水溶液与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，反应后固液分离得到碘化铅产品。
优选地，步骤(B-1)所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/L，其中硫酸与所述废铅酸电池的铅膏中铅元素的摩尔比为1～1.5:1；所述过氧化氢溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，所述过氧化氢与所述废铅酸电池的铅膏中铅元素的摩尔比为0.4～0.8:1。
优选地，对步骤(B-1)得到的液相使用铂片作为催化剂，加热诱导液相中过氧化氢分解，使得该液相中仅含有硫酸溶液。
优选地，步骤(B-2)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～1mol/L，该氢氧化钠与所述固相中硫酸铅摩尔比为2.5～3:1。
优选地，对步骤(B-2)得到的液相硫酸钠溶液通过隔膜电解的方法将其转化为硫酸和氢氧化钠。
优选地，步骤(B-3)所述甲基磺酸与所述固相中氢氧化铅的摩尔比为2.2:1～3:1，浸取温度为50℃～70℃，所述甲基磺酸水溶液的浓度为2.2mol/L～2.5mol/L。
优选地，步骤(B-4)中所述甲基磺酸铅水溶液中的铅离子与碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子的摩尔比为1:2.5-1:5，所述碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子摩尔浓度不高于1.6mol/L。
优选地，步骤(B-4)固液分离后，用去离子水清洗固相4-5次，再置于真空干燥箱中在70-80℃的温度下干燥8-12小时，得到碘化铅产品。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明提供了一种废铅酸电池的回收方法，其通过湿法将废铅酸电池中的各种铅组分(硫酸铅、单质铅、二氧化铅等)转化为无杂质的酸性二价铅水溶液，再用该溶液与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合制备碘化铅。其通过一种几乎无污染、反应条件温和的湿法工艺从废铅酸电池这一二次铅的主要来源中制取碘化铅，解决了传统碘化铅制取工艺中可能产生污染以及废铅酸电池的铅资源循环利用这两个较为突出的环境问题。
(2)本发明提出的废铅酸电池的回收方法，操作步骤简洁，回收副产物较为集中，比如本发明提出的第二种工艺中，其仅产生了副产物硫酸和硫酸钠，而硫酸钠可通过隔膜电解再生为硫酸与氢氧化钠。也就是说，对整个反应路径进行回顾会发现，在制备得到目标产物后剩余难以回用与处理的物质很少，反应体系中大部分物质都能得到再生与资源化。在传统湿法转化工艺的基础上，更加原子经济性，符合清洁生产与环境保护的理念。
(3)本发明制得了一种高纯度、可以运用于钙钛矿太阳能电池等领域的碘化铅材料，同时支出成本相对较低，具有广阔的市场前景。
附图说明
图1是本发明提出的一种废铅酸电池回收工艺流程图；
图2是本发明提出的另一种废铅酸电池回收工艺流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
二次铅(这里主要是废铅酸电池)的回收方法主要分为火法与湿法两个大类，其中湿法回收由于其反应条件温和、排放污染物少、铅回收率高等特点被视为一种环境友好型的铅回收技术。本发明采用铅酸电池的湿法回收工艺，在常温常压条件下通过水基化学转化的方式将废铅酸电池的铅膏转化为高纯度碘化铅，其为一种二次铅直接转化为高纯度碘化铅的方法。
本发明提出的一种废铅酸电池的回收方法，其特征在于，首先将废铅酸电池的铅膏中的铅元素通过湿法工艺转化为硫酸铅；然后将获得的硫酸铅进行脱硫并转化为二价铅离子的水溶液；最后将获得的二价铅离子的水溶液在酸性条件下与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合反应，制备得到碘化铅。
一些实施例中，该回收方法，如图1所示，具体包括如下步骤：
(A-1)将废铅酸电池的铅膏采用碱液进行浸取处理，使所述铅膏中的硫酸铅转化为PbO2 2-，固液分离，得到的固相中含有铅单质和二氧化铅，液相中含有PbO2 2-；反应方程式为：
Figure BDA0002336237560000061
(A-2)将步骤(A-1)得到的固相与过氧化氢的酸性溶液混合，使得铅单质和二氧化铅均转化为二价铅离子，固液分离，得到含有二价铅离子的溶液；该反应的反应方程式为：
2Pb+2H2O2+4H+→2Pb2++O2↑+4H2O
PbO2+H2O2+2H+→Pb2++2H2O
(A-3)对步骤(A-1)固液分离得到的液相采用硫酸调节pH至中性或弱酸性，使得该液相中的PbO2 2-转化为硫酸铅，固液分离得到高纯度的硫酸铅固体；反应方程式为：
Figure BDA0002336237560000062
(A-4)向步骤(A-2)获得的含有二价铅离子的溶液中加入过量硫酸，使得二价铅离子转化为硫酸铅，固液分离，得到高纯度硫酸铅固体；反应方程式为：
Figure BDA0002336237560000063
(A-5)将步骤(A-3)和步骤(A-4)得到的硫酸铅固体烘干后与碳酸钠溶液混合，使得硫酸铅转化为碳酸铅固体；
(A-6)将步骤(A-5)获得的碳酸铅固体溶解于酸转化为二价铅离子后，与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，反应后固液分离得到碘化铅产品。
一些实施例中，步骤(A-1)中所述碱液为NaOH溶液，所述碱液中氢氧根离子与废铅酸电池的铅膏中的硫酸铅的摩尔比控制在2.2-2.5:1为宜，所述NaOH溶液的浓度为0.1-3mol/L，优选为1.5-3mol/L。
一些实施例中，步骤(A-2)所述过氧化氢的酸性溶液为过氧化氢和酸混合得到的溶液，其中酸为醋酸或甲基磺酸，酸浓度为1-1.5mol/L，过氧化氢的浓度为0.4-1mol/L；酸与所述固相即铅膏碱浸后残渣中铅元素摩尔比为2.5：1-4：1，H2O2浓度为0.4-1mol/L，H2O2与所述固相即铅膏碱浸后残渣中铅元素摩尔比为1.5：1-3：1。
一些实施例中，步骤(A-3)所述硫酸为浓硫酸，加入方式为逐滴加入并持续搅拌，加入硫酸的量控制溶液在合适的pH，使得铅不会转化为氢氧化铅即可，优选控制溶液pH至中性或弱酸性，优选至pH为4±0.5。
一些实施例中，步骤(A-4)所述硫酸与溶液中二价铅离子的摩尔比为1.5:1-2:1。
一些实施例中，步骤(A-5)中所述的Na2CO3溶液浓度为0.8-2mol/L，与硫酸铅中铅的摩尔比为1.2:1-1.8:1，混合后搅拌0.5-2小时，得到碳酸铅固体。
一些实施例中，步骤(A-6)中酸为醋酸或甲基磺酸，其浓度为1-1.5mol/L；所述酸与碳酸铅的摩尔比为2.5:1-4:1；所述二价铅离子与碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子的摩尔比为1:2.5-1:5，且碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子摩尔浓度不高于1.6mol/L，优选为0.8-1.5mol/L。
一些实施例中，步骤(A-6)还包括过滤步骤，即将步骤(A-5)获得的碳酸铅固体溶解于酸转化为二价铅离子后，先使用孔径不大于30微米的滤膜进行过滤，然后将过滤得到的溶液与现配的碘化钾溶液混合，制备碘化铅产品。
优选实施例中，步骤(A-6)在密闭容器中进行二价铅离子与碘化钾溶液的反应，以避免碘化钾溶液中的碘离子发生氧化。
一些实施例中，步骤(A-6)固液分离后，用去离子水清洗固相4-5次，再置于真空干燥箱中在70-80℃的温度下干燥8-12小时，得到碘化铅产品。
另一些实施例中，本发明所述的回收方法，如图2所示，包括如下步骤：
(B-1)将废铅酸电池的铅膏、硫酸溶液和过氧化氢溶液混合，充分反应，固液分离得到固相和液相，固相中含有硫酸铅，液相中含有硫酸和过氧化氢；反应方程式如下：
PbO2+H2O2+2H+→Pb2++O2↑+2H2O
Pb+H2O2+2H+→Pb2++2H2O
Pb2++SO4 2-→PbSO4↓
(B-2)将步骤(B-1)得到的固相与氢氧化钠溶液混合，使硫酸铅转化为氢氧化铅，反应后固液分离得到固相和液相，固相中含有氢氧化铅，液相为硫酸钠溶液。
该步骤中，采用合适的氢氧化钠溶液浓度，确保pH在9-11之间，由于氢氧化铅的溶度积小于硫酸铅的溶度积，在该pH范围硫酸铅会转化为氢氧化铅，然而，如果碱性更强时，则铅会转化为离子态的PbO2 2-。
(B-3)使用甲基磺酸水溶液浸取步骤(B-2)获得的固相，得到甲基磺酸铅水溶液；
(B-4)将步骤(B-3)获得的甲基磺酸铅水溶液与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，反应后固液分离得到碘化铅产品。
一些实施例中，步骤(B-1)所述硫酸溶液的浓度为1～3mol/L，其中硫酸与所述废铅酸电池的铅膏中铅元素的摩尔比为1～1.5∶1；所述过氧化氢溶液的浓度为0.8～1.5mol/L，所述过氧化氢与所述废铅酸电池的铅膏中铅元素的摩尔比为0.4～0.8∶1。
一些实施例中，对步骤(B-1)得到的液相使用铂片作为催化剂，加热诱导液相中过氧化氢分解，使得该液相中仅含有硫酸溶液。
一些实施例中，步骤(B-2)所述氢氧化钠溶液的浓度为0.01～1mol/L，该氢氧化钠与所述固相中硫酸铅摩尔比为2.5～3∶1。
一些实施例中，对步骤(B-2)得到的液相硫酸钠溶液通过隔膜电解的方法将其转化为硫酸和氢氧化钠。
一些实施例中，步骤(B-3)所述甲基磺酸与所述固相中氢氧化铅的摩尔比为2.2:1～3:1，浸取温度为50℃～70℃，所述甲基磺酸水溶液的浓度为2.2mol/L～2.5mol/L。
一些实施例中，步骤(B-4)中所述甲基磺酸铅水溶液中的铅离子与碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子的摩尔比为1:2.5-1:5，所述碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子摩尔浓度不高于1.6mol/L。
优选实施例中，步骤(B-4)在密闭容器中进行甲基磺酸铅水溶液与碘化钾溶液的反应，以避免碘化钾溶液中的碘离子发生氧化。
一些实施例中，步骤(B-4)固液分离后，用去离子水清洗固相4-5次，再置于真空干燥箱中在70-80℃的温度下干燥8-12小时，得到碘化铅产品。
本发明公开了一种从废铅酸蓄电池铅膏中通过湿法化学转化得到高纯度碘化铅的方法。所述碘化铅的制备包括将废铅酸电池预先拆分并处理得到其中的铅膏，再将铅膏中的铅元素通过湿法工艺转化为高纯度硫酸铅，最后对硫酸铅进行脱硫并转化为二价铅水溶液后，将上述处理后得到的二价铅水溶液在酸性条件下与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合制得高纯度碘化铅，
其中一种工艺将将废铅酸电池中预先拆分并处理好的铅膏中含有的硫酸铅、铅单质以及二氧化铅分别处理，硫酸铅通过采用碱液浸出，转化为离子态的PbO2 2-；铅单质和二氧化铅采用过氧化氢酸溶液转化为二价铅离子，然后分别将上述离子态的铅转化为硫酸铅，再将硫酸铅转化为碳酸铅，进行脱硫，然后将碳酸铅溶于酸后得到的二价铅水溶液在酸性条件下与碘化钾溶液混合制得高纯度碘化铅。
另一种工艺将将废铅酸电池中预先拆分并处理好的铅膏中含有的硫酸铅、铅单质以及二氧化铅采用硫酸溶液和过氧化氢溶液，一步转化为硫酸铅，然后将该硫酸铅转化为溶度积更小的氢氧化铅，再用甲基磺酸浸取氢氧化铅，获得的甲基磺酸铅水溶液在酸性条件下与碘化钾溶液混合制得高纯度碘化铅。
本发明采用两种不同工艺制备得到的碘化铅产品均可用于钙钛矿太阳能电池的制备原材料。本发明在保护环境、节约资源以及降低钙钛矿电池制造的上游原材料成本等多方面具有重要的意义。
铅酸电池是一种成分复杂的混合物，电池中铅的存在形式主要包括硫酸铅、二氧化铅、单质铅与一氧化铅，同时为提升材料机械性能与电池的使用表现，在含铅活性物质中常会添加钡、钙、钠等元素的化合物以及碳黑、乙炔黑、腐殖酸等有机添加剂。大体上，这些杂质可以归类为金属元素类与有机物类。金属元素类杂质在对铅酸电池碱浸酸溶的过程中存在与铅元素发生类似反应的可能，从而与铅同时进入溶液参与到下一阶段的反应中；而有机物类的杂质虽然可看作不发生反应溶解于溶液中，但这类物质的颗粒尺寸有些相当细小，在实验过程中观测到会透过滤纸而不能在过滤步骤所去除，因此在固液分离的操作步骤中可能继续留在溶液中，作为杂质参与后续的反应。本发明所涉及的目标产物碘化铅较其他湿法回收铅产物相比对杂质要求更为苛刻，因此除杂是本发明较其他类似发明所投入更多了精力去研究的一项工作。
本发明通过巧妙地设计铅物相的转化步骤，使得其从废铅酸电池铅膏中逐步与杂质分离。在本发明湿法回收铅酸电池的一系列实验中，XRF与ICP-AES仪器对回收产物的测定已证明其他金属元素杂质在回收产物中含量及其稀少(基本少于10mg/kg)，同时回收碘化铅在钙钛矿电池中的实际使用已证明几乎不存在金属元素杂质对使用性能会产生影响，因此金属元素类的杂质可看作对本工作不产生影响，从而不作为研究重点。
但有机物颗粒杂质则被证明是需要关注的重点，由于杂质颗粒直径过小使用滤纸过滤的过程不能完全除去，曾导致前期实验的失败：制备出的碘化铅内含有大量有机物颗粒杂质，可观测到在钙钛矿电池制备的前驱体，即溶入碘化铅后的DMF溶液澄澈度较低，最后的钙钛矿电池的相关性能指标也远低于常规钙钛矿电池。其他铅回收产物的应用中对这类杂质的容忍度较高，因为其他产物在投入应用前会有进一步精炼除杂的过程，而碘化铅在被制备出来后很难对这种杂质再进行除杂分离，因此需要在制备过程中就设置除杂工艺对有机颗粒类杂质进行去除。本发明选用的方法是对制备碘化铅前的二价铅溶液采用滤膜进行进一步过滤，以除去颗粒更小的杂质。使用孔径小于30微米的滤膜进行过滤，最后得到的碘化铅则用于钙钛矿电池时性能与分析纯碘化铅无较大差距。
溶解于水中的碘离子具有较强的还原性，即如果溶液体系中存在氧化剂甚至溶液中溶解氧含量较高，碘离子都会优先与这些氧化剂及氧气反应而被氧化为碘单质，而与二价铅离子反应生成碘化铅的反应则只能在所有氧化剂被反应完后才能继续进行。此现象将为碘化铅的生产工艺带来两个严重的问题：一、大量的碘元素没有转化入目标产物中，带来了极大的资源浪费，同时碘化钾是整个工艺中价格最高的原料，据估算整个工艺中碘化钾开销占所有药品的80％以上，因此发生大量的碘离子氧化反应将使制备碘化铅成本大大增加；二、碘单质难溶于水，因此在制备碘化铅过程中会以杂质形式进入产物中，去除碘化铅中的碘单质杂质将产生额外的开销，并且难以保证除杂后碘化铅的质量。
同时还需注意的是，碘化铅在暴露在空气中、有光照与水分存在的情况下会发生光解反应，反应方程式如下：
2PbI2+O2→2PbO+I2
因此防止制备后的碘化铅分解，从而在产物中带来杂质的现象也相当重要。
为了防止含碘的反应物及目标产物的氧化问题，本发明对制备工艺做出了下列改良：
整个工艺路线在将含二价铅水溶液与碘化钾混合的步骤之前，一定会确保水溶液中不含有过氧化氢等氧化剂。这一思想在两种制备工艺中均有体现：第一种制备工艺在把铅全部转化为二价铅离子后并没有直接向溶液加入碘化钾，而是先使用硫酸根将二价铅从含过氧化氢等氧化剂的溶液中沉淀分离出来，再通过脱硫酸溶的方式将其重新变为高纯度二价铅溶液，第二种制备工艺同样以硫酸铅、氢氧化铅等固态形式将铅与过氧化氢溶液分离，再进行下一步提纯转化为高纯度二价铅溶液等反应。
制备工艺原料碘化钾溶液保证现配现用，同时从制备得到碘化铅开始到将碘化铅过滤洗涤送入烘箱烘干之间的时间需要控制的越短越好(如果时间较长，溶液中未参与反应的碘离子可能与空气中溶入溶液的氧气而被氧化)，本发明开展的一系列实验所控制的此步时间均在五分钟以内。
制备碘化铅最好在不使溶液与空气接触的反应器中进行，当然这里并不是强制要求(如果使用与空气接触的反应容器开展实验，则搅拌的操作参数与溶液暴露在空气中的时间需要被严格控制，搅拌与停留时间过短不能使碘化铅制备效率最大化，过长则造成大量碘离子被空气氧化)。
使用真空烘箱对碘化铅进行烘干，时间8-12小时，温度80℃，使用真空烘箱主要目的是限制烘干过程中碘化铅与空气接触，防止上文中提到过的碘化铅氧化光解现象。同时长时间高温烘干有助于碘化铅中残存的少量碘单质升华而被从碘化铅中去除。
碘化铅(PbI2)中铅与碘的摩尔比为1:2，同时考虑到碘离子可能被氧化而产生损耗的问题，碘化钾用量要稍微过量。因此溶液中铅离子与碘化钾的用量比在1:2.5-1:5之间。但碘离子在水中的含量不能过高，在碘离子过高的情况下铅与过量碘离子会进一步发生络合反应：
PbI2+2I-→[PbI4]2-
反应产物四碘合铅溶于水，不是目标产物，会降低生产效率。因此，碘用量不能过高。实验中实测碘离子在水溶液中的含量不高于1.6mol/L。
以下为实施例：
实施例1：
取100g从废铅酸电池上得到的铅膏，使用浓度为2mol/L的NaOH溶液1L对其进行浸取，充分搅拌1h后进行过滤。上述过滤过程中得到的滤渣先取pH为2的0.5mol/L的H2O2溶液500mL进行反应(使用甲基磺酸调节该溶液pH值)，再向该反应后过滤得到的滤液中加入浓度为2mol/L的硫酸水溶液150mL并搅拌，再次过滤洗涤烘干得到高纯度硫酸铅。而上述NaOH溶液浸取铅膏并固液分离后得到的滤液，则通过逐滴向其中滴加浓硫酸并予以充分搅拌，将溶液pH值调节至3左右，过滤洗涤烘干同样得到高纯度硫酸铅。将上述两个不同工艺过程中得到的硫酸铅混合在一起后，将其浸入800mL浓度为1mol/L的Na2CO3中充分搅拌1h，过滤洗涤烘干得到PbCO3。
使用1L浓度为1mol/L的甲基磺酸溶解上述PbCO3后，向溶解PbCO3后的溶液中加入现配的KI溶液(取100gKI，溶于200mL水中)，快速搅拌均匀，过滤得到金黄色的碘化铅固体。用去离子水将其清洗4-5次，再置入真空烘箱中在80℃的温度下烘干8小时，得到碘化铅成品。将该成品用作钙钛矿太阳能电池的吸光材料层，与采用市购化学纯碘化铅用作钙钛矿太阳能电池吸光层材料时电池的性能相当。
实施例2：
取250g从废铅酸电池上得到的铅膏，使用浓度为2mol/L的NaOH溶液3L对其进行浸取，充分搅拌1h 20min后进行过滤。上述过滤过程中得到的滤渣先取pH为1.5的0.5mol/L的H2O2溶液1.5L进行反应(使用甲基磺酸调节该溶液pH值)，再向该反应后过滤得到的滤液中加入浓度为2mol/L的硫酸水溶液500mL并搅拌，再次过滤洗涤烘干得到高纯度硫酸铅。而上述NaOH溶液浸取铅膏并固液分离后得到的滤液，则通过逐滴向其中滴加浓硫酸并予以充分搅拌，将溶液pH值调节至3左右，过滤洗涤烘干同样得到高纯度硫酸铅。将上述两个不同工艺过程中得到的硫酸铅混合在一起后，将其浸入2L浓度为1mol/L的Na2CO3中充分搅拌1h，过滤洗涤烘干得到PbCO3。
使用3L浓度为1mol/L的甲基磺酸溶解上述PbCO3后，向溶解PbCO3后的溶液中加入现配的KI溶液(取250gKI，溶于500mL水中)，快速搅拌均匀，过滤得到金黄色的碘化铅固体。用去离子水将其清洗4-5次，再置入真空烘箱中在80℃的温度下烘干12小时，得到碘化铅成品。
实施例3：
取100g从废铅酸电池上得到的铅膏，向其中先后加入250mL浓度为2mol/L的硫酸以及100mL浓度为1mol/L的过氧化氢水溶液定容成1000ml水溶液，于搅拌的条件下浸取1h。固液分离后向滤渣中加入2L浓度为0.5mol/L的氢氧化钠溶液，用硫酸调节PH至8左右，于搅拌的条件下浸取1h，过滤分离后，向白色沉淀加入400mL浓度为的2.1mol的甲基磺酸在操作温度为60℃的条件下不断搅拌，到白色沉淀完全溶解后再通过浓度调整得到1mol/L的甲基磺酸铅，再加入400mL浓度为2.2mol/L的碘化钾溶液，搅拌后过滤分离，将分离得到的固相物使用去离子水洗涤5遍后，使用真空烘箱在80℃的温度下烘干8小时，得到目标产物碘化铅固体。
实施例4：
取800g从废铅酸电池上得到的铅膏，向其中先后加入200mL浓度为2mol/L的硫酸以及800mL浓度为1mol/L的过氧化氢水溶液定容成8000ml水溶液，于搅拌的条件下浸取1h。固液分离后向滤渣中加入8L浓度为1mol/L的氢氧化钠溶液，用硫酸调节PH至8左右，于搅拌的条件下浸取1h，过滤分离后，向白色沉淀加入3L浓度为的2.2mol的甲基磺酸在操作温度为60℃的条件下不断搅拌，到白色沉淀完全溶解后再通过浓度调整得到1mol/L的甲基磺酸铅，再加入2L浓度为2.2mol/L的碘化钾溶液，搅拌后过滤分离，将分离得到的固相物使用去离子水洗涤5遍后，使用真空烘箱在80℃的温度下烘干8小时，得到目标产物碘化铅固体。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (4)

1.一种废铅酸电池的回收方法，其特征在于，首先将废铅酸电池的铅膏中的铅元素通过湿法工艺转化为硫酸铅；然后将获得的硫酸铅进行脱硫并转化为二价铅离子的水溶液；最后将获得的二价铅离子的水溶液在酸性条件下与碘化钠或碘化钾溶液混合反应，制备得到碘化铅；
具体包括如下步骤：
(A-1)将废铅酸电池的铅膏采用碱液进行浸取处理，使所述铅膏中的硫酸铅转化为PbO2 2-，固液分离，得到的固相中含有铅单质和二氧化铅，液相中含有PbO2 2-；
(A-2)将步骤(A-1)得到的固相与过氧化氢的酸性溶液混合，使得铅单质和二氧化铅均转化为二价铅离子，固液分离，得到含有二价铅离子的溶液；
(A-3)对步骤(A-1)固液分离得到的液相采用硫酸调节pH，使得该液相中的PbO2 2-转化为硫酸铅，固液分离得到硫酸铅固体；
(A-4)向步骤(A-2)获得的含有二价铅离子的溶液中加入过量硫酸，使得二价铅离子转化为硫酸铅，固液分离，得到硫酸铅固体；
(A-5)将步骤(A-3)和步骤(A-4)得到的硫酸铅固体烘干后与碳酸钠溶液混合，使得硫酸铅转化为碳酸铅固体；
(A-6)将步骤(A-5)获得的碳酸铅固体溶解于酸转化为二价铅离子后，与碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，反应后固液分离得到碘化铅产品。
2.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(A-2)所述过氧化氢的酸性溶液为过氧化氢和酸混合得到的溶液，其中酸为醋酸或甲基磺酸。
3.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(A-6)中酸为醋酸或甲基磺酸；所述二价铅离子与碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子的摩尔比为1:2.5-1:5，且碘化钾溶液或碘化钠溶液中碘离子摩尔浓度不高于1.6mol/L。
4.如权利要求1所述的回收方法，其特征在于，步骤(A-6)还包括过滤步骤，即将步骤(A-5)获得的碳酸铅固体溶解于酸转化为二价铅离子后，先使用孔径不大于30微米的滤膜进行过滤，然后将过滤得到的溶液与现配的碘化钾溶液或碘化钠溶液混合，制备碘化铅产品。
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