CN103074642A - 废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种铅的回收工艺，主要是涉及废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺。废旧铅酸蓄电池中回收铅的工艺，它依次包括以下步骤：球磨预脱硫、二次脱硫、脱硫产物回收、滤饼浸出和电解沉积；所述脱硫产物回收是：将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的脱硫液送到回收利用池，加入浓度为100-150g/L的Ca(OH)2进行转化回收；所述滤饼浸出是：将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的滤饼送入反应容器中，先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应。本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供废旧铅酸蓄电池中回收铅的工艺，该回收工艺简单易操作、脱硫效率高、铅回收率高、成本低，适合工业化生产。
Description
技术领域
本发明涉及一种铅的回收工艺，主要是涉及废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺。
背景技术
近年来，随着铅酸蓄电池消费量的增加，相应的报废量也在增加。目前，我国铅酸蓄电池消耗量占总额的70%，但是废旧铅蓄电池回收率才80%左右，远远低于发达国家水平，因此大量的铅得不到有效回收不仅会造成资源的浪费也会对环境产生污染。目前，在我国技术较为成熟的是火法回收铅，但是该方法对环境的污染很大，不适用于回收铅行业的长远发展，也有一些研究人员开始采用湿法回收铅，如但是目前湿法回收铅工艺还不够完善，存在回收率低、成本高等缺点，如公开号为CN101636512A（2010-01-27）的中国专利，先用醋酸、硝酸、氟硅酸和氟硼酸等酸将含铅物质转化为不溶性硫酸铅，再用碳酸钠或碳酸钾或碳酸铵将不溶性硫酸铅脱硫转化成碳酸盐，不仅回收过程复杂回收成本高，而且在脱硫剂使用后的产物的回收方面也没有采取相应的措施，成本高。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，提供废旧铅酸蓄电池中回收铅的工艺，该回收工艺简单易操作、脱硫效率高、铅回收率高、成本低，适合工业化生产。
本发明的目的是通过以下技术方案得以实现的：废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，它依次包括以下步骤：球磨预脱硫、二次脱硫、脱硫产物回收、滤饼浸出和电解沉积；
所述脱硫产物回收是：将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的脱硫液送到回收利用池，加入浓度为100-150g/L的Ca(OH)2进行转化回收，所述压滤后的脱硫液中Na2SO4浓度为250-300g/L。
所述滤饼浸出是：将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的滤饼送入反应容器中，先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，所述压滤后的滤饼与所述H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为45-55℃，浸出反应后得到含铅量为170-190g/L的滤饼浸出液。
所述电解沉积是：将所述滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为180-200g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为120-130g/L的混合含铅液，其中，SiF6 2-浓度为140-160g/L，再向所述混合含铅液中添加骨胶和磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为180～250A/m2，温度为36～42℃。
本发明脱硫产物回收时转化反应为：
本发明滤饼浸出时浸出反应具体为：
本发明采用预脱硫与二次脱硫相结合对废旧铅酸蓄电池中的硫酸铅进行脱硫，大大提高了脱硫效率，整个脱硫过程简单易操作。
本发明将二次脱硫后的脱硫液送到回收利用池进行回收，回收方式简单可靠，回收剂选用Ca(OH)2，成本低，回收后得到的CaSO4可以做为化肥、水泥等的合成原料，大大降低了回收铅的成本，另外本发明只对压滤后的脱硫液中Na2SO4浓度为250-300g/L的脱硫液进行回收利用，而对Na2SO4浓度小于250g/L的脱硫液则继续将其通入球磨预脱硫进行预脱硫，根据浓度的不同对压滤后的脱硫液进行综合利用，大大降低了回收铅的成本，此外，该浓度关系是发明人经过长期研究配合整个铅回收工艺所得。
本发明滤饼浸出工艺采用H2O2和H2SiF6作为浸出液，整个浸出反应过程操作简单，成本低，另外，H2O2和H2SiF6作为浸出液不会带来任何杂质，方便后续电解沉积工艺的进行，大大提高了铅回收率。
本发明电解沉积中电解液主要是由滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为180-200g/L的富铅液和经过电解后的贫铅液配置成的含铅离子浓度为120-130g/L的混合含铅液，通过将电解后的贫铅液进行循环利用，不仅提高的铅回收率还大大降低了铅回收成本。
发明采用全湿法回收废旧铅蓄电池中的铅，不仅回收效率高，而且对环境无污染，整个工艺各个步骤紧密配合相互作用，使得本发明工艺操作简单，成本低，回收效率高。
作为优选，所述脱硫产物回收时进行搅拌，搅拌速率为400-600r/min 。搅拌使回收效率更高。
作为优选，所述电解沉积中骨胶的浓度为0.8～1.5Kg/t，磷酸的浓度为2～5Kg/t。
作为优选，所述电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。因为二氧化铅作为阳极具有高的催化活性、高的析氧过电位和化学惰性，同时以二氧化铅作为阳极不会在电沉积铅时带入其他杂质。
作为优选，所述球磨预脱硫是将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液按质量比3:1送入球磨机中进行球磨预脱硫得到球磨预脱硫膏体；所述球磨预脱硫后膏体的粒度为60-80微米；所述球磨预脱硫过程中通入水。本发明预脱硫阶段废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液的质量比3:1可以充分保证脱硫剂参与反应过程，以减少硫酸盐副产品回收过程中脱硫剂的损失；本发明还在预脱硫过程中通入水起到湿磨的效果，湿磨不仅可以起渠道润滑的作用，还可以防止铅微尘的产生；本发明经过球磨预脱硫后球磨预脱硫膏体的粒度为60-80微米，该粒度不仅可以使预脱硫过程中膏体与脱硫剂得到充分接触，还可以使二次脱硫时膏体与脱硫剂得到充分接触，提高脱硫效率；另外，经过本发明球磨预脱硫与二次脱硫后使膏体中脱硫率提高，铅的粒度大大减少，使后续滤饼浸出高含铅量的溶液更加容易，从而满足最后电解沉积中电解液浓度配置的需要，使铅回收率大大提高。
作为优选，所述球磨预脱硫中球磨时间为60-80min。
作为优选，所述二次脱硫是向球磨预脱硫后的膏体中通入质量浓度为19-21%的Na2CO3水溶液，再将PbSO4加入到其中并进行搅拌，其中，PbSO4与Na2CO3的质量比为2:1。其反应如下：
作为优选， 所述二次脱硫时温度控制在40-45℃。
作为优选，所述二次脱硫时搅拌时间为2-3小时，搅拌速率为400-500r/min。搅拌增加了膏体中铅颗粒与脱硫剂的接触面积，使脱硫效率大大提高。
作为优选，所述二次脱硫中pH值为6-8。当pH值为6-8时，脱硫转化率最好。
本发明的有益效果是：
1、本发明将二次脱硫后的脱硫液送到回收利用池进行回收，回收方式简单可靠，回收剂选用Ca(OH)2，成本低，回收后得到的CaSO4可以做为化肥、水泥等的合成原料，大大降低了回收铅的成本；另外本发明只对压滤后的脱硫液中Na2SO4浓度为250-300g/L的脱硫液进行回收利用，而对Na2SO4浓度小于250g/L的脱硫液则继续将其通入球磨预脱硫进行预脱硫，根据浓度的不同对压滤后的脱硫液进行综合利用，降低了铅回收的成本。
2、本发明滤饼浸出工艺采用H2O2和H2SiF6作为浸出液，整个浸出反应过程操作简单，成本低，另外，H2O2和H2SiF6作为浸出液不会带来任何杂质，方便后续电解沉积工艺的进行，大大提高了铅回收率。
3、本发明电解沉积中电解液主要是由滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为180-200g/L的富铅液和经过电解后的贫铅液配置成的含铅离子浓度为120-130g/L的混合含铅液，通过将电解后的贫铅液进行循环利用，不仅提高的铅回收率还大大降低了铅回收成本。
4、本发明经过球磨预脱硫后球磨预脱硫膏体的粒度为60-80微米，该粒度不仅可以使预脱硫过程中膏体与脱硫剂得到充分接触，还可以使二次脱硫时膏体与脱硫剂得到充分接触，提高脱硫效率。
5、本发明采用全湿法回收废旧铅蓄电池中的铅，不仅回收效率高，而且对环境无污染，整个工艺各个步骤紧密配合相互作用，使得本发明工艺操作简单，成本低，回收效率高。
具体实施方式
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
实施例1
废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，先进行球磨预脱硫，将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液按质量比3:1送入球磨机中进行球磨预脱硫得到球磨预脱硫膏体，球磨预脱硫时间为60min，球磨预脱硫后膏体的粒度为60微米，在球磨预脱硫过程中通入水以减少粉尘和起到湿磨效果；将球磨预脱硫后的物料送入脱硫储槽，脱硫储槽中含有质量浓度为19%的Na2CO3水溶液，所述脱硫储槽中PbSO4的质量与所述Na2CO3水溶液质量比为2:1，反应温度为40℃，用压滤泵将预脱硫后的物料送至压滤机进行压滤，对固体料进行二次脱硫以提高脱硫效率，二次脱硫后物料再进行压滤，压滤后的固体物料放入水洗槽以洗去滤渣中的Na2SO4和Na2CO3等杂质，二次脱硫时进行搅拌，搅拌时间为2小时，搅拌速率为400r/min，二次脱硫中pH值为6；接着将二次脱硫后的膏体进行压滤得到滤饼，压滤后Na2SO4浓度为250g/L的脱硫液进行脱硫产物回收，压滤后Na2SO4浓度小于250g/L的脱硫液继续送入球磨预脱硫中在预脱硫时使用；脱硫产物回收是将Na2SO4浓度为250g/L的脱硫液送到回收利用池，并向其中加入浓度为100g/L的Ca(OH)2进行转化回收，脱硫产物回收时进行搅拌，搅拌速率为400r/min；将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的滤饼送入反应容器中进行滤饼浸出处理，浸出处理时先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，滤饼与H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为45℃，浸出反应后得到含铅量为170g/L的滤饼浸出液；最后进行电解沉积，将滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为180g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为120g/L的混合含铅液，该混合含铅液SiF6 2-浓度为为140g/L，接着再向所述混合含铅液中添加浓度为0.8Kg/t骨胶和浓度为2Kg/t磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为180A/m2，温度为36℃，电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。
实施例2
废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，先进行球磨预脱硫，将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液按质量比3:1送入球磨机中进行球磨预脱硫得到球磨预脱硫膏体，球磨预脱硫时间为60min，球磨预脱硫后膏体的粒度为70微米，在球磨预脱硫过程中通入水以减少粉尘和起到湿磨效果；将球磨预脱硫后的物料送入脱硫储槽，脱硫储槽中含有质量浓度为20%的Na2CO3水溶液，所述脱硫储槽中PbSO4的质量与所述Na2CO3水溶液质量比为2:1，反应温度为42℃，用压滤泵将预脱硫后的物料送至压滤机进行压滤，对固体料进行二次脱硫以提高脱硫效率，二次脱硫后物料再进行压滤，压滤后的固体物料放入水洗槽以洗去滤渣中的Na2SO4和Na2CO3等杂质，二次脱硫时进行搅拌，搅拌时间为2.5小时，搅拌速率为450r/min，二次脱硫中pH值为7；接着将水洗后的膏体进行压滤得到滤饼，压滤后Na2SO4浓度为270g/L的脱硫液进行脱硫产物回收，压滤后Na2SO4浓度小于250g/L的脱硫液继续送入球磨预脱硫中在预脱硫时使用；脱硫产物回收是将Na2SO4浓度为270g/L的脱硫液送到回收利用池，并向其中加入浓度为130g/L的Ca(OH)2进行转化回收，脱硫产物回收时进行搅拌，搅拌速率为500r/min；将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的滤饼送入反应容器中进行滤饼浸出处理，浸出处理时先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，滤饼与H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为50℃，浸出反应后得到含铅量为180g/L的滤饼浸出液；最后进行电解沉积，将滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为190g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为125g/L的混合含铅液，该混合含铅液SiF6 2-浓度为为150g/L，接着再向所述混合含铅液中添加浓度为1.1Kg/t骨胶和浓度为3Kg/t磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为210A/m2，温度为39℃，电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。
实施例3
废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，先进行球磨预脱硫，将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液按质量比3:1送入球磨机中进行球磨预脱硫得到球磨预脱硫膏体，球磨预脱硫时间为60min，球磨预脱硫后膏体的粒度为80微米，在球磨预脱硫过程中通入水以减少粉尘和起到湿磨效果；将球磨预脱硫后的物料送入脱硫储槽，脱硫储槽中含有质量浓度为21%的Na2CO3水溶液，所述脱硫储槽中PbSO4的质量与所述Na2CO3水溶液质量比为2:1，反应温度为45℃，用压滤泵将预脱硫后的物料送至压滤机进行压滤，对固体料进行二次脱硫以提高脱硫效率，二次脱硫后物料再进行压滤，压滤后的固体物料放入水洗槽以洗去滤渣中的Na2SO4和Na2CO3等杂质，二次脱硫时进行搅拌，搅拌时间为3小时，搅拌速率为500r/min，二次脱硫中pH值为8；接着将水洗后的膏体进行压滤得到滤饼，压滤后Na2SO4浓度为300g/L的脱硫液进行脱硫产物回收，压滤后Na2SO4浓度小于250g/L的脱硫液继续送入球磨预脱硫中在预脱硫时使用；脱硫产物回收是将Na2SO4浓度为300g/L的脱硫液送到回收利用池，并向其中加入浓度为150g/L的Ca(OH)2进行转化回收，脱硫产物回收时进行搅拌，搅拌速率为600r/min；将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的滤饼送入反应容器中进行滤饼浸出处理，浸出处理时先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，滤饼与H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为55℃，浸出反应后得到含铅量为190g/L的滤饼浸出液；最后进行电解沉积，将滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为200g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为130g/L的混合含铅液，该混合含铅液SiF6 2-浓度为160g/L，接着再向所述混合含铅液中添加浓度为1.5Kg/t骨胶和浓度为2～5Kg/t磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为250A/m2，温度为42℃，电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。
对比例1
废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，先进行球磨预脱硫，将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液按质量比3:1送入球磨机中进行球磨预脱硫得到球磨预脱硫膏体，球磨预脱硫时间为60min，球磨预脱硫后膏体的粒度为80微米，在球磨预脱硫过程中通入水以减少粉尘和起到湿磨效果；用压滤泵将预脱硫后的物料送至压滤机进行压滤，压滤后的滤饼进行滤饼浸出处理，浸出处理时先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，滤饼与H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为55℃，浸出反应后得到含铅量为190g/L的滤饼浸出液；最后进行电解沉积，将滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为200g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为130g/L的混合含铅液，该混合含铅液SiF6 2-浓度为160g/L，接着再向所述混合含铅液中添加浓度为1.5Kg/t骨胶和浓度为2～5Kg/t磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为250A/m2，温度为42℃，电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。
对比例2
废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，先进行球磨，将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体送入球磨机中进行球磨得到球磨膏体，球磨时间为80min，球磨后膏体的粒度为80微米，在球磨过程中通入水以减少粉尘和起到湿磨效果；对球磨后的膏体压滤后得到的滤饼进行脱硫，脱硫时进行搅拌，搅拌时间为2.5小时，搅拌速率为450r/min，脱硫中pH值为7，脱硫后物料再进行压滤，压滤后的固体物料放入水洗槽以洗去滤渣中的Na2SO4和Na2CO3等杂质；接着将水洗后的膏体进行压滤得到滤饼，接着进行滤饼浸出处理，浸出处理时先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，滤饼与H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为50℃，浸出反应后得到含铅量为180g/L的滤饼浸出液；最后进行电解沉积，将滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为190g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为125g/L的混合含铅液，该混合含铅液SiF6 2-浓度为为150g/L，接着再向所述混合含铅液中添加浓度为1.1Kg/t骨胶和浓度为3Kg/t磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为210A/m2，温度为39℃，电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。
测试方案：
（1）脱硫转化率测试：将本发明实施例脱硫转化后的铅膏颗粒以及对比例脱硫转化后的铅膏颗粒进行滤压，滤压后将其干燥、研磨，用高频红外碳硫仪测定其中S的质量分数，以百分比表示。
（2）铅回收率：称得本发明实施例以及对比例电解沉积后铅的重量与原始膏体重量之比，以百分比表示。
（3）脱硫剂回收率：称得本发明实施例回收的CaSO4质量与二次脱硫后的膏体进行压滤后得到的滤液中需要进行脱硫产物回收的Na2SO3质量之比，以百分比表示。
结果如表1所示：
表1 本发明实施例和对比实施例的测试结果
测试结果分析：由表1可知，本发明实施例工艺中脱硫率远远高于对比例的脱硫率，另外，本发明实施例的铅回收率也远高于对比例的铅回收率，说明本发明工艺不仅提高了膏体脱硫率，还促进了后续的工艺，进而提高了铅回收率；最后本发明将二次脱硫后的膏体进行压滤后得到的滤液中需要进行脱硫产物回收的Na2SO3进行回收处理，回收率均高于99%，大大降低了铅的回收成本。
Claims (10)
1.废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于它依次包括以下步骤：球磨预脱硫、二次脱硫、脱硫产物回收、滤饼浸出和电解沉积；
所述脱硫产物回收是：将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的脱硫液送到回收利用池，加入浓度为100-150g/L的Ca(OH)2进行转化回收，所述压滤后的脱硫液中Na2SO4浓度为250-300g/L；
所述滤饼浸出是：将二次脱硫后的膏体进行压滤并将压滤后的滤饼送入反应容器中，先后加入H2O2和H2SiF6进行浸出反应，其中，所述压滤后的滤饼与所述H2O2的质量比为1:5，浸出反应温度控制为45-55℃，浸出反应后得到含铅量为170-190g/L的滤饼浸出液；
所述电解沉积是：将所述滤饼浸出液经压滤处理后得到的含铅离子浓度为180-200g/L的富铅液，该富铅液与经过电解后的贫铅液混合配置成含铅离子浓度为120-130g/L的混合含铅液，其中，SiF6 2-浓度为140-160g/L，再向所述混合含铅液中添加骨胶和磷酸配置成电解液，最后将所述电解液进行电沉积，控制电沉积中电流密度为180～250A/m2，温度为36～42℃。
2.如权利要求1所述废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述脱硫产物回收时进行搅拌，搅拌速率为400-600r/min 。
3.如权利要求2所述废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述电解沉积中骨胶的浓度为0.8～1.5Kg/t，磷酸的浓度为2～5Kg/t。
4.如权利要求3所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述电解沉积中阳极为镀有二氧化铅镀层的石墨板。
5.如权利要求4所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述球磨预脱硫是将分离出来的废旧铅酸蓄电池膏体和Na2CO3水溶液按质量比3:1送入球磨机中进行球磨预脱硫得到球磨预脱硫膏体；所述球磨预脱硫后膏体的粒度为60-80微米；所述球磨预脱硫过程中通入水。
6.如权利要求5所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述球磨预脱硫中球磨时间为60-80min。
7.如权利要求6所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述二次脱硫是向球磨预脱硫后的膏体中通入质量浓度为19-21%的Na2CO3水溶液，再将PbSO4加入到其中并进行搅拌，其中，PbSO4与Na2CO3的质量比为2:1。
8.如权利要求7所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于: 所述二次脱硫时温度控制在40-45℃。
9.如权利要求8所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述二次脱硫时搅拌时间为2-3小时，搅拌速率为400-500r/min。
10.如权利要求9所述从废旧铅酸蓄电池膏体中回收铅的工艺，其特征在于:所述二次脱硫中pH值为6-8。
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