CN103572089A - 一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法 - Google Patents

一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于提供一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，具体步骤为：将装有铜、铟、镓三种原料的石英坩埚放入真空感应炉中，抽真空，通入氩气，感应炉的真空度为20-30mmHg，逐渐升温到500-700℃，随后升温到900-1100℃，熔炼10-30min，随炉冷却，得到铜铟镓三元合金；将制好的铜铟镓三元合金与硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管；采用管式炉对装有铜铟镓一端的石英管加热到850-950℃；用管式炉对石英管另一端装有硒粉的部分加热，加热到300-330℃，保温0-20min；300℃到500℃保温1-20h；500℃加热到750℃；当硒粉一端温度达750℃时，将铜铟镓一端的温度降到750℃，使铟与硒在750℃下反应5-60小时；关闭管式炉停止加热，冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。

Description

一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法
技术领域
本发明属于合金领域，特别提供一种铜铟镓硒四元半导体合金及其制备方法。
背景技术
随着社会经济的快速发展，人类对于能源的需要日益增加，人们对于可再生能源：如太阳能、风能、水能、生物质能源产生了极大的关注。太阳能作为可再生能源的代表更是受到了广泛的关注。太阳能电池作为将光能转化为电能的工具近年来被广泛研究。目前，小面积硅基太阳能电池的光电转化效率为25%，大面积的硅基太阳能电池的光电转化效率也可以达到10%，目前已经商业化；但是硅太阳能电池也存在很大的问题，主要是效率衰减以及生产过程中会带来严重的污染且耗能多。因此新一代太阳能电池材料成为人们关注的一大热点。
碲化镉、铜铟镓硒作为第二代太阳能电池吸光层材料进入人们的视野之中。碲化镉薄膜太阳能电池实验室光电转化效率可以达到16%，商业化电池效率也可以达到8%-10%。虽然碲化镉薄膜太阳能电池具有较高的光电转化效率，但是该电池中含有剧毒的金属元素镉、地壳含量极少的元素碲，以及复杂的生产工艺还是严重限制了该电池的产业化和在市场中占据的份额。
铜铟镓硒薄膜太阳能电池由于具有无衰减，合适的带隙，吸光系数高，不含有毒元素等优点而倍受科研工作者和太阳能电池企业家的关注。目前由美国再生能源国家实验室制备的该类电池的最高光电转化效率为20.3%，大面积太阳能电池组件的光电转化效率也已经超过10%。铜铟镓硒薄膜太阳能电池因为不存在效率衰减这一问题，而且发电与生产的成本低，已有地方开始使用铜铟镓硒电池发电；根据相关的数据显示，在欧洲南部已经开始使用铜铟镓硒太阳能电池发电，成本为0.04欧元/每度电，意味着太阳能发电成本与化石燃料发电成本持平。
制备高效率铜铟镓硒薄膜太阳能电池的方法主要是溅射法，即溅射铜镓、铟合金，之后采取“硒化”的方法制备铜铟镓硒。“硒化”法就是将在钼基底上溅射好的铜铟镓放入含有硒蒸汽的高温炉之中进行一定时间的硒化，最终得到铜铟镓硒。硒化法制备铜铟镓硒虽然可以得到比较好的铜铟镓硒薄膜，但是该法制备周期长，耗能多，且硒蒸汽有剧毒，所以对安全要求高。因此许多企业和研究院所正在研究一步法直接溅射铜铟镓硒靶材制备铜铟镓硒薄膜。一步法溅射铜铟镓硒合金就可以很好的避免以上问题；直接溅射铜铟镓硒靶材，不需要硒化就可以完成铜铟镓硒薄膜的制备，且耗能少，成本低，安全。制备高质量的铜铟镓硒靶材就需要高质量的铜铟镓硒粉末，因此制备高质量的铜铟镓硒粉末对于最终制备铜铟镓硒太阳能电池起着至关重要的作用。本发明就是首先将铜、铟、镓三种金属单质放入石英坩埚中，在氩气保护条件下炼制铜铟镓三元金属合金，之后将铜铟镓金属合金与硒粉放入石英管中，真空条件下加热石英管两端，利用硒在高温下挥发成硒蒸汽与液态的铜铟镓反应，最后得到高质量铜铟镓硒四元半导体合金。
发明内容
本发明的目的在于提供一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，所述方法避免了一步法制备该四元合金会大量放热的问题，反应条件温和，操作简单，制备成本低，有利于安全生产和操作人员安全，易工业上放大生产。
本发明具体提供了一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将装有铜、铟、镓三种原料的石英坩埚放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度为20-30mmHg，然后逐渐升温到500-700℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到900-1100℃，熔炼10-30min，随炉冷却，得到铜铟镓三元合金；
将炼制好的铜铟镓三元合金与硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管；采用管式炉对装有铜铟镓三元合金一端的石英管从室温加热到850-950℃；同时用管式炉对石英管另一端装有硒粉的部分加热，从室温加热到300-330℃，保温0-20min；然后加热到500℃保温1-20h；500℃加热到750℃；当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓三元合金一端的温度降到750℃，使铜铟镓与硒在750℃下反应5-60小时；关闭管式炉，停止加热，冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
本发明所述铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，优选的制备方法如下：
称取570克金属铜，805克金属铟，210克金属镓，放入石英坩埚之中，对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度在30mmHg，之后逐渐升温到500℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到1000℃，熔炼10min，随炉冷却，得到铜铟镓三元合金；
将炼制好的1583克铜铟镓三元合金与1800克硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管；采用管式炉对装有铜铟镓三元合金一端的石英管从室温加热到900℃；同时用管式炉对石英管另一端装有硒的部分加热，从室温加热到300℃，保温20min；300℃到500℃保温12h；500℃加热到750℃；当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓三元合金一端的温度降到750℃，使铜铟镓与硒在750℃下反应7小时；关闭管式炉，停止加热，冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
本发明所述铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，所述铜铟镓硒四元半导体合金的组成为质量份数比：
铜：18-25
铟：20-30
镓：0-15
硒：48-55；
其中镓的质量份数不能等于0。
制备原理：
首先利用真空感应炉制备了铜铟镓三元金属合金，之后利用硒在高温下挥发成硒蒸汽与熔融态的三元液态金属反应，得到四元的铜铟镓硒半导体合金。
创新之处：
与传统制备铜铟镓硒四元半导体合金相比，该方法的创新之处在于首先制备铜铟镓三元金属合金，之后利用三元液态金属合金与硒蒸汽反应，得到铜铟镓硒四元半导体合金。该方法避免了使用单质铜、铟、镓、硒直接反应制备铜铟镓硒会大量放热，容易引起爆炸这一危险；反应条件更加温和，不需要复杂的反应仪器（如耐高温高压的反应釜）；制备成本低；操作简单，易于放大到工业化生产。
具体实施方式
实施例1
称取570克金属铜，805克金属铟，210克金属镓，放入石英坩埚之中，对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度在20-30mmHg，之后逐渐升温到500℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到1000℃，熔炼10min，随炉冷却，得到铜铟镓三元合金。
将炼制好的1583克铜铟镓三元合金与1800克硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管。采用管式炉对装有铜铟镓的一端的石英管从室温缓慢加热到900℃；同时用管式炉对石英管另一端装有硒的部分加热，从室温加热到300℃，保温20min；300℃到500℃保温12h；500℃加热到750℃。当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓一端的温度降到750℃,使铜铟镓与硒在750℃下反应7小时。关闭管式炉，停止加热，缓慢冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
铜铟镓硒质量百分比的分析结果是：铜（Cu）：18.5%，铟（In）：25.1%，镓（Ga）：6.42%，硒（Se）：49.98%。
实施例2
称取450克金属铜，390克金属铟，130克金属镓，放入石英坩埚之中，对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度在20-30mmHg,之后逐渐升温到700℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到900℃，熔炼10min,随炉冷却，得到铜铟镓三元合金。
将炼制好的969克铜铟镓三元合金与1200克硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管。采用管式炉对装有铜铟镓的一端的石英管从室温缓慢加热到900℃；用管式炉对石英管另一端装有硒的部分加热，从室温加热到300℃，保温1min；300℃到500℃保温1h；500℃加热到750℃。当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓一端的温度降到750℃,使铜铟镓与硒在750℃下反应60小时。关闭管式炉，停止加热，缓慢冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
铜铟镓硒质量百分比的分析结果是：Cu：22.1%，In：16.6%，Ga：5.6%，Se：55.7%。
实施例3
称取570克金属铜，575克金属铟，350克金属镓，放入石英坩埚之中，对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度在20-30mmHg,之后逐渐升温到600℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到1100℃，熔炼10min,随炉冷却，得到铜铟镓三元合金。
将炼制好的1492克铜铟镓三元合金与1800克硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管。采用管式炉对装有铜铟镓的一端的石英管从室温缓慢加热到900℃；用管式炉对石英管另一端装有硒的部分加热，从室温加热到300℃，保温10min；300℃到500℃保温20h；500℃加热到750℃。当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓一端的温度降到750℃,使铜铟镓与硒在750℃下反应20小时。关闭管式炉，停止加热，缓慢冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
铜铟镓硒质量百分比的分析结果是：Cu：18.8%，In：18.7%，Ga：11.3%，Se：51.2%。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
将装有铜、铟、镓三种原料的石英坩埚放入真空感应炉中；对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度为20-30mmHg，然后逐渐升温到500-700℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到900-1100℃，熔炼10-30min，随炉冷却，得到铜铟镓三元合金；
将炼制好的铜铟镓三元合金与硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管；采用管式炉对装有铜铟镓三元合金一端的石英管从室温加热到850-950℃；同时用管式炉对石英管另一端装有硒粉的部分加热，从室温加热到300-330℃，保温0-20min；然后加热到500℃保温1-20h；500℃加热到750℃；当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓三元合金一端的温度降到750℃，使铜铟镓与硒在750℃下反应5-60小时；关闭管式炉，停止加热，冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
2.按照权利要求1所述铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，具体步骤如下：
称取570克金属铜，805克金属铟，210克金属镓，放入石英坩埚之中，对真空感应炉抽真空，之后通入氩气，感应炉的真空度在30mmHg，之后逐渐升温到500℃，铜、铟、镓三种金属逐渐熔化，随后升温到1000℃，熔炼10min，随炉冷却，得到铜铟镓三元合金；
将炼制好的1583克铜铟镓三元合金与1800克硒粉分别装入石英管的两端，抽真空，将石英管封管；采用管式炉对装有铜铟镓三元合金一端的石英管从室温加热到900℃；同时用管式炉对石英管另一端装有硒的部分加热，从室温加热到300℃，保温20min；300℃到500℃保温12h；500℃加热到750℃；当硒粉一端温度达到750℃时，将铜铟镓三元合金一端的温度降到750℃，使铜铟镓与硒在750℃下反应7小时；关闭管式炉，停止加热，冷却到室温，得到铜铟镓硒固体样品。
3.按照权利要求1或2所述铜铟镓硒四元半导体合金的制备方法，其特征在于，所述铜铟镓硒四元半导体合金的组成为质量份数比：
铜：18-25
铟：20-30
镓：0-15
硒：48-55
其中镓的质量份数不能等于0。
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