CN104313330B - 一种以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，通过引入硫酸铁作为溶解硬质合金的溶剂、引入亚硫酸钠作为溶解银沉淀的溶剂、引入单质铁作为还原铜和镍的还原剂，成功回收了硬质合金中的银、铜、镍成分，此外，经引入硫化钠除镉、锌制备出硫酸亚铁，再引入亚硝酸钠为催化剂、氧气为氧化剂制备了硫酸铁和聚合硫酸铁。本发明所述方法具有如下优点：1)采用硫酸铁取代硝酸作为溶剂来溶解硬质合金，避免了因硝酸与重金属反应产生的氮氧化物对大气造成的污染；2)采用亚硫酸钠代替氰化物来作为银沉淀的溶剂，避免了氰化物对水造成的污染；3)避免产生大量含重金属污泥造成的二次污染；4)制备出硫酸亚铁和聚合硫酸铁两种副产品。
Description
技术领域
本发明涉及重金属回收处理技术领域，尤其涉及一种以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法。
背景技术
硬质合金是由难熔金属的硬质化合物和粘结金属通过粉末冶金工艺制成的一种合金材料。硬质合金具有硬度高、耐磨、强度和韧性较好、耐热、耐腐蚀等一系列优良性能，特别是它的高硬度和耐磨性，即使在500℃的温度下也基本保持不变，在1000℃时仍有很高的硬度。硬质合金广泛用作磨具材料，用于陶瓷的磨削与抛光。
陶瓷，尤其是玻化砖的成型坯体经烧成后，表面光洁度是达不到玻化砖的应用要求的，大尺寸的砖往往会产生翘曲、扭转、大小头等不同程度的变形，需要进行磨边、倒角、平面磨削和抛光。磨削是对玻化砖的整平定厚过程，以便于进行表面研磨与抛光。抛光是利用抛光机械的各种刀头的高速度旋转，对瓷质砖、板表面进行磨抛、倒边、倒角，使其使用面平整、光亮如镜。
玻化砖抛光用磨具称为刀头。刀头是玻化砖抛光工艺中关键的用具，其主要技术参数有磨料、粒度、硬度、组织和结合剂五个因素。根据不同用途进行适当的选择可直接提高加工质量和生产效率。
刀头是用磨料加上结合剂制成，将金刚石、立方氮化硼、刚玉、碳化硅等磨料用金属结合剂、陶瓷或树脂黏附于金属基体上(或者用电镀法)，制成各种形状、大小的刀头。
刀头在使用过程中，当磨粒磨钝时，由于磨粒自身部分碎裂或结合剂断裂，磨粒从磨具上局部或完全脱落，而刀头工作面上的磨料不断出现新的切削刀口，或不断露出新的锋利磨粒，使刀头在一定时间内能保持磨削性能。刀头的这种自锐性，是刀头不同于一般刀具的突出特点。
本领域涉及的硬质合金刀头是以钢为基体、碳化硅为磨料、以青铜多元合金系为金属结合剂烧结制成。失去磨削性能的硬质合金含有一定量的碳化硅，以及铁、铜、锌、银、镍等元素，具有很高的回收利用价值。
目前，对上述硬质合金回收利用的方法主要是硝酸溶解分离碳化硅；母液加盐酸分离出氯化银，氯化银用氰化物溶解后用锌粉置换银；再用铁粉置换母液中的铜得到海绵铜；用碱中和母液，铁等金属水解沉淀后，废水排放。其工艺流程如图2所示。
上述流程涉及的化学反应如下：
(1)6HNO3+Fe＝Fe(NO3)3+3H2O+3NO2↑
4HNO3+Cu＝Cu(NO3)2+2H2O+2NO2↑
(2)AgCl+2CN-＝[Ag(CN)2]-+Cl-
AgCl+3CN-＝[Ag(CN)3]2-+Cl-
2[Ag(CN)3]2-+Zn＝2Ag+[Zn(CN)4]2-+2CN-
(3)Fe2++2OH-＝Fe(OH)2↓
4Fe(OH)2+O2+2H2O＝4Fe(OH)3↓
Cd2++2OH-＝Cd(OH)2↓
Ni2++2OH-＝Ni(OH)2↓
由上述反应可知，该工艺存在以下几个问题：
(1)硝酸溶解刀头过程中产生氮氧化物，造成大气环境污染；
(2)使用氰化物，造成水污染；
(3)产生大量含重金属污泥，造成二次污染。
发明内容
本发明的目的在于克服上述现有技术的不足之处，提出了一种成本低廉、安全无污染且能充分以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法。
为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁源、浓硫酸、亚硝酸钠和氧化剂通入氧化塔一进行充分反应后制得硫酸铁溶液，亚硝酸钠为催化剂；
其涉及的化学反应如下：
4Fe2++O2+4H+→4Fe3++2H2O
(2)以步骤(1)中制得的硫酸铁溶液作为溶剂，溶解硬质合金，使得硬质合金中Fe、Cu、Ni、Zn、Cd、Ag进入溶液中，然后又使溶液中Ag+形成沉淀，金刚砂不溶于硫酸铁溶剂；
其涉及的化学反应如下：
Fe3++Ag→Ag++Fe2+ Ag++Cl-→AgCl↓
Fe3++Cu→Cu++Fe2+
2Fe3++Cu→Cu2++2Fe2+
2Fe3++Fe→3Fe2+
2Fe3++Ni→Ni2++2Fe2+
2Fe3++Zn→Zn2++2Fe2+
(3)经过滤分离，得到滤液A和残渣，将所述残渣溶解在亚硫酸钠溶液中，使步骤(2)中氯化银溶解，然后过滤清洗出金刚砂和滤液D，在滤液D中加入还原剂，还原出单质银，再经过滤分离得到滤液E和银粉；
其涉及的化学反应如下：
AgCl+2SO3 2-→[Ag(SO3)2]3-+Cl-
4[Ag(SO3)2]3-+N2H2→N2+8SO3 2-+4H++4Ag↓
(4)在滤液A中加入铁源，以铁源为还原剂，置换滤液A中铜离子，得到单质铜，过滤分离得到滤液B和铜粉；
其涉及的化学反应如下：
Fe+2Cu+→Fe2++2Cu
Fe+Cu2+→Fe2++Cu
(5)在滤液B中加入铁源，以铁源为还原剂，置换滤液B中镍离子，得到单质镍，过滤分离得到滤液C和镍粉；
其涉及的化学反应如下：
Fe+Ni2+→Fe2++Ni。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述步骤(1)中硫酸亚铁源为钢铁表面处理产生的硫酸酸洗废液或钛白粉生产企业的副产物晶体硫酸亚铁。制备硫酸铁时，该硫酸亚铁源只在氧化塔一的生产过程启动时使用一次。制备聚合硫酸铁时，该硫酸亚铁源用于提高铁含量，使聚合硫酸铁符合产品质量要求。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中还原剂为水合肼。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述步骤(3)滤液D中加入碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述步骤(3)中，滤液E经检测仍含有Ag+的，与亚硫酸钠溶液混合后溶解所述残渣，进行再回收，直至所述滤液E中不含Ag+。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述步骤(4)和步骤(5)中铁源为铁皮。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述步骤(5)中，部分滤液C中加入硫化钠，沉淀锌离子和镉离子，经过过滤分离后制得硫酸亚铁溶液，将所制得的硫酸亚铁溶液导入氧化塔一进行循环使用，所制备的硫酸铁溶液即为溶解硬质合金的溶剂之一。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，还设置有氧化塔二，在所述步骤(5)中除导入氧化塔一外的剩余的硫酸亚铁溶液导入氧化塔二，在氧化塔二内再通入氧化剂、浓硫酸和亚硝酸钠，加入固体硫酸亚铁，制得聚合硫酸铁。滤液C为含硫酸亚铁溶液，加入硫化钠是为了除去硫酸亚铁溶液中的重金属元素Zn、Cd，从而得到较为纯净的硫酸亚铁溶液；
降除重金属涉及的化学反应如下：
S2-+Zn2+→ZnS↓
S2-+Cd2+→CdS↓。
聚合硫酸铁的合成分三步反应：
(1)催化氧化反应(催化剂为亚硝酸钠):
4FeSO4+O2+2H2SO4→2Fe2(SO4)3+2H2O
(2)水解反应:
Fe2(SO4)3+H2O→Fe2(OH)n(SO4)3-n/2+(n/2)H2SO4
(3)聚合反应:
m[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]→[Fe2(OH)n(SO4)3-n/2]m。
作为本发明所述以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的优选实施方式，所述氧化剂为氧气。
本发明公开的一种以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，具有如下优点：1)采用硫酸铁取代硝酸作为溶剂来溶解硬质合金，避免了因硝酸与重金属反应产生的氮氧化物对大气造成的污染；2)采用亚硫酸钠代替氰化物来溶解氯化银沉淀，避免了因氰化物对水造成的污染；3)避免产生大量含重金属污泥，不会造成污染；4)制备出硫酸亚铁和聚合硫酸铁的副产品。
附图说明
图1为本发明一种实施例的工艺流程图。
图2为现有硬质合金回收利用方法的工艺流程图。
具体实施方式
为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面通过具体实施方式对本发明作进一步说明。
在以下实施例中，所用原料有废硬质合金、氧气、亚硝酸钠、七水硫酸亚铁固体、浓硫酸、浓盐酸、亚硫酸钠、水合肼、硫代硫酸钠、铁皮、硫化钠、蒸馏水等；所用仪器有烧杯、电动搅拌器、水浴锅、温度计、磁力搅拌器、热风循环干燥箱、原子吸收分光光度计等。
实施例1
本发明以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，主要包括以下步骤：
(1)制备硫酸铁溶液；在氧化塔中，加入1000kg硫酸亚铁(其中Fe2+含量为6wt％)溶液、74kg浓硫酸，1.6kg亚硝酸钠，搅拌并通入氧气9kg，进行充分反应后制得硫酸铁溶液。
(2)溶解硬质合金：取0.35wt％的盐酸1000g和步骤(1)中制得的1990g硫酸铁溶液(含Fe3+6.60wt％，含硫酸2.66wt％)于2000mL烧杯中，加入97.6g硬质合金(其成份含量见表1)，80℃下搅拌12小时(转速140r/min)，硬质合金完全溶解，经过滤分离后得到滤液A和残渣，用蒸馏水洗涤滤纸上的残渣，收集得2173g滤液A(比重1.28，其主要元素含量见表2)。
表1.含银硬质合金主要组成成份含量
| 项目 | Fe | Cu | Ni | Zn | Ag | Cd | 金刚砂 | 其他组份 |
| 含量 | 48％ | 34％ | 4.6％ | 2.5％ | 0.5％ | 0.6％ | 2％ | 7.8％ |
表2.硫酸铁溶解完硬质合金后溶液中各元素的含量
| 项目 | Fe2+ | Fe3+ | Cu | Ni | Zn | Ag | Cd |
| 含量 | 7.16％ | 1.04％ | 1.51％ | 2645mg/L | 1404mg/L | 255mg/L | 355mg/L |
(3)先溶解氯化银再分离金刚砂：将滤纸上的残渣转移至500mL烧杯中，加入100g亚硫酸钠溶液(含亚硫酸钠16％)，50℃下搅拌2小时(转速100r/min)，过滤分离得到含银滤液D和金刚砂，将金刚砂过筛(100目)，并用少量水洗涤筛上的金刚砂，将收集到的金刚砂置于热风循环干燥箱中，80℃鼓风干燥2小时至水份完全蒸发，得到1.912g金刚砂；
水合肼还原出银粉：往滤液D中加入0.25g水合肼(含量80％)，50℃下搅拌5小时后(转速100r/min)，溶液中只含3mg/L Ag，过滤，烘干得到银粉0.414g(纯度99.34％，原子吸收检测)，滤液可循环用于浸洗含银残渣。
(4)铁皮置换铜：往滤液A中加入100g铁皮(铁皮大小约为30mm×10mm×1mm)，80℃下搅拌5小时(转速140r/min)，溶液中还残留有52mg/L铜没有被置换出来，停止搅拌，清洗铁皮上的铜粉，过滤，烘干，收集得34.5g(纯度95.12％，碘量法滴定检测)铜粉和3050g滤液B，置换铜粉消耗42.641g铁皮。
(5)铁皮置换镍：往滤液B中加入200g铁皮(铁皮大小约为30mm×10mm×1mm)，95℃下搅拌10小时(转速140r/min)，溶液中还残留有169mg/L镍没有被置换出来，停止搅拌，过滤，洗涤，收集镍粉和滤液C，烘干，得到4.023g镍粉(纯度93.43％，原子吸收检测)，置换镍粉消耗铁皮4.321g，得到3610g滤液C(其主要元素含量见表3)，将2000g滤液C导入氧化塔一经氧气氧化制成硫酸铁溶液后重新用于溶解刀头。
表3.滤液C中各元素的含量
| 项目 | Fe2+ | Fe3+ | Cu | Ni | Zn | Ag | Cd |
| 含量 | 6.23％ | 无 | 13mg/L | 143mg/L | 845mg/L | 无 | 215mg/L |
硬质合金中重金属回收率分析：
刀头中Fe的回收率：[2173×(7.16％+1.04％)-1990×6.60％]÷(97.6×48％)＝100％
刀头中Cu的回收率：34.5×95.12％÷(97.6×34％)＝98.9％
刀头中Ni的回收率：4.032×93.43％÷(97.6×4.6％)＝83.9％
刀头中Ag回收率：0.414×99.34％÷(97.6×0.5％)＝84.3％
刀头中金刚砂的回收率：1.912÷(97.6×2％)＝98.0％
实施例2
如图1所示，本发明以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法的一种实施例的的工艺流程图，本实施例所述方法主要包括以下步骤：
本步骤(1)同实施例1中步骤(1)。
本步骤(2)同实施例1中步骤(2)。
(3)分离金刚砂：将滤纸上的残渣转移至500mL烧杯中，加入300mL水，室温下搅拌10分钟(转速140r/min)，残渣分散悬浮于水中，将悬浊液过筛(100目)，并用少量水洗涤筛上的金刚砂，金刚砂与悬浊液分离，将收集到的金刚砂置于热风循环干燥箱中，80℃鼓风干燥2小时至水份完全蒸发，得到1.912g金刚砂；
亚硫酸钠浸出氯化银：将悬浊液静置12小时，倒去上清液，得到含银残渣，加入100g亚硫酸钠溶液(含亚硫酸钠16％)，50℃下搅拌2小时(转速100r/min)，过滤分离得到含银滤液D和金刚砂；
氢氧化钠和水合肼还原出银粉：先在搅拌条件下(转速100r/min)，往滤液D中缓慢加入0.5mol/L的氢氧化钠溶液，直至滤液D的pH＝8～8.5，然后往滤液D中加入0.25g水合肼(含量80％)，50℃下搅拌5小时后(转速100r/min)，溶液中只含3mg/L Ag，过滤，烘干得到银粉0.414g(纯度99.34％，原子吸收检测)，滤液可循环用于浸洗含银残渣。
本步骤(4)同实施例1中步骤(4)。
本步骤(5)同实施例1中步骤(5)。
(6)硫化钠沉淀镉和锌：往实施例1剩余的1610g滤液C中加入7g硫化钠(纯度为60％)，室温下搅拌(转速100r/min)，反应1小时，过滤除去硫化镉和硫化锌沉淀，即可得纯净的硫酸亚铁溶液(其主要元素含量见表4)。其中，硬质合金中Zn和Cd的回收不作为回收用途，只是在多余硫酸亚铁制作聚合硫酸铁时，需要去除，得较为纯净的硫酸亚铁溶液，以制备聚合硫酸铁。
表4.硫化钠除重金属后硫酸亚铁溶液的各元素含量
| 项目 | Fe2+ | Fe3+ | Cu | Ni | Zn | Ag | Cd |
| 含量 | 6.20％ | 无 | 无 | 无 | 2.7mg/L | 无 | 无 |
(7)制备聚合硫酸铁：将1550g经步骤(6)除重金属后的硫酸亚铁溶液中加入1200gFeSO4·7H2O固体，60℃加热搅拌溶解，得到2750g含铁量为12wt％的硫酸亚铁溶液，将该溶液输送至氧化塔二中，加入180.0g浓硫酸(含量98wt％)，5.0g亚硝酸钠，通入45g氧气，充分反应后可得到2900g含铁量为11wt％、盐基度为11％的聚合硫酸铁液体。
最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (8)
1.一种以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：
(1)将硫酸亚铁源、浓硫酸、亚硝酸钠和氧化剂通入氧化塔一进行充分反应后制得硫酸铁溶液；
(2)以盐酸和步骤(1)中制得的硫酸铁溶液作为溶剂，溶解硬质合金，使得硬质合金中Fe、Cu、Ni、Zn、Cd、Ag进入溶液中，然后又使溶液中Ag+形成氯化银沉淀，金刚砂不溶于硫酸铁溶剂；
(3)经过滤分离，得到滤液A和残渣，将所述残渣溶解在亚硫酸钠溶液中，使步骤(2)中氯化银溶解，然后过滤清洗出金刚砂和滤液D，在滤液D中加入还原剂，还原出单质银，再经过滤分离得到滤液E和银粉；
(4)在滤液A中加入铁源，以铁源为还原剂，置换滤液A中铜离子，得到单质铜，过滤分离得到滤液B和铜粉；
(5)在滤液B中加入铁源，以铁源为还原剂，置换滤液B中镍离子，得到单质镍，过滤分离得到滤液C和镍粉；
所述步骤(5)中，滤液C中加入硫化钠，沉淀锌离子和镉离子，经过过滤分离后制得硫酸亚铁溶液，将所制得的硫酸亚铁溶液导入氧化塔一进行循环使用。
2.根据权利要求1所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于：所述步骤(1)中硫酸亚铁源为硫酸酸洗钢铁的废液或晶体硫酸亚铁。
3.根据权利要求1所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中还原剂为水合肼。
4.根据权利要求1所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于：所述步骤(3)滤液D中加入碱溶液，所述碱溶液为氢氧化钠、氢氧化钾中的至少一种。
5.根据权利要求1所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于，所述步骤(3)中，滤液E经检测仍含有Ag+的，与亚硫酸钠溶液混合后溶解所述残渣，进行再回收，直至所述滤液E中不含Ag+。
6.根据权利要求1所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于：所述步骤(4)和步骤(5)中铁源为铁皮。
7.根据权利要求1所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于：还设置有氧化塔二，所制得的硫酸亚铁溶液还导入氧化塔二，在氧化塔二中再补入固体硫酸亚铁，通入氧化剂、浓硫酸和亚硝酸钠，制得聚合硫酸铁。
8.根据权利要求1或7所述的以硫酸铁为溶剂回收废弃硬质合金中重金属的方法，其特征在于：所述氧化剂为氧气。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PE01 | Entry into force of the registration of the contract for pledge of patent right |
Denomination of invention: A method of recovering heavy metals in waste hard alloys by adopting ferric sulfate as a solvent Effective date of registration: 20171113 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Huizhou branch Pledgor: Huizhou Siruier Environment Chemical Co.,Ltd. Registration number: 2017440000126 |
|
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder | ||
| CP01 | Change in the name or title of a patent holder |
Address after: 516267 Laowuixia Village, Yonghu Town, Huiyang District, Huizhou City, Guangdong Province Patentee after: SRIEL ENVIRONMENTAL SCIENCE AND TECHNOLOGY CO., LTD. Address before: 516267 Laowuixia Village, Yonghu Town, Huiyang District, Huizhou City, Guangdong Province Patentee before: Huizhou Siruier Environment Chemical Co.,Ltd. |
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| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right | ||
| PC01 | Cancellation of the registration of the contract for pledge of patent right |
Date of cancellation: 20200331 Granted publication date: 20160928 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Huizhou branch Pledgor: HUIZHOU 3R ENVIRONMENTAL CHEMICAL Co.,Ltd. Registration number: 2017440000126 |