CN105349776A - 一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法 - Google Patents

一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，包括备料、加压氧浸造液、闪蒸、液固分离、洗涤、换热等步骤，利用物料中低价硫氧化过程放热维持反应温度，无蒸汽消耗和添加剂消耗，采用通入冷介质的方式消耗反应过程中多余的热量，反应温升得到有效控制，反应的热能通过换热得到充分综合利用；本发明采用一段加压连续浸出，一段闪蒸连续降温减压，浸出渣无需处理回收硫，整个生产流程连续作业，自动控制程度高，反应过程自热，无需添加单质硫或蒸汽维持反应温度，浸出时间短，金属收率高，生产能耗低，生产运行的连续性、平稳性和安全性更高。

Description

一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法
技术领域
本发明涉及一种加压氧浸湿法冶炼工艺，尤其是一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法。
背景技术
中国是一个钴、镍资源缺乏的国家，每年均大量进口满足生产需求，随着资源枯竭，钴、镍原料现主要来源于原生矿、次生矿浮选高硫精矿。这类原料成份相对复杂，通常物料含低价态硫在4-35%之间，且含有钴、镍、铜三者至少之一。常规采用火法冶炼或火法湿法结合冶炼，均产生大量的二氧化硫气体，造成环境污染，同时金属收率低；若采用常压湿法冶炼，则存在氧化剂用量大成本高、反应时间长、大量铁被浸出，后续工段除杂难度大、投资规模大、金属收率低、浸出渣含大量单质硫需要处理等问题。上世纪中叶，国外采用加压氧浸工艺，最先采用氨体系加压氧浸工艺，逐渐被酸性体系加压氧浸工艺替代，部分采用火法富集成镍锍结合加压氧浸工艺。近年，国内也出现采用加压氧浸全湿法处理精矿工艺，公开号CN1352308A的中国专利“一种从含铜低的硫化镍物料提取镍的方法”中，处理镍精矿和含铜较低的镍锍，在压力浸出过程添加一定量硫磺才能维持反应热量、且铜不被浸出，因此，渣中的铜还需要其他工艺回收铜；公开号CN1786225A的中国专利“一种含铁硫化镍物料的湿法处理方法”中，处理化学沉淀产出的含铁硫化镍物料，该方法添加有添加剂降低单质硫的影响；公开号CN103725899A的中国专利“一种浸出古巴镍钴原料的方法”中，提供了一种处理古巴镍钴原料的方法，浸出温度130-160℃，加压氧浸压力0.3-0.8MPa，浸出时间2-4h，浸出时间相对较长，且专利中的工艺参数不适合处理高硫精矿；公开号CN1187221A的中国专利“由硫化浓缩物提取铜的湿法冶金工艺”中，提供了一种添加碳素材料添加物氧化压力浸出处理黄铜矿，此工艺采用添加剂以消除单质硫对浸出的影响，浸出渣含大量硫，渣的后续处理也是一大难题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，实现连续加压氧浸，浸出过程无需添加添加剂消除单质硫对浸出的影响，反应过程自热，无需添加单质硫或蒸汽维持反应温度，浸出时间短，金属收率高，生产能耗低，生产运行的连续性、平稳性和安全性更高。
本发明的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，包括如下步骤：
1、备料：高硫物料经过混合、破碎、分级、浆化、预酸化、稀释等工序得到合格矿浆。
所述高硫物料是由含低价态硫的钴、铜和镍三种有价金属至少之一构成，通常低价态硫含量不低于4%。
优选的高硫物料可为精矿和化学沉淀物。
优选的合格矿浆的指标为：矿浆的固体低价态硫含量8-24%，固体总含量10-35%，固体粒度-300目≥90%，矿浆pH值1.5-5，矿浆温度≤50℃。
优选的矿浆预酸化和稀释处理可采用步骤5换热后的浸出液、洗后液或两者的混合液进行。
2、加压氧浸造液：将矿浆、氧、冷介质连续输送至压力容器内，矿浆、氧、冷介质充分搅拌接触并反应，反应放热维持高温高压强化浸出过程，通过控制冷介质的量控制反应温升变化，通过控制氧的量控制反应氧分压，从而反应总压得到控制，在设定条件下发生氧化反应，目标金属进入溶液，浸出后的矿浆连续从压力容器排出。
优选的氧可为工业级纯氧或富氧（主含量≥80%），氧气用量与低价硫的质量比为1.8-2.4:1。
优选的加压氧浸处理高硫精矿造液的工艺参数为：反应液固比4：1-12：1，温度为180-210℃，氧分压为0.35-0.6MPa，总压为1.4-2.5MPa，反应停留时间为1.5-3h。
优选的加压氧浸处理化学沉淀物造液的工艺参数为：温度为140-160℃，氧分压为0.2-0.35MPa，总压为0.5-1MPa，反应停留时间为1.5-2h。
优选的冷介质可为工艺用水、采用步骤5换热后的洗后液、洗渣出水或两者的混合液，通过冷介质控制的反应温升变化范围在-10℃/h至10℃/h之间，以-5℃/h至5℃/h为最佳。
优选的矿浆中的低价态硫氧化成硫酸根。
3、闪蒸、液固分离：浸出矿浆连续经一级闪蒸减压降温，闪蒸后矿浆经液固分离后得到浸出液，浸出渣送洗涤步骤。
优选的闪蒸后矿浆温度≤105℃，压力≤0.15MPa；
优选的控制浸出液终酸为5-40g/L，部分浸出液换热后用于矿浆预酸化和稀释用水，部分浸出液换热后重新返回固液分离系统，剩余部分开路至后续回收工序回收有价金属。
4、洗涤：包括排汽洗涤和浸出渣洗涤；排汽包括加压氧浸反应排汽和闪蒸减压降温排汽，排汽夹带物经洗涤后达标排放；浸出渣经洗涤达标后通过综合处理可用作生产砖、水泥的原料。
优选的洗涤用水可采用工艺用水、换热的洗后液或二者搭配。
优选的控制排汽洗后液pH为1-4，洗后液温度控制在75-95℃，洗后液换热后用于矿浆预酸化和稀释用水或加压氧浸出反应冷介质；
优选的浸出渣经洗涤后渣含可溶有价金属含量≤0.05%，控制洗渣出水pH为3-6，洗渣出水换热后用作反应冷介质；
5、换热：浸出液、洗后液、洗渣出水与其他工序中需要加热的介质进行热量交换，换热后浸出液、洗后液、洗渣出水温度≤50℃，介质则加热至需要的温度。
本发明与现有工艺技术相比具有以下优点：
1、本发明利用物料中低价硫氧化过程放热维持反应温度，无蒸汽消耗，且无任何添加剂消耗，换热后的浸出液部分返备料预酸化，无硫酸消耗，氧气利用率高达85%，氧气也是浸出过程中唯一的生产辅料，生产辅料成本低。
2、本发明采用通入冷介质的方式，消耗反应过程中多余的热量，反应温升得到有效控制，生产安全、平稳、易控；反应的热能通过换热得到充分综合利用。
3、本发明采用一段加压连续浸出，一段闪蒸连续降温减压，浸出渣无需处理回收硫，整个生产流程连续作业，主流程短，相同的生产规模，设备规模更小，投资更省、效率更高。
4、本发明采用连续处理高硫物料的方法，生产运行能够连续作业，适合自动化连续生产，生产效率高、自动控制程度高、劳动强度低、生产环境好。
5、本发明生产过程中不产生废水、废气，含铁量高的浸出渣已成功用于生产砖、水泥的原料之一，浸出渣无害化利用，是无污染的环保型工艺。
6、本发明对矿浆中低价硫的含量有一定要求，但对原料的金属含量无要求，即对原料的适用性强，针对高硫精矿或化学沉淀物采用不同的工艺参数；浸出液相对纯净，后续工段除铁成本较低；且有价金属Co、Ni、Cu金属收率分别高达99%、98%、98%以上，经济效益好。
附图说明
图1和图2为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
本发明通过操作步骤并参照附图展开描述。但是熟悉本领域的人员将很容易地证明或理解，本发明的各操作步骤可以进行拓展也能实现各步骤的目的。
步骤1物料是由含低价态硫的钴、铜和镍三种有价金属至少之一构成，且低价态硫含量不低于4%，物料可为精矿和化学沉淀物。备料的混合、破碎、分级、浆化、预酸化、稀释等工序，可根据物料特性进行组合优化或减少，如物料呈块状，可以先进行破碎、分级，如物料呈粉状且粒度已达标，因此无需再经破碎、分级等工序；同理，可采用步骤5换热后的浸出液、洗后液或两者的混合液进行矿浆预酸化和稀释处理，备料步骤提供成份稳定、指标合格的矿浆，矿浆指标为：矿浆的固体低价态硫含量为8-24%，固体总含量为10-35%，固体粒度-300目≥90%，矿浆pH值为1.5-5，矿浆温度≤50℃。
步骤2加压氧浸造液：采用增压泵将步骤1制得的合格矿浆与氧、冷介质连续输送至压力容器内，在预设浸出条件下，矿浆、氧、冷介质充分搅拌接触并激烈反应，反应放热维持高温高压强化浸出过程，多余热导致反应升温过高，则控制冷介质量的大小维持反应和稳定合理的反应温升范围；采用控制氧的量维持反应氧分压，温升、氧分压得到合理控制，则反应总压稳定。以上方式反应条件得到稳定和维持，浸出后的矿浆从压力容器排料端连续排出。通入的氧可为工业级纯氧或富氧（主含量≥80%），氧气用量与低价硫的质量比为1.8-2.4:1；通入的冷介质可为工艺用水、采用步骤5换热后的洗后液、洗渣出水或两者的混合液。当处理高硫精矿时，加压氧浸的工艺参数为：反应液固比4：1-12：1，温度为180-210℃，氧分压为0.35-0.6MPa，总压为1.4-2.5MPa，反应停留时间为1.5-3h，温升变化范围在-10℃/h至10℃/h之间，以-5℃/h至5℃/h之间为佳；当处理化学沉淀物时，加压氧浸的工艺参数为：温度为140-160℃，氧分压为0.2-0.35MPa，总压为0.5-1MPa，反应停留时间为1.5-2h，温升变化范围在-10℃/h至10℃/h之间，以-5℃/h至5℃/h之间为佳。反应后矿浆中的低价态硫氧化成硫酸根。
步骤3将连续排出的高温高压矿浆经一级闪蒸，减压降温后的矿浆温度≤105℃，压力≤0.15MPa；闪蒸后矿浆经压滤或沉降分离等方式液固分离后得到浸出液，控制浸出液终酸为5-40g/L，部分浸出液换热后用于矿浆预酸化和稀释用水，部分浸出液换热后重新返回固液分离系统，剩余部分开路至后续回收工序回收有价金属。由于Fe的浸出率＜5%，浸出率较低，后续回收工序除铁成本相对较低。
步骤4可采用工艺用水、换热的洗后液或二者搭配作为洗涤用水，浸出渣经多级CCD逆流洗涤或压滤等方式洗涤，渣含可溶有价金属含量控制在≤0.05%，达标后渣通过综合处理可用作生产砖、水泥的原料，控制洗渣出水pH为3-6，洗渣出水换热后可用作加压氧浸反应的冷介质；反应正常排汽和闪蒸减压降温排汽经单级、多级顺流或逆流等方式洗涤夹带物，控制洗后液pH为1-4，洗后液温度控制在75-95℃，洗后液换热后可用于矿浆预酸化和稀释用水或反应冷介质。
步骤5采用管式、板式等方式将洗渣出水、洗后液和浸出液与其他工序中需要加热的介质进行热量交换，换热后洗渣出水、洗后液和浸出液温度≤50℃，介质则加热至需要的温度，综合利用热能。
本发明通过以上步骤描述或以下非限定性的实施例子和附图对本发明做进一步的展开描述，以助于理解本发明及其优点，而不能理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1：
某高硫精矿A：Co5.78%、Cu12.51%、Fe3.96%、S4.96%；某含高硫精矿B：Co8.38%、Cu14.58%、Fe13.14%、S23.15%，将高硫精矿A、B按1:1的质量比混合均匀后送破碎机、分级、浆化，采用换热后返回的浸出液和洗后液的混合液预酸化和稀释矿浆，稀释后矿浆主要参数：固体颗粒-300目≥90%、矿浆的固体低价态硫含量为12.5%、矿浆固体总含量为26%、矿浆初始pH为3.5、矿浆温度为35℃，矿浆待用。
配制好的矿浆经增加泵连续稳定输送至压力容器装置，同时连续通入工业纯氧，氧气加用量按氧气：矿浆含硫=2.2-2.4:1（质量比），采用换热后的洗渣出水与洗后液的混合液作为冷介质调节反应温度，控制压力容器内的反应条件为：温度195-205℃、氧气分压0.4-0.55MPa、总压力1.7-2.2MPa、液固比6-8:1、停留时间为2.5h，温升变化-5-5℃/h；矿浆中的低价态硫氧化成硫酸根。
反应后的矿浆经压力容器排料口连续排出，高温高压矿浆经一级闪蒸，减压降温后的矿浆温度为101.5℃，压力为0.1MPa，矿浆与换热后的浸出液混合降温至80℃以下后进入浓密机进行固液分离，浓密机溢流浸出液成份：Co2+35.67g/L、Cu2+69.99g/L、总Fe2.03g/L、Fe2+0.84g/L、H2SO418.5g/L，浸出液终酸为5-40g/L，部分浸出液换热后用于矿浆预酸化和稀释用水，部分浸出液换热后重新返回固液分离系统，剩余部分开路至后续回收工序回收有价金属。
经浓密机分离的含渣底流再经4级逆流洗涤，采用换热后的排汽洗后液搭配部分工艺用水作为洗渣用水，控制洗渣出水pH为3-6，洗渣出水换热后用作反应冷介质。洗涤后的浓密底流送压滤，压滤渣成份：总Co0.06%、总Cu0.32%、Fe18.13%、S1.78%、可溶Co0.01%、可溶Cu0.03%，渣率为54%，以压滤渣计算Co、Cu浸出率分别达99.5%和98.5%，达标后压滤渣通过综合处理可用作生产砖、水泥的原料。采用换热后的排汽洗后液搭配部分工艺用水作为洗汽用水，将反应正常排汽、闪蒸排汽经二级淋洗，控制洗后液pH为1.8-2.4，洗后液温度控制在80-85℃，排汽达标排放，洗后液经换热后部分与换热后浸出液混合用于矿浆预酸化和稀释用水，部分与换热后洗渣出水混合作为加压氧浸反应的冷介质。
浸出液、洗渣出水、洗后液与其他工序中需要加热的介质经板框式换热器换热，换热后浸出液、洗渣出水、洗后液温度为40-45℃，换热后介质温度为75℃左右，热能综合利用。
实施例2：
某高硫精矿A：Ni12.93%、Co0.66%、Cu0.56%、Fe31.39%、S29.76%，某含高硫精矿B：Co5.78%、Cu12.51%、Fe3.96%、S4.96%，将高硫精矿A、B按1:2的质量比混合均匀后送破碎机、分级、浆化，采用换热后返回的浸出液和洗后液的混合液预酸化和稀释矿浆，稀释后矿浆主要参数：固体颗粒-300目≥90%、矿浆的固体低价态硫含量为13.8%、矿浆固体总含量为25%、矿浆初始pH为4、矿浆温度为35℃，矿浆待用。
配制好的矿浆经增加泵连续稳定输送至压力容器装置，同时连续通入工业纯氧，氧气加用量按氧气：矿浆含硫=2.2-2.3：1（质量比），采用换热后的洗渣出水与洗后液的混合液作为冷介质调节反应温度，控制压力容器内的反应条件为：温度190-200℃、氧气分压0.35-0.50MPa、总压力1.6-2.0MPa、液固比6-8:1、停留时间为2h，温升变化-5-5℃/h；矿浆中的低价态硫氧化成硫酸根。
反应后的矿浆经压力容器排料口连续排出，高温高压矿浆经一级闪蒸，减压降温后的矿浆温度为101.5℃，压力为0.1MPa，矿浆与换热后的浸出液混合降温至80℃以下后进入浓密机进行固液分离，浓密机溢流浸出液成份：Ni2+28.15g/L、Co2+25.34g/L、Cu2+54.34g/L、总Fe4.03g/L、Fe2+1.56g/L、H2SO434.6g/L，浸出液终酸为5-40g/L，部分浸出液换热后用于矿浆预酸化和稀释用水，部分浸出液换热后重新返回固液分离系统，剩余部分开路至后续回收工序回收有价金属。
经浓密机分离的含渣底流再经4级逆流洗涤，采用换热后的排汽洗后液搭配部分工艺用水作为洗渣用水，控制洗渣出水pH为3-6，洗渣出水换热后用作反应冷介质。洗涤后的浓密底流送压滤，压滤渣成份：Ni0.16%、Co0.04%、Cu0.25%、Fe22.66%、S1.16%，可溶Co0.01%、可溶Ni0.03%、可溶Cu0.02%，渣率为56%，以压滤渣计算Ni、Co、Cu浸出率分别达98%、99.4%和98.3%，达标后压滤渣通过综合处理可用作生产砖、水泥的原料。采用换热后的排汽洗后液搭配部分工艺用水作为洗汽用水，将反应正常排汽、闪蒸排汽经二级淋洗，控制洗后液pH为1.5-2.0，洗后液温度控制在80-85℃，排汽达标排放，洗后液经换热后部分与换热后浸出液混合用于矿浆预酸化和稀释用水，部分与换热后洗渣出水混合作为加压氧浸反应的冷介质。
浸出液、洗渣出水、洗后液与其他工序中需要加热的介质经板框式换热器换热，换热后浸出液、洗渣出水、洗后液温度为40-45℃，换热后介质温度为75℃左右，热能综合利用。
实施例3：
某高硫沉淀物A：Co9.83%、Ni14.69%、Cu5.54%、Fe0.88%、S24.49%；某高硫沉淀物B：Co1.03%、Ni34.83%、Cu0.04%、Fe0.14%、S21.02%，将高硫沉淀物A、B按1:1的质量比混合均匀后送浆化，采用换热后返回的洗后液稀释矿浆，稀释后矿浆主要参数：无粗颗粒、矿浆的固体低价态硫含量为22.76%、矿浆固体总含量为15%、矿浆初始pH为4-5、矿浆温度为35℃，矿浆待用。
配制好的矿浆经增加泵连续稳定输送至压力容器装置，同时连续通入工业纯氧，氧气加用量按氧气：矿浆含硫=2.3-2.4：1（质量比），采用换热后的洗渣出水与洗后液的混合液作为冷介质调节反应温度，控制压力容器内的反应条件为：温度155-165℃、氧气分压0.25-0.35MPa、总压力0.8-1.0MPa、停留时间为2h，温升变化-5-5℃/h；矿浆中的低价态硫氧化成硫酸根。
反应后的矿浆经压力容器排料口连续排出，高温高压矿浆经一级闪蒸，减压降温后的矿浆温度为101.5℃，压力为0.1MPa，矿浆与换热后的浸出液混合降温至80℃以下后进入浓密机进行固液分离，浓密机溢流浸出液成份：Co2+15.1g/L、Ni2+68.4g/L、Cu2+7.65g/L、总Fe1g/L、H2SO437.7g/L，浸出液终酸为5-40g/L，部分浸出液换热后用于矿浆预酸化和稀释用水，部分浸出液换热后重新返回固液分离系统，剩余部分开路至后续回收工序回收有价金属。
经浓密机分离的含渣底流再经4级逆流洗涤，采用换热后的排汽洗后液搭配部分工艺用水作为洗渣用水，控制洗渣出水pH为3-6，洗渣出水换热后用作反应冷介质。洗涤后的浓密底流送压滤，压滤渣成份：：Co0.88%、Ni0.9%、Cu0.78%、S1.62%，可溶Co、Ni、Cu含量＜0.05%，渣率＜1%，以压滤渣计算Ni、Co、Cu浸出率分别达99.7%、99.7%和99.5%，达标后压滤渣通过综合处理可用作生产砖、水泥的原料。采用换热后的排汽洗后液搭配部分工艺用水作为洗汽用水，将反应正常排汽、闪蒸排汽经二级淋洗，控制洗后液pH为1.8-2.4，洗后液温度控制在80-85℃，排汽达标排放，洗后液经换热后部分与换热后浸出液混合用于矿浆预酸化和稀释用水，部分与换热后洗渣出水混合作为加压氧浸反应的冷介质。
浸出液、洗渣出水、洗后液与其他工序中需要加热的介质经板框式换热器换热，换热后浸出液、洗渣出水、洗后液温度为40-45℃，换热后介质温度为75℃左右，热能综合利用。

Claims (10)

1.一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：包括如下步骤：
1）备料：高硫物料经过混合、破碎、分级、浆化、预酸化、稀释等工序得到合格矿浆；所述高硫物料是由含低价态硫的钴、铜和镍三种有价金属至少之一构成，低价态硫含量不低于4%；
2）加压氧浸造液：将矿浆、氧、冷介质连续输送至压力容器内，矿浆、氧、冷介质充分搅拌接触并反应，反应放热维持高温高压强化浸出过程，通过控制冷介质的量控制反应温升变化，通过控制氧的量控制反应氧分压，从而反应总压得到控制，在设定条件下发生氧化反应，目标金属进入溶液，浸出后的矿浆连续从压力容器排出；
3）闪蒸、液固分离：浸出矿浆连续经一级闪蒸减压降温，闪蒸后矿浆经液固分离后得到浸出液，浸出渣送洗涤步骤；
4）洗涤：包括排汽洗涤和浸出渣洗涤；排汽包括加压氧浸反应排汽和闪蒸减压降温排汽，排汽夹带物经洗涤后达标排放，洗后液送换热步骤；浸出渣经洗涤达标后通过综合处理可用作生产砖、水泥的原料，洗渣出水送换热步骤；
5）换热：浸出液、洗后液、洗渣出水与其他工序中需要加热的介质进行热量交换，换热后浸出液、洗后液、洗渣出水温度≤50℃，介质则加热至需要的温度。
2.根据权利要求1所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤1）中所述高硫物料为高硫精矿。
3.根据权利要求1所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤1）中所述高硫物料为化学沉淀物。
4.根据权利要求1、2或3所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤1）中所述合格矿浆的指标为：矿浆的固体低价态硫含量为8-24%，固体总含量为10-35%，固体粒度-300目≥90%，矿浆pH值为1.5-5，矿浆温度≤50℃。
5.根据权利要求1、2或3所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤1）中所述的矿浆预酸化和稀释处理采用步骤5）换热后的浸出液、洗后液或两者的混合液进行。
6.根据权利要求1所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤2）中所述氧为工业级纯氧或富氧（主含量≥80%），氧气用量与低价硫的质量比为1.8-2.4:1。
7.根据权利要求2所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤2）中所述加压氧浸处理高硫精矿造液的工艺参数为：反应液固比4：1-12：1，温度为180-210℃，氧分压为0.35-0.6MPa，总压为1.4-2.5MPa，反应停留时间为1.5-3h。
8.根据权利要求3所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤2）中所述加压氧浸处理化学沉淀物造液的工艺参数为：温度为140-160℃，氧分压为0.2-0.35MPa，总压为0.5-1MPa，反应停留时间为1.5-2h。
9.根据权利要求1、6、7或8所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤2）中所述冷介质为工艺用水、采用步骤5）换热后的洗后液、洗渣出水或两者的混合液，通过冷介质控制的反应温升变化范围在-10℃/h至10℃/h之间。
10.根据权利要求9所述的一种连续加压氧浸处理高硫物料的方法，其特征在于：步骤2）中所述通过冷介质控制的反应温升变化范围在-5℃/h至5℃/h之间。
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