JP2011011961A - リチウムイオン２次電池回収物からの炭酸リチウムの製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】Ｎａ等の不純物の少ない高純度の炭酸リチウムを製造することを目的とする。
【解決手段】 リチウムイオン電池の有価物回収において、
溶媒抽出によりニッケルとリチウムを含有した有機相を、ニッケルを含む硫酸溶液によって洗浄し、洗浄液中にリチウムを濃縮する第1工程と、
前記リチウムを濃縮した洗浄後液から、有機溶媒を用いて残留ニッケルのみを抽出する第２工程と、
前記リチウムを含む抽出後液から、アンモニア水でｐＨ調整を行う第3工程からなる前処理工程を有する炭酸リチウムの不純物を低減する炭酸リチウムの製造方法。
【選択図】 図１

Description

本発明は、使用済みのリチウムイオン２次電池本体から有価金属を回収する方法に関するものであり、より詳しく述べるならば、リチウムイオン２次電池に含まれる正極材を処理する際に発生する溶液から溶媒抽出によってニッケルとリチウムを抽出し、洗浄し、洗浄後液からニッケルを溶媒抽出にてリチウムと分離し、リチウムを回収する方法に関するものである。

リチウムイオン２次電池はハイブリッド自動車用として急速に用途が広がっており、更にユニットの高容量化により大型のものの生産量が急増することが予想される。リチウムイオン２次電池には正極材にはマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムが使用されているにもかかわらず、その回収方法は確立されているとは言い難いのが現状である。その中でもリチウムについては現在のリチウムイオン２次電池の必須元素であるにもかかわらずその回収はほとんど行われていない。今後、電気自動車等の普及により、廃リチウムイオン電池の発生量も増加することは明白であり、リチウムの回収が重要となってくる。

リチウム回収方法の１つとして特開平６−８８２７７（特許文献１）に開示されている方法があるが、希薄リチウム水溶液からのリチウム回収には適しているもののリチウムイオン廃電池から各成分を分離したときに得られる濃度の高い水溶液には適応できない。

特開２００６−５７１４２（特許文献２）に開示されている方法がある。低濃度のリチウムイオンを含む水溶液からリチウムを酸性系溶媒抽出剤で抽出した後に逆抽出を行い、得られた水溶液からリチウムを炭酸塩の形で回収しているが、溶媒抽出におけるリチウムの抽出率が５０％程度と低く、全体でのリチウム回収率は低い。

特開２００５−２６０８９（特許文献３）で開示されているよる方法は、廃リチウムイオン電池からリチウムを炭酸塩として回収する方法であるが、炭酸塩を生成させる際に圧力容器内で含リチウム水溶液とＣＯ２ガスを接触させるため設備コストの増加及び操作の煩雑さを避けることはできない。

特開平６−８８２７７「リチウム回収方法及びそれに用いる電極」 特開２００６−５７１４２「リチウムの回収方法」 特開２００５−２６０８９「リチウム電池、その製造方法ならびに処理方法」

本発明は上記の欠点を解決したもので、リチウムイオン２次電池回収物であるニッケルとリチウムを含有する溶液からリチウムを炭酸リチウムとして回収する方法を提供する。

本発明は上記問題点を解決するものであり、
（１）リチウムイオン電池の有価物回収において、
溶媒抽出によりニッケルとリチウムを含有した有機相を、ニッケルを含む硫酸溶液によって洗浄し、洗浄液中にリチウムを濃縮する第1工程と、
前記リチウムを濃縮した洗浄後液から、有機溶媒を用いて残留ニッケルのみを抽出する第２工程と、
前記リチウムを含む抽出後液から、アンモニア水または水酸化リチウムでｐＨ調整を行う第3工程からなる前処理工程を有する炭酸リチウムの不純物を低減する炭酸リチウムの製造方法。
（２）（１）の第3工程以後、炭酸ガスを吹き込みあるいは他の炭酸化剤を添加し、炭酸リチウムを生成し、低下するｐＨをアンモニア水で調整する第４工程と、
前記生成した炭酸リチウムを洗浄する第５工程と、
から炭酸リチウムの不純物を低減する炭酸リチウムの製造方法。
（３）上記（１）から上記（２）の何れかにおいて、第２工程で使用する有機溶媒がカルボン酸系抽出剤である炭酸リチウムの製造方法。
（４）上記（１）あるいは上記（３）の何れかにおいて、
第１工程におけるニッケルとリチウムを含有した有機相を、ニッケルを含む硫酸溶液で洗浄する際の平衡ｐＨが２−４である炭酸リチウムの製造方法。
（５）上記（１）から上記（４）の何れかにおいて、
第４工程における、リチウムを炭酸化するｐＨを８−１１で制御する炭酸リチウムの製造方法。
（６）上記（１）から上記（５）の何れかにおいて、
第５工程における、炭酸リチウムの洗浄が６０−９５℃である炭酸リチウムの製造方法。
（７）上記（１）から上記（６）の何れかの方法により、
得られた炭酸リチウム中のナトリウム濃度が７００ｍａｓｓｐｐｍ以下である炭酸リチウムの製造方法。である。

上記の炭酸リチウムの製造方法を実施することにより、
（１）ニッケルとリチウムを含む有機相を、ニッケルを含む硫酸溶液で洗浄することにより、有機相中のニッケルとリチウムを粗分離するとともにリチウム濃度を炭酸リチウムとして回収可能な濃度まで濃縮できる。
（２）上記（１）において洗浄液中のニッケルを効率よく分離し、リチウム濃度の高い水溶液を得ることができる。
（３）ニッケルが分離されたリチウム濃度の高い水溶液をアンモニア水でｐＨ調整し、炭酸ガスを吹き込むことにより、回収する炭酸リチウム中のナトリウムを極力低減できる。
（４）炭酸リチウムの水に対する溶解度は、温度が高くなるほど小さくなるため、回収された炭酸リチウムを温水で洗浄することで、付着している不純物の除去に際して、炭酸リチウムのロスを少なく抑えることができる。

本発明の一例を示す基本的な工程のフローを図１に挙げ、以下本発明について、詳細に説明する。
本発明の処理対象溶液は、溶媒抽出によりニッケル及びリチウムを含む有機溶媒である。これは、使用済みリチウムイオン２次電池及びリチウムイオン２次電池の製造過程で廃棄される正極活物質を解体、溶解した後に得られる溶液からマンガン、コバルト、ニッケル、リチウムを分離回収する際に得られるものである。

・第１工程（ニッケル、リチウム含有有機相の洗浄工程）
ニッケル、リチウムを含有する有機相の抽出剤及び希釈剤は特に問わない。一般的には２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステルやジ（２エチルヘキシル）リン酸が用いられる。
ニッケル、リチウムを抽出したこれらの有機相をｐＨ調整したニッケルを含む硫酸水溶液とともに撹拌し、有機相中のリチウムをニッケルを含む硫酸水溶液中へ移行させる。この洗浄液を繰返し用いることにより、洗浄液中のリチウム濃度が上昇し、リチウムを濃縮することができる。
この洗浄時の平衡ｐＨは２−４であることが好ましい。これよりｐＨが低いとリチウムとともにニッケルも洗浄液に移行し、第２工程におけるニッケル抽出に使用する抽出剤の量が増加する。また、これよりもｐＨが高いとリチウムの水相への移行が不十分となり、洗浄液のリチウム濃度が十分に上昇しない。洗浄された有機相はリチウムが減少し、ニッケルが増加するため逆抽出等の適当な処理によりニッケルを回収する工程で使用される。

第２工程（洗浄液からのニッケル、リチウム分離工程）
第1工程で得られた洗浄液からのニッケルの抽出剤としては有機溶媒を用いる。有機溶媒は、例えばカルボン酸を用いる。この抽出剤を炭化水素系溶剤で希釈して調整した溶媒と、ニッケル、リチウムを含む上記洗浄液を混合しニッケルの溶媒抽出を行う。
ニッケル抽出時の平衡ｐＨは６−８が好ましい。これよりｐＨが高いと有機相中にリチウムが抽出されてしまい、水相中のリチウム濃度が低下してしまう。また、これよりｐＨが低いと有機相中へのニッケル抽出量が低下してしまい、水槽中のニッケルが十分分離できない。より好ましくは平衡ｐＨ７−７.５でニッケルの抽出を行うのが良い。

第3工程（中和工程）
ニッケル抽出時は抽出剤から水素イオンが放出されるので、溶液のｐＨが低下してくる。このためアルカリ剤を添加し、ｐＨを保持しながらニッケルの抽出を行う。使用するアルカリ剤は、アンモニア水または水酸化リチウムを用いる。これによりNa等の不純物が、製品である炭酸リチウム中に混入することを未然に防止する。

第４工程（リチウム炭酸塩化工程）
この工程ではニッケルを分離したリチウムを含む溶液にアルカリ剤を添加した後、炭酸ガスを吹き込むか炭酸化剤を添加して炭酸リチウムを沈殿させ回収する。
アルカリ剤にはアンモニア水を使用し、炭酸ガスの吹き込みあるいは炭酸化剤の投入時のｐＨを８−１１にすることで効率よく炭酸リチウムの生成が進む。
また、炭酸ガス吹き込み時には炭酸リチウムの生成とともにｐＨが低下するので、適宜アンモニア水を添加して、炭酸化のｐＨを８−１１に保持することでリチウムの回収率を向上させることができる。

第５工程（炭酸リチウム洗浄工程）
この工程では第４工程で生成した炭酸リチウムをろ過した後、温水で洗浄し、炭酸リチウム表面に付着している不純物成分を低減する。
温水の温度は高い方が洗浄時のナトリウム除去効果が高く、炭酸リチウムの溶解によるロスを低減させることができる。このため、６０−９５℃で実施することが好ましい。

（実施例１）
・第1工程（ニッケル、リチウム含有有機相の洗浄工程）の実施例
リチウムイオン２次電池用正極活物質を適当な方法で有価金属を溶解した後、得られた溶液からマンガン、コバルトを除去し、ニッケル、リチウムを含有した溶液を２−エチルヘキシルホスホン酸モノ−２−エチルヘキシルエステル（大八化学 商品名：PC-88A）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ 商品名：shellsolD70）で25vol%に希釈調整した溶媒と混合撹拌し、平衡ｐＨ７．５においてニッケルとリチウムを抽出し、本発明の処理対象有機相を調整した。

上記抽出で得られた、ニッケル、リチウム含有有機相をニッケル濃度５０ｇ／Ｌ、ｐＨを２に調整した硫酸ニッケル溶液と有機相：水相の比が１になるように混合撹拌した。有機相を替えてこの操作を繰返し実施したときの洗浄液中のニッケル、リチウム濃度の変化を表１に示す。この結果から、洗浄液中のニッケルが有機相中のリチウムと置換し、洗浄液中のニッケル濃度が低下し、リチウム濃度が高くなっていることが分かる。これにより洗浄液にリチウムが濃縮する。

（実施例２）
・第２工程（洗浄液からのニッケル、リチウム分離工程）の実施例
リチウムを濃縮した洗浄液にネオデカン酸（ヘキシオンスペシャルティーケミカルズ 商品名：VA-10）をナフテン系溶剤（シェルケミカルズ 商品名：shellsolD70）で25vol%に希釈調製した溶媒と混合撹拌し、ニッケルの抽出を行った。
図２は各抽出平衡ｐＨにおけるニッケル、リチウムの油相／水相への分配係数である。この結果から、ｐＨ６−８でニッケルは有機相へ移行し、リチウムは水相に残留することから、ニッケルとリチウムの分離が可能であることが分かる。
表２にニッケル分離前後の洗浄液の分析結果を示す。

（実施例３）
・第３工程（中和工程）の実施例
ニッケルを抽出した後の洗浄液をアンモニア水でｐＨを１０に調製し（第3工程）、
・第４工程（炭酸ナトリウム添加によるリチウム炭酸塩化工程）の実施例
その後炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸リチウムを生成させた。生成した炭酸リチウムをろ過し、８０℃の温水で洗浄し、乾燥した。

表3は得られた炭酸リチウムの成分分析結果である。この結果から、得られた炭酸リチウムのナトリウム濃度は低く抑えられていることが分かる。

（実施例４）
・ 第４から5工程（炭酸ガス吹き込みによるリチウム炭酸塩化し、炭酸リチウムの洗浄に温水を使用する工程）の実施例
実施例２で得られたニッケルを抽出した後の洗浄液をアンモニア水でｐＨを１０に調製し、その後炭酸ガスを１００ｍＬ/分で５時間吹き込み、炭酸リチウムを生成させた。
炭酸ガス吹き込み中は液中のｐＨが低下していくので、適宜アンモニア水を添加してｐＨを８−１０に調整した。生成した炭酸リチウムをろ過し、８０℃の温水で洗浄し、乾燥した。

表４は炭酸ガス吹き込みによって得られた炭酸リチウムの成分分析結果である。この結果から、炭酸化剤として炭酸ナトリウムを使用したときよりも炭酸リチウム中のナトリウム濃度は低く抑えられていることが分かる。
（実施例５）
・第5工程（炭酸リチウムの洗浄に温水を使用しない場合）
ニッケルを抽出した洗浄液をアンモニア水でｐＨを１０に調整し、その後炭酸ガスを９０ｍＬ/分で５時間吹き込み、炭酸リチウムを生成させた。炭酸リチウム生成時は適宜アンモニア水を添加し、ｐＨを８−１０に調整した。
生成した炭酸リチウムをろ過し、２５℃の温水で洗浄し、乾燥した。
得られた炭酸リチウムの成分分析結果を表５に示す。この結果から、炭酸化時のｐＨ調整にアンモニア水を使用し、かつ生成した炭酸リチウム洗浄に温水を使用しない場合は、ナトリウム分が十分に除去できなかった。

（比較例１）
ニッケルを抽出した洗浄液を水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、その後炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸リチウムを生成させた。
この炭酸リチウムを洗浄せずに乾燥した。
得られた炭酸リチウムの成分分析結果を表６に示す。この結果から、炭酸化時のｐＨ調整に水酸化ナトリウムを使用し、かつ生成した炭酸リチウムの温水洗浄を実施しない場合は、ナトリウム分が十分に除去できなかった。

（比較例２）
ニッケルを抽出した洗浄液を水酸化ナトリウムでｐＨを１０に調整し、その後炭酸ナトリウム水溶液を添加して炭酸リチウムを生成させた。
生成した炭酸リチウムをろ過し、８０℃の温水で洗浄し、乾燥した。
得られた炭酸リチウムの成分分析結果を表７に示す。この結果から、炭酸化時のｐＨ調整に水酸化ナトリウムを使用した場合、生成した炭酸リチウムの温水洗浄を実施しても、ナトリウム分が十分に除去できなかった。

本発明の一態様である処理フローを示す。 本発明の一態様である溶媒と各抽出平衡ｐＨにおけるニッケル、リチウムの油相／水相への分配係数を示す。

Claims (7)

1. リチウムイオン電池の有価物回収において、
   溶媒抽出によりニッケルとリチウムを含有した有機相を、ニッケルを含む硫酸溶液によって洗浄し、洗浄液中にリチウムを濃縮する第1工程と、
   前記リチウムを濃縮した洗浄後液から、有機溶媒を用いて残留ニッケルのみを抽出する第２工程と、
   前記リチウムを含む抽出後液から、アンモニア水または水酸化リチウムでｐＨ調整を行う第3工程からなる前処理工程を有する炭酸リチウムの不純物を低減することを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
2. 請求項１の第3工程以後、炭酸ガスを吹き込みあるいは他の炭酸化剤を添加し、炭酸リチウムを生成し、低下するｐＨをアンモニア水で調整する第４工程と、
   前記生成した炭酸リチウムを洗浄する第５工程と、
   から炭酸リチウムの不純物を低減することを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
3. 請求項１から請求項２の何れかにおいて、第２工程で使用する有機溶媒がカルボン酸系抽出剤であることを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
4. 請求項１あるいは請求項３の何れかにおいて、
   第１工程におけるニッケルとリチウムを含有した有機相を、ニッケルを含む硫酸溶液で洗浄する際の平衡ｐＨが２−４であることを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
5. 請求項１から請求項４の何れかにおいて、
   第４工程における、リチウムを炭酸化するｐＨを８−１１で制御することを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
6. 請求項１から請求項５の何れかにおいて、
   第５工程における、炭酸リチウムの洗浄が６０−９５℃であることを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。
7. 請求項１から請求項６の何れかの方法により、
   得られた炭酸リチウム中のナトリウム濃度が７００ｍａｓｓｐｐｍ以下であることを特徴とする炭酸リチウムの製造方法。