KR20200036626A - 황산리튬 제조장치 및 그 제조방법 - Google Patents

황산리튬 제조장치 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

인산리튬 및 황산의 반응이 이루어지며, 상부공간 및 하부공간으로 구분되는 반응본체; 상기 반응본체의 내부에 압력을 가하는 가압기; 상기 상부공간에 배치되며, 상기 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 교반기; 및 상기 반응본체의 내부에 배치되고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 인산을 포함하는 여과액을 상기 하부공간으로 분리하는 필터;를 포함하는 황산리튬 제조장치가 소개된다.

Description

황산리튬 제조장치 및 그 제조방법{MANUFACTURING APPARATUS OF LITHIUM SULPHATE AND MANUFACTURING METHOD OF THE SAME}
본 발명은 황산리튬 제조장치 및 그 제조방법에 관한 것이다. 구체적으로, 인산리튬에서 고농도, 저불순물의 황산리튬 및 인산을 추출할 수 있는 황산리튬 제조장치 및 제조방법에 관한 것이다.
인산리튬은 염호에서 리튬을 직접 추출하거나, 폐전지에서 리튬을 추출하는데 효과적인 방법이다.
다만, 높은 인산의 가격으로 인해, 인산리튬의 형태로 리튬을 추출하는 방법이 경제성을 가지려면 추출된 인산리튬에서 고농도의 인산을 회수하는 기술이 수반되어야 하며, 효율적인 공정 구성 및 장치의 개발이 필요하다.
종래의 공정에서는 고상·액상 단위공정의 반복으로 공정효율 저하, 설비 비용 및 면적 증가의 문제와 함께, 물에 대한 용해도가 매우 높은 황산리튬의 특성상 불순물의 정제가 어려워 유기용매를 사용하는 등 복잡한 정제과정이 필요하다는 문제가 있었다.
인산리튬에서 고농도, 저 불순물의 황산리튬 및 인산을 추출할 수 있는 황산리튬 제조장치 및 제조방법을 제공한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 인산리튬 및 황산의 반응이 이루어지며, 상부공간 및 하부공간으로 구분되는 반응본체; 상기 반응본체의 내부에 압력을 가하는 가압기; 상기 상부공간에 배치되며, 상기 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 교반기; 및 상기 반응본체의 내부에 배치되고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 인산을 포함하는 여과액을 상기 하부공간으로 분리하는 필터;를 포함한다.
상기 하부공간과 연결되며, 상기 여과액을 회수하는 회수부;를 더 포함할 수 있다.
상기 상부공간과 연결되며, 상기 반응본체 내부로 세척액을 공급하는 세척액 공급부; 및 상기 필터를 통과한 세척액을 상기 하부공간에서 상기 상부공간으로 순환시키는 순환부;를 더 포함할 수 있다.
상기 상부공간과 연결되며, 상기 반응본체 내부로 용해액을 공급하는 용해액 공급부; 및 상기 하부공간과 연결된 수득배관을 통해, 상기 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 수득부;를 더 포함할 수 있다.
상기 세척액 공급부는, 상기 세척액이 저장되는 제1저장기; 상기 제1저장기와 상기 상부공간을 연통시키는 제1공급배관; 및 상기 제1공급배관 단부에 형성된 분사노즐;을 포함할 수 있다.
상기 세척액 공급부는, 상기 수득배관과 상기 제1공급배관을 연통시키는 연결배관; 및 상기 연결배관 상에 설치되는 연결펌프;를 더 포함할 수 있다.
상기 순환부는, 상기 하부공간과 상기 상부공간을 연통시키는 순환배관; 및
상기 순환배관 상에 설치되는 순환펌프;를 포함할 수 있다.
상기 순환부는, 상기 순환배관 내부에 설치되며, 상기 필터를 통과한 세척액의 밀도를 측정하는 밀도 측정기;를 더 포함할 수 있다.
상기 용해액 공급부는, 상기 용해액이 저장되는 제2저장기; 및 상기 제2저장기와 상기 상부공간을 연통시키는 제2공급배관;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조방법은 상부공간과 하부공간으로 구분된 반응용기를 이용하는 황산리튬 제조방법으로서, 상기 반응용기에 고상의 인산리튬 및 황산을 투입하는 단계; 상기 상부공간에서 상기 고상의 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및 상기 반응용기 내부를 가압하고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 인산을 포함하는 여과액을 상기 하부공간으로 분리하는 단계;를 포함한다.
상기 혼합물을 여과하는 단계 이후, 상기 반응용기 내부가 가압된 상태로 세척액을 분사하여 상기 황산리튬의 세척 및 여과를 동시에 수행하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 세척액을 분사하는 단계에서, 상기 황산리튬을 세척하고 여과된 여액의 밀도를 측정하여 상기 여액의 밀도에 따라 상기 세척액의 분사량을 조절할 수 있다.
상기 세척액을 분사하는 단계에서, 상기 여액의 밀도를 1.2 내지 1.8g/cc로 조절할 수 있다.
상기 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계에서, 상기 고상의 인산리튬 및 황산의 직접 반응을 통해 상기 혼합물이 제조되며. 상기 혼합물은 황산 이온이 존재하는 인산용액을 포함하고, 상기 인산용액에서 고상의 황산리튬이 석출될 수 있다.
상기 여과액을 하부공간으로 분리하는 단계에서, 상기 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상일 수 있다.
상기 세척액을 분사하는 단계 이후, 상기 황산리튬을 세척하고 여과된 여액을 상기 고상의 인산리튬 및 황산과 함께 상기 반응용기에 투입하는 단계; 및 상기 상부공간에서 상기 여액, 고상의 인산리튬 및 황산을 교반하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 세척액을 분사하는 단계 이후, 상기 세척된 황산리튬에 용해액을 공급하는 단계; 및 상기 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
상기 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 단계 이후, 상기 용해액에 용해된 황산리튬을 분기시켜 상기 세척액과 함께 상기 황산리튬에 분사하는 단계;를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 하나의 용기 내에서, 인산리튬과 황산의 반응, 교반 및 여과를 수행할 수 있음에 따라 효율적으로 황산리튬 및 인산의 수득이 가능하다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치를 나타낸 도면이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 여액의 밀도에 따른 P 농도 변화를 그래프로 나타낸 도면이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 의한 고상의 황산리튬의 양 및 용해액에 용해된 황산리튬인 황산리튬 Cake의 함수율에 따른 황산리튬 Cake의 총량 및 액상량을 나타낸 도면이다.
도 4는 본 발명의 일 실시예에 의한 세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도에 따른 황산리튬 용액의 P 농도를 나타낸 도면이다.
도 5는 본 발명의 일 실시예에 의한 여과 및 세척 중, 회수되는 여액의 밀도를 측정한 결과를 나타낸 도면이다. 파란선은 시간의 경과에 따른 여액 회수량을 나타내고, 빨간 점은 여액 밀도를 나타낸다.
도 6은 본 발명의 일 실시예에 의한 여과/세척 동시 공정의 모식도를 나타낸 도면이다.
도 7은 도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치를 나타낸 도면이다.
도 8은 인산리튬을 이용한 황산리튬 제조 자동화 시스템을 나타낸 도면이다.
도 9는 인산리튬을 이용한 황산리튬 제조 자동화 공정을 나타낸 도면이다.
도 10은 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치의 주요 Parameter 및 주요 Tank의 중량변화를 나타낸 도면이다.
제1, 제2 및 제3 등의 용어들은 다양한 부분, 성분, 영역, 층 및/또는 섹션들을 설명하기 위해 사용되나 이들에 한정되지 않는다. 이들 용어들은 어느 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션을 다른 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션과 구별하기 위해서만 사용된다. 따라서, 이하에서 서술하는 제1 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션은 본 발명의 범위를 벗어나지 않는 범위 내에서 제2 부분, 성분, 영역, 층 또는 섹션으로 언급될 수 있다.
여기서 사용되는 전문 용어는 단지 특정 실시예를 언급하기 위한 것이며, 본 발명을 한정하는 것을 의도하지 않는다. 여기서 사용되는 단수 형태들은 문구들이 이와 명백히 반대의 의미를 나타내지 않는 한 복수 형태들도 포함한다. 명세서에서 사용되는 “포함하는”의 의미는 특정 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분을 구체화하며, 다른 특성, 영역, 정수, 단계, 동작, 요소 및/또는 성분의 존재나 부가를 제외시키는 것은 아니다.
어느 부분이 다른 부분의 "위에" 또는 "상에" 있다고 언급하는 경우, 이는 바로 다른 부분의 위에 또는 상에 있을 수 있거나 그 사이에 다른 부분이 수반될 수 있다. 대조적으로 어느 부분이 다른 부분의 "바로 위에" 있다고 언급하는 경우, 그 사이에 다른 부분이 개재되지 않는다.
다르게 정의하지는 않았지만, 여기에 사용되는 기술용어 및 과학용어를 포함하는 모든 용어들은 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 일반적으로 이해하는 의미와 동일한 의미를 가진다. 보통 사용되는 사전에 정의된 용어들은 관련기술문헌과 현재 개시된 내용에 부합하는 의미를 가지는 것으로 추가 해석되고, 정의되지 않는 한 이상적이거나 매우 공식적인 의미로 해석되지 않는다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
황산리튬 제조장치
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 도 1과 같이, 인산리튬 및 황산의 반응이 이루어지며, 상부공간(110) 및 하부공간(120)으로 구분되는 반응본체(100), 반응본체(100)의 내부에 압력을 가하는 가압기(200), 상부공간(110)에 배치되며, 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 교반기(300) 및 반응본체(100)의 내부에 배치되고, 혼합물을 여과하여 인산을 포함하는 여과액을 하부공간(120)으로 분리하는 필터(400)를 포함한다.
반응본체(100)는 내부에 공간이 마련된 케이스 형태로 형성될 수 있다. 반응본체(100)의 내부 공간에서 인산리튬 및 황산의 반응이 이루어진다.
반응본체(100) 상부는 인산리튬 공급부와 연결되어 반응본체(100)로 인산리튬이 공급될 수 있다. 인산리튬 공급부는 인산리튬 저장기 및 인산리튬 공급배관을 포함할 수 있다.
또한, 반응본체(100) 상부는 황산 공급부와 연결되어 반응본체(100)로 황산이 공급될 수 있다. 황산 공급부는 황산 저장기 및 황산 공급배관을 포함할 수 있다. 인산리튬 공급배관과 황산 공급배관은 일부를 공유한 형태로 형성되어 하나의 공급배관을 통해 인산리튬과 황산이 공급될 수 있다.
가압기(200)는 반응본체(100) 내부 공간을 가압한다. 이에 따라 인산리튬 및 황산의 반응으로 형성된 반응물에 압력을 가함으로써 반응물 중의 고체와 액체를 분리할 수 있다.
교반기(300)는 반응본체(100)의 상부공간(110)에 배치된다. 반응본체(100) 내부로 공급된 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조한다. 상부공간(110)에 인산리튬 및 황산이 공급되고, 교반기(300)의 작동을 통해, 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물이 제조될 수 있다.
필터(400)는 반응본체(100)의 내부에 배치되며, 반응본체(100)의 상부공간(110)과 하부공간(120)을 구분한다. 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물이 필터(400)를 통해, 고액 분리될 수 있다. 구체적으로, 고상의 황산리튬은 필터(400) 상에 잔존하고, 액상의 인산은 필터(400)에 의해 여과될 수 있다. 혼합물이 필터(400) 측으로 낙하하게 되고, 필터(400)에 의해 여과될 수 있다.
상부공간(110)과 하부공간(120)을 물리적인 수단으로 별도로 구획하지 않아도 필터(400)가 촘촘하게 구성되어 가압기(200)의 작동 없이는 필터(400)를 통해 혼합물이 하부공간(120)으로 새어나가지 않을 수 있다.
필터(400)에 의해 혼합물이 여과되는 과정에서, 가압기(200)의 작동으로 반응본체(100)의 내부 공간에 압력이 가해질 수 있다. 이에 따라 효과적인 여과가 가능할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 하나의 용기 내에서, 인산리튬과 황산의 반응, 교반 및 여과를 수행할 수 있음에 따라 효율적으로 황산리튬 및 인산의 수득이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 하부공간(120)과 연결되며, 여과액을 회수하는 회수부(500)를 더 포함할 수 있다. 회수부(500)를 통해, 회수된 여과액에는 고농도의 인산이 포함될 수 있다.
구체적으로, 회수부(500)는 하부공간(120)으로부터 여과액의 이동이 이루어지는 회수배관(510) 및 여과액이 저장되는 여과액 저장기를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 상부공간(110)과 연결되며, 반응본체(100) 내부로 세척액을 공급하는 세척액 공급부(600) 및 필터(400)를 통과한 세척액을 하부공간(120)에서 상부공간(110)으로 순환시키는 순환부(700)를 더 포함할 수 있다.
세척액 공급부(600)는 반응본체(100) 내부로 세척액을 공급할 수 있다. 세척액에 의해 고상의 황산리튬 표면에 잔존하는 잔존 인산을 세척할 수 있다. 세척액은 황산리튬 수용액일 수 있다. Li 농도 30g/L의 황산리튬 수용액일 수 있다. 구체적으로, 세척액 공급부(600)는 세척액이 저장되는 제1저장기(610), 제1저장기(610)와 상부공간(110)을 연통시키는 제1공급배관(620) 및 제1공급배관(620) 단부에 형성된 분사노즐을 포함할 수 있다.
제1저장기(610)에는 세척액이 저장될 수 있다. 제1공급배관(620)은 반응본체(100) 상부와 연결되어 제1저장기(610)와 상부공간(110)을 연통시킬 수 있다. 분사노즐은 제1공급배관(620)의 단부에 형성되어 세척액을 분사시킴으로써 황산리튬을 효과적으로 세척할 수 있다.
순환부(700)는 필터(400)를 통과한 세척액을 하부공간(120)으로부터 상부공간(110)으로 이동시킬 수 있다. 필터(400)를 통과한 세척액은 황산리튬 표면에 잔존하는 잔존 인산을 세척하였으므로 저농도의 인산이 포함될 수 있다. 이와 같이, 저농도의 인산이 포함된 세척액을 다시 인산리튬 및 황산과 함께 반응용기로 공급하여 함께 교반할 수 있다. 이에 따라, 인산리튬 및 황산의 교반이 원활하게 이루어질 수 있다.
구체적으로, 순환부(700)는 하부공간(120)과 상부공간(110)을 연통시키는 순환배관(810) 및 순환배관(710) 상에 설치되는 순환펌프를 포함할 수 있다. 순환배관(710)은 하부공간(120)과 상부공간(110)을 연통시킨다. 순환배관(710)을 통해, 저농도의 인산이 포함된 세척액이 이동할 수 있다. 순환펌프는 순환배관(710)에 설치되어 저농도의 인산이 포함된 세척액이 하부공간(120)에서 상부공간(110)으로 이동될 수 있도록 원동력을 제공할 수 있다.
구체적으로, 순환부(700)는 순환배관(710) 내부에 설치되며, 필터(400)를 통과한 세척액의 밀도를 측정하는 밀도 측정기를 더 포함할 수 있다. 이와 같이, 필터(400)를 통과한 세척액의 밀도를 측정함으로써 필터(400)를 통과한 세척액 내의 인 함량을 알 수 있다. 이에 따라 용해액에 용해된 황산리튬 내의 인 농도를 예측할 수 있다.
즉, 필터(400)를 통과한 세척액의 밀도를 측정함으로써 용해액에 용해된 황산리튬 내의 인 농도를 관리하여 고농도의 황산리튬을 제조하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치는 상부공간(110)과 연결되며, 반응본체(100) 내부로 용해액을 공급하는 용해액 공급부(800) 및 하부공간(120)과 연결된 수득배관을 통해, 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 수득부(900)를 더 포함할 수 있다.
용해액 공급부(800)는 반응본체(100) 내부로 용해액을 공급할 수 있다. 용해액을 통해 고상의 황산리튬을 용해시킬 수 있다. 용해액은 물을 주성분으로 할 수 있다. 구체적으로, 용해액 공급부(800)는 용해액이 저장되는 제2저장기(810), 제2저장기(810)와 상부공간(110)을 연통시키는 제2공급배관(820)을 포함할 수 있다.
제2저장기(810)에는 용해액이 저장될 수 있다. 제2공급배관(820)은 반응본체(100) 상부와 연결되어 제2저장기(810)와 상부공간(110)을 연통시킬 수 있다. 구체적으로, 제1공급배관(620)과 제2공급배관(820)은 일부를 공유할 수 있다. 이에 따라 하나의 배관을 통해, 상부공간(110)으로 세척액과 용해액이 공급될 수 있다.
수득부(900)는 세척액 공급부(600)와 하부공간(120)을 연결하는 수득배관(910)을 포함하며, 용해액에 용해된 황산리튬을 수득할 수 있다. 황산리튬은 용해된 상태의 액상으로 수득될 수 있다. 여과를 통해, 인산을 1차적으로 분리하고, 세척을 통해, 인산을 2차적으로 분리함으로써 고농도의 황산리튬 수득이 가능할 수 있다.
수득배관(910) 및 회수배관(510)에는 각각 제1조절밸브 및 제2조절밸브가 설치되어 용해액에 용해된 황산리튬의 수득 시에, 제1조절밸브만 개방되고, 반대로 고농도의 인산이 포함된 여과액의 회수 시에, 제2조절밸브만 개방될 수 있다.
보다 구체적으로, 세척액 공급부(600)는 수득배관과 제1공급배관(620)을 연통시키는 연결배관(630) 및 연결배관(630) 상에 설치되는 연결펌프를 더 포함할 수 있다.
연결배관(630)은 용해액에 용해된 황산리튬의 이동이 이루어지는 수득배관과, 세척액의 공급이 이루어지는 제1공급배관(620)을 연통시킨다. 이에 따라 용해액에 용해된 황산리튬 일부를 세척액으로 이용하는 것이 가능하다.
황산리튬 제조방법
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조방법은 상부공간과 하부공간이 구분된 반응용기를 이용하는 황산리튬 제조방법으로서, 반응용기에 인산리튬 및 황산을 투입하는 단계, 상부공간에서 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계 및 반응용기 내부를 가압하고, 혼합물을 여과하여 인산을 포함하는 여과액을 하부공간으로 분리하는 단계를 포함한다.
반응용기에 인산리튬 및 황산을 투입하는 단계에서는 인산리튬 및 황산을 반응용기로 투입하여 반응이 이루어지도록 한다. 반응용기 상부로 인산리튬 및 황산을 투입할 수 있다.
다음으로, 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계에서는 반응용기 상부공간에 설치된 교반기를 이용하여 인산리튬 및 황산을 교반할 수 있다. 이에 따른 반응으로 인해, 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물이 제조된다.
고상의 인산리튬 및 황산의 직접 반응을 통해 혼합물이 제조되며, 혼합물은 황산 이온이 존재하는 인산용액을 포함하고, 인산용액에서 고상의 황산리튬이 석출될 수 있다.
다음으로, 반응용기 내부를 가압하고, 혼합물을 여과하여 인산을 포함하는 여과액을 하부공간으로 분리하는 단계에서는 반응용기에 압력을 가하여 혼합물을 여과함으로써 고상의 황산리튬과 인산이 포함된 여과액을 고액 분리할 수 있다. 구체적으로, 필터를 이용하여 혼합물을 여과할 수 있다. 이때, 반응용기 내부를 가압할 수 있는 가압기가 이용될 수 있다.
구체적으로, 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 인(P) 및 황(S)의 합계 농도([P+S] mol/L)는 6mol/L 이상 및 15mol/L 이하일 수 있다. 이와 같은 범위의 상한은 이론상으로 계산된 최대 상한치이다. 즉, 인 및 황의 합계 농도는 경제성을 고려한 범위 내에 높을수록 이에 의한 리튬 회수율이 증가하게 된다.
인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 상기 범위를 만족할 경우, 황산리튬의 용해도가 감소하여 고상으로 석출될 수 있다. 즉, 용액 내 잔류 리튬의 농도가 크게 감소할 수 있다.
구체적으로, 반응용기 내부를 가압하고, 혼합물을 여과하여 인산을 포함하는 여과액을 하부공간으로 분리하는 단계 이후에는 하부공간으로부터 여과액을 회수하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이를 통해, 고농도의 인산이 포함된 여과액을 회수하는 것이 가능하다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조방법은 혼합물을 여과하는 단계 이후, 반응용기 내부가 가압된 상태에서 황산리튬에 세척액을 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다.
여과되고 남은 황산리튬에 세척액을 분사함으로써 황산리튬을 세척할 수 있다. 이에 따라 황산리튬 표면에 잔존하는 인산을 세척하는 것이 가능하다. 가압된 상태에서 세척액을 황산리튬에 분사함으로써 신속하게 황산리튬을 세척할 수 있다. 따라서 세척과 여과를 동시에 수행하는 것이 가능하다.
구체적으로, 여과액의 회수속도를 기준으로 하여 특정회수 속도 이하일 경우, 세척액을 분사할 수 있다. 세척액 분사 이전에는, 여과액을 회수할 수 있고, 세척액 분사 이후에는, 인산이 포함된 세척액을 순환시킬 수 있다.
황산리튬에 세척액을 분사하는 단계에서, 황산리튬을 세척하고 여과된 여액의 밀도를 측정하여 여액의 밀도에 따라 세척액의 분사량을 조절할 수 있다.
또한, 황산리튬에 세척액을 분사하는 단계에서, 여액의 밀도를 1.2 내지 1.8g/cc로 조절할 수 있다.
여액의 밀도 측정을 통해, 여액 중 포함된 인(P) 농도를 도출할 수 있고, 여액 중의 P 농도를 통해, 황산리튬에 잔류하는 P 농도를 도출할 수 있어 황산리튬의 순도를 측정할 수 있는 것이다.
그러므로 측정된 여액의 밀도에 따라 세척액의 분사량을 조절할 수 있고, 측정된 여액의 밀도를 1.2 내지 1.8g/cc로 조절하여 모니터링함으로써 실시간으로 황산리튬의 순도 관리가 가능하다.
보다 구체적으로, 세척액을 분사하는 단계 이후, 황산리튬을 세척한 세척액을 인산리튬 및 황산과 함께 반응용기에 투입하는 단계 및 상부공간에서 세척액, 인산리튬 및 황산을 교반하는 단계를 더 포함할 수 있다.
황산리튬에 세척액을 분사한 다음, 인산이 포함된 세척액을 인산리튬 및 황산과 함께 반응용기에 투입할 수 있다. 투입 후, 세척액, 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조할 수 있다.
즉, 황산리튬 제조의 첫번째 싸이클 이후부터는, 이와 같이 저농도의 인산이 포함된 세척액을 순환시켜 인산리튬 및 황산과 함께 반응시킴으로써 보다 효과적으로 황산리튬을 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조방법은 세척액을 분사하는 단계 이후, 세척된 황산리튬에 용해액을 공급하는 단계 및 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 단계를 더 포함할 수 있다.
세척된 황산리튬에 용해액을 공급함으로써 액상의 황산리튬을 수득하는 것이 가능하다. 또한, 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 단계 이후, 용해액에 용해된 황산리튬을 분기시켜 세척액과 함께 황산리튬에 분사하는 단계를 더 포함할 수 있다. 이로써 용해액에 용해된 황산리튬 일부를 세척액과 함께 황산리튬에 분사함으로써 황산리튬을 세척할 수 있다.
Li은 물 또는 저농도 인산에서는 용해도가 높으나 황산 이온이 존재하는 고농도 인산용액에서는 그 용해도가 급격히 낮아질 수 있다. 황산 이온이 존재하는 고농도 인산용액에서 용해도 이상의 Li은 황산리튬(Li2SO4)형태로 석출되며, 인산리튬과 황산의 직접 반응을 통하여 고농도 인산용액을 생성시키고 고액분리를 통하여 석출된 황산리튬을 분리하는 공정을 통해 인산리튬에서 고농도 인산을 직접 추출 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조방법은 단일 반응기에서 황산리튬 제조를 위하여 고액분리(Reaction)→LS 정제(Purification)→LS 용해(Dissolution) 3단계 공정을 구현함으로써 공정을 단순화하고, 95% 이상의 높은 효율로 정제된 황산리튬을 제조할 수 있다.
이하 본 발명의 구체적인 실시예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1. 황산리튬을 세척한 세척액의 밀도 측정을 통한 황산리튬 내, 인산 농도 예측
고상의 황산리튬과 주 성분이 인산인 액체가 혼합된 혼합물인 슬러리(Slurry)를 준비하고, 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치에 투입한 후, 여과 통한 고액분리를 진행하였다. 슬러리 중 액체는 약 78kg, 고체는 약 35kg으로 분석되었으며 여과를 위해 공급된 기체의 압력은 3bar로 설정하였다.
고액분리 시작 후, 여과액 회수 속도가 점차 감소하여 약 0.8L/min가 되었을 때 슬러리 상부에서 세척액(Li 농도 30g/L의 황산리튬 수용액) 분사를 시작하였다. 세척액 분사 시작 후, 황산리튬을 세척한 세척액인 여액의 회수량은 약 40kg으로 이때, 슬러리 중, 고체의 비율은 약 48wt%로 계산되었다.
편의상 여과액은 세척액의 분사 전, 필터를 통해 혼합물에서 여과된 용액을 의미하며, 여액은 세척액의 분사로 인해, 혼합물과 함께 필터를 통과한 용액을 의미하도록 명명하였다. 이에 따라 여과액은 상대적으로 고농도의 인산을 포함하고, 여액은 상대적으로 저농도의 인산을 포함할 수 있다.
고액분리 시, 필터를 통하여 배출되는 여액을 회수하여 여액의 밀도와 여액 내 P 농도를 분석하였다. 여액의 밀도는 약 1.48g/cc에서 1.22g/cc였으며, 여액 내 P 농도는 여액의 밀도에 따른 양의 상관관례를 나타내어 약 190g/L에서 2g/L를 나타내었다. 여액의 밀도에 따른 P 농도 변화는 도 2에 도시하였다.
혼합액인 슬러리를 고액분리하고, 세척하여 고순도의 황산리튬을 회수하고, 이 황산리튬을 용해시켜 최종적으로 황산리튬 수용액을 회수할 경우, 황산리튬 수용액 내에 잔류하는 P의 함량은 다음과 같이 예측할 수 있다.
도 3에 나타낸 바와 같이, 고상의 황산리튬의 양이 35kg이고, 용해액에 용해된 황산리튬인 황산리튬 Cake의 함수율이 27wt% 일 경우, 황산리튬 Cake의 총량은 약 48kg이며, 이 중, 액상은 약 10L이다. 회수된 황산리튬 Cake을 용해시켜 125L의 황산리튬 용액을 제조하는 것으로 가정하고, 황산리튬 용액 내 잔류하는 P 함량의 한계를 2g/L 이하로 설정할 때, 황산리튬 Cake내에 잔류하는 액상의 P 농도는 25g/L 이하가 되어야 함을 알 수 있다.
세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액은 황산리튬 Cake내에 잔류하는 액상의 성상을 내타낸다고 볼 수 있으며, 따라서 도 2에 나타낸 여액 밀도 와 P 농도의 상관관계에 따라 세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도가 1.25g/L 이하일 경우, 황산리튬 Cake내에 잔류하는 액상의 P 농도는 25g/L 이하가 된다. 최종적으로, 회수하는 황산리튬 용액의 잔류하는 P 함량을 2g/L 이하로 관리할 수 있다.
이 값은 황산리튬 용액에 잔류하는 P 함량의 관리수준에 따라 달라질 수 있으나, 세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도 측정을 통해 관리가 가능하다.
도 4는 세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도에 따른 황산리튬 용액의 P 농도를 나타낸 것이다. 예측한 바와 같이, 황산리튬 용액의 P 농도를 2g/L 이하로 관리할 경우, 세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도가 1.25g/L 이하가 되어야 함을 알 수 있다. S 농도의 경우, Li 농도가 정해지면 화학당량에 따라 S 농도도 정해지기 때문에 30g/L의 Li 농도를 갖는 용액의 S 농도는 약 80g/L일 수 있다.
세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도는 통상적인 장치를 통하여 실시간으로 측정할 수 있으며, 이를 통해, 제조된 황산리튬의 순도를 실시간으로 측정할 수 있다. 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치를 이용한 황산리튬 제조공정이 연속적이고 자동화가 가능하다는 것을 의미할 수 있다.
2. 여과와 세척의 동시진행을 통한 여과속도 유지 및 고액분리
고상의 황산리튬과 주 성분이 인산인 액체가 혼합된 혼합물인 슬러리를 준비하고, 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치에 투입한 후, 여과를 통한 고액분리를 진행하였다. 슬러리 중, 액체는 약 78kg, 고체는 약 35kg으로 분석되었으며, 여과를 위해 공급된 기체의 압력은 3bar로 설정하였다.
고액분리 시작 후, 여과액 회수속도가 점차 감소하여 약 0.8L/min가 되었을 때 슬러리 상부에서 세척액(Li 농도 30g/L의 황산리튬 수용액)의 분사를 시작하였다. 세척액 분사 시작 시, 여과액의 회수량은 약 40kg으로 이때 슬러리 중, 고체의 비율은 약 48wt%로 계산되었다("분사 시작 시"에는 아직 세척액이 혼합물과 함께 필터를 통과하기 이전이므로 필터를 통과한 용액을 여과액으로 판단한다.). 세척액 분사 이후, 여액 회수속도는 약 0.8L/min을 유지하였다.
여과 및 세척 중, 회수되는 여액의 밀도를 측정한 결과를 도 5에 도시하였다. 여과 시작 후, 회수되는 여과액의 밀도는 약 1.51g/cc로 포함된 인산의 비중이 매우 높은 것을 알 수 있다. 세척액 분사 이후, 여액의 밀도는 약 1.51g/cc로 균일하게 유지되다가 회수량이 슬러리 중, 액체의 중량인 약 78kg에 근접했을 때, 급격하게 비중이 감소하였다.
이것은 회수된 여액 중, 인산의 함량이 급격히 줄어들기 때문이며, 슬러리 내에 잔류하는 인산이 급격히 감소하였음을 의미한다. 세척완료 후, 회수된 황산리튬 Cake의 두께는 약 190mm로 측정되었다.
도 5에 도시한 바와 같이, 여과/세척 초기에 회수되는 여과액은 고농도의 인산으로 회수가 가능하며, 세척액 분사 후, 회수되는 여액은 인산 농도가 낮으므로 다음 공정에 순환하여 사용하는 공정을 구성할 수 있다. 여과/세척 동시 공정의 모식도는 도 6과 같다.
3. 황산리튬 수용액의 제조
본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치를 이용하여 인산리튬을 이용한 황산리튬 수용액을 제조하였다. 물질수지는 도 7에 나타내었다. 이때, 인산리튬의 조성은 하기의 표 1과 같다.
조성 (wt.%)
인산리튬 Li K Ca Sr Ti V Cr Mn Fe Co Ni Cu
16.43 <0.0005 0.002 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 <0.0005 0.0165 <0.0005
Zn Al B P S Mo Pb Cd Na Mg Ba 그외
<0.0005 <0.0005 0.0031 23.19 1.535 <0.0005 <0.0005 <0.0005 1.655 0.0009 <0.0005 <0.0005
인산리튬 29kg 를 DIW에 슬러리화하여 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치에 주입하고, 가압, 여과하여 인산리튬 Cake을 제조하였다. 인산리튬 Cake에 36L의 순환인산을 주입하고, 약 10분 간 교반하여 인산리튬 Cake을 분산시킨 후, 95% 농도의 황산 20L를 투입하였다. 순환인산은 황산리튬을 세척한 세척액인 여액을 의미할 수 있다.
이후, 교반하여 인산리튬을 황산리튬으로 전환하였다. 황산리튬으로 전환 후, 3bar로 가압하여 정량의 회수인산을 회수함과 동시에 약 34g/L 의 Li 농도를 가지는 황산리튬 용액을 분사하여 여과/세척을 동시에 진행하였다. 회수인산은 혼합액에서 필터로 여과된 여과액을 의미할 수 있다.
세척액은 슬러리 전면에 고루 분사되도록 misting 하였으며 회수인산 회수 후, 얻어진 여액을 보관하여 다음 배치의 순환인산으로 이용하였다. 세척액 분사 종료 후, 얻어지는 여액의 밀도를 측정하여 P농도가 관리기준 이하임을 확인하고, Li 약 2.2g/L, P 약 0.4g/L의 조성을 가지는 용해액 130L를 투입하고 교반하여 황산리튬 용액을 제조하였다. 회수된 황산리튬 용액 중 일부는 다음배치의 세척액으로 활용하고, 나머지 부분을 황산리튬 용액으로 회수하였다.
공정 배치 별 회수인산의 성상은 하기의 표 2와 같다.
No. 회수인산 성분 (g/L)
Li S P Ca Mg Na B Fe Ni Cr K Al Mn 그 외
1 12.66 55.94 230.37 0.035 0.152 9.05 0.047 0.174 0.214 0.052 0.008 0.004 0.003 <0.003
2 12.83 58.21 231.21 0.033 0.133 8.86 0.047 0.196 0.222 0.059 0.009 0.004 0.004 <0.003
3 10.95 66.99 229.99 0.030 0.109 8.61 0.040 0.247 0.224 0.071 0.007 0.003 0.005 <0.003
4 9.90 71.21 234.69 0.030 0.082 7.90 0.038 0.282 0.224 0.080 0.007 0.003 0.005 <0.003
5 11.26 75.59 236.94 0.029 0.075 8.31 0.035 0.321 0.230 0.090 0.009 <0.003 0.006 <0.003
6 11.35 75.35 230.32 0.027 0.065 7.79 0.034 0.371 0.235 0.102 0.009 <0.003 0.007 <0.003
7 9.71 76.83 225.25 0.025 0.054 7.59 0.033 0.417 0.243 0.114 0.006 <0.003 0.008 <0.003
8 9.8 74.34 223.09 0.025 0.054 7.59 0.033 0.417 0.243 0.114 0.007 <0.003 0.008 <0.003
9 10.01 68.14 227.59 0.025 0.039 7.69 0.032 0.378 0.238 0.104 0.008 <0.003 0.007 <0.003
10 10.89 74.28 224.52 0.024 0.032 7.65 0.031 0.390 0.233 0.106 0.008 <0.003 0.007 <0.003
11 10.99 77.39 222.99 0.023 0.030 7.62 0.031 0.417 0.240 0.114 0.008 <0.003 0.008 <0.003
12 9.29 74.37 226.44 0.022 0.027 7.65 0.030 0.418 0.243 0.115 0.006 <0.003 0.008 <0.003
상기 표 2에서 확인할 수 있는 바와 같이, 회수인산은 평균 P 농도 228.67g/L 의 고농도 인산용액 이였으며, 인산을 이용한 타 제조공정에 활용될 수 있다.
또한, 공정 배치별 회수된 순환인산의 성상은 하기의 표 3과 같다.
No. 순환인산 Tank 성분 (g/L)
Li S P Ca Mg Na B Fe Ni Cr K Al Mn 그 외
1 12.66 55.94 230.37 0.035 0.152 9.05 0.047 0.174 0.214 0.052 0.008 0.004 0.003 <0.003
2 12.83 58.21 231.21 0.033 0.133 8.86 0.047 0.196 0.222 0.059 0.009 0.004 0.004 <0.003
3 10.95 66.99 229.99 0.030 0.109 8.61 0.040 0.247 0.224 0.071 0.007 0.003 0.005 <0.003
4 9.90 71.21 234.69 0.030 0.082 7.90 0.038 0.282 0.224 0.080 0.007 0.003 0.005 <0.003
5 11.26 75.59 236.94 0.029 0.075 8.31 0.035 0.321 0.230 0.090 0.009 <0.003 0.006 <0.003
6 11.35 75.35 230.32 0.027 0.065 7.79 0.034 0.371 0.235 0.102 0.009 <0.003 0.007 <0.003
7 9.71 76.83 225.25 0.025 0.054 7.59 0.033 0.417 0.243 0.114 0.006 <0.003 0.008 <0.003
8 9.8 74.34 223.09 0.025 0.054 7.59 0.033 0.417 0.243 0.114 0.007 <0.003 0.008 <0.003
9 10.01 68.14 227.59 0.025 0.039 7.69 0.032 0.378 0.238 0.104 0.008 <0.003 0.007 <0.003
10 10.89 74.28 224.52 0.024 0.032 7.65 0.031 0.390 0.233 0.106 0.008 <0.003 0.007 <0.003
11 10.99 77.39 222.99 0.023 0.030 7.62 0.031 0.417 0.240 0.114 0.008 <0.003 0.008 <0.003
12 9.29 74.37 226.44 0.022 0.027 7.65 0.030 0.418 0.243 0.115 0.006 <0.003 0.008 <0.003
상기 표 3과 같이, 공정 중, 순환인산의 P 농도는 약 228g/L 수준으로 유지되었으며 본 공정이 매우 안정적임을 의미한다. 또한, 고상의 황산리튬을 용해하기 위해 투입된 용해액의 성상은 하기의 표 4와 같다.
황산리튬 용해액 (g/L)
Li S P Ca Mg Na B Fe Ni Cr K Al Mn 그 외
2.22 6.015 0.395 <0.003 0.006 0.0065 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
회수된 황산리튬 용액의 성상은 하기의 표 5와 같다.
No. 황산리튬 용액 성분 (g/L)
Li S P Ca Mg Na B Fe Ni Cr K Al Mn 그 외
1 36.00 84.58 2.41 <0.003 0.006 0.153 <0.003 0.005 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
2 36.20 86.61 2.54 <0.003 0.006 0.159 <0.003 0.005 0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
3 36.57 86.58 2.43 <0.003 0.005 0.151 <0.003 0.005 0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
4 35.61 85.06 2.45 <0.003 0.004 0.143 <0.003 0.006 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
5 34.86 83.54 1.97 <0.003 0.004 0.122 <0.003 0.006 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
6 34.82 83.04 2.18 <0.003 0.004 0.145 <0.003 0.008 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
7 33.77 80.03 1.99 <0.003 0.008 0.14 <0.003 0.008 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
8 33.96 80.42 1.9 <0.003 0.008 0.133 <0.003 0.008 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
9 33.92 80.76 2.04 <0.003 0.008 0.136 <0.003 0.007 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
10 34.01 80.3 1.85 <0.003 0.008 0.121 <0.003 0.006 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
11 33.87 80.51 2.54 <0.003 0.008 0.16 <0.003 0.009 0.003 0.003 <0.003 <0.003 <0.003 <0.003
12 34.2 81.32 2.06 <0.003 0.008 0.136 <0.003 0.007 <0.003 <0.003 0.004 <0.003 <0.003 <0.003
상기 표 5와 같이, 회수한 황산리튬 용액은 평균 34.8g/L의 Li농도를 가지는 고순도 황산리튬 용액으로 2.54~1.85g/L 의 P, 0.122~0.160g/L 의 Na를 주요 불순물로 하며 원료인 인산리튬의 불순물 및 황산리튬 용해액에서 유입된 P 성분을 감안할 때 95%이상의 불순물이 제거된 순수한 황산리튬 용액임을 알 수 있다.
위의 결과를 바탕으로 산정한 황산리튬 및 인산 회수율을 하기의 표 6에 나타내었다.
No. LS 회수량(L) 회수율: 투입 LP/황산 대비 LS 회수량
Li
Li 회수량 (LS)/
Li 투입량 (LP)		 P
P 투입량(LP)- P 손실(LS)/
P 투입량 (LP)
1 128.50 96.62% 95.42%
2 130.02 98.35% 95.11%
3 122.00 93.30% 95.61%
4 125.67 94.09% 95.41%
5 137.03 100.65% 95.97%
6 131.47 96.49% 95.72%
7 130.69 92.50% 96.14%
8 130.88 93.41% 96.30%
9 134.24 95.31% 95.94%
10 135.49 95.80% 96.31%
11 132.80 94.15% 95.00%
12 134.24 95.74% 95.91%
가동평균 131.09 95.54% 95.74%
상기 표 6과 같이, 인산리튬으로부터 황산리튬 제조 시, 평균 황산리튬 용액 회수량은 131.09L 였으며, L 회수율은 95.54%, P 회수율은 95.71%로 나타났다. 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치 및 제조방법을 이용한 황산리튬 회수율이 95% 이상 가능함을 나타낸다.
4. 황산리튬 수용액의 제조 시스템
도 7과 같이, 인산리튬을 이용한 황산리튬 제조 시스템을 구축하였다. 인산리튬 추출 Tank 에서는 염수, 광석 및 폐리튬 용액등 Li 공급 물질로부터 인산리튬을 추출하며, 추출된 인산리튬은 본 발명의 일 실시예에 의한 제조장치로 주입될 수 있다. 고상의 인산리튬을 원료로 할 경우, 인산리튬 슬러리 믹서에서 슬러리화 한 후, 본 발명의 일 실시예에 의한 제조장치로 주입될 수 있다. 고상의 인산리튬을 주입하는 것도 가능하다. 인산리튬은 황산리튬으로 전환 및 정제되고, 용액화 되어 황산리튬 회수 Tank로 이송된다. 공정에 필요한 황산, 순환인산, 세척액은 부속 Tank에서 공급된다. 가압여과 중 분사세척을 위하여 세척액 Tank는 가압될 수 있다.
여과 세척 시, 회수되는 여액의 밀도는 밀도 측정 시스템에 의하여 실시간 밀도를 측정하여, 회수 황산리튬의 순도를 모니터링 할 수 있다. 위의 시스템을 활용한 인산리튬을 이용한 황산리튬 제조 자동화 공정을 도 8 및 도 9와 같이 구성하였다.
투입되는 인산리튬의 중량은 29kg으로 가정하였으며, 여과/세척 동시진행을 위하여 여액의 회수량을 모니터링하여 Cake내 액상의 성분을 산정한 후, 공정에 반영하였다. 도 10은 위의 자동화 공정을 운용하였을 때, 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치의 주요 Parameter 및 주요 Tank의 중량변화를 나타낸다.
5. 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도 측정
하기 표 7과 같은 조건에 대하여, 본 발명의 일 실시예에 의한 황산리튬 제조장치에서 인산리튬을 황산과 반응시킨 후, 교반시킨 다음 가압, 여과를 통해 고농도 인산이 포함된 여과액의 회수 실험을 진행하였다. 그 결과는 표 8과 같다.
인산리튬은 폐전지로부터 추출된 인산리튬을 사용하였으며, 인산리튬을 105℃에서 24시간 건조 후 무게 변화를 측정한 결과 함수율은 35% 수준으로 나타났다. 건조한 인산리튬의 성분을 ICP(Inductively Coupled Plasma)를 통해 측정하여 반응식 1에 따른 1당량 에 해당하는 황산량을 산출하였으며 사용한 황산의 순도는 95%였다.
인산리튬을 슬러리화 하기 위한 인산은 농도 30 내지 50 중량%의 인산용액을 사용하였으며, 상기 인산용액은 85% 인산용액(대정화금)과 초순수를 혼합하여 제조하였다. 슬러리화한 인산리튬을 황산과 함께 반응본체에 투입한 후, 교반기를 이용하여 200rpm으로 약 40분 간 교반하였다.
이 후, 가압기를 통해 약 50mbar으로 가압하고, 필터로 여과하였다. 여과액을 시료로 채취하여 ICP 분석을 통한 성분을 분석하였고 그 결과는 표 8과 같다.
시험결과 회수된 액상은 51 내지 62 중량%의 고농도 인산으로 나타났으며, 6.5 내지 11g/L의 리튬을 함유하고 있었다. 리튬의 함유량은 인산 성분 중 인(P) 과 황(S) 함량의 합에 반비례하는 관계를 나타내었다.
번호 인산농도 (wt.%) 인산량(g) 인산리튬 (g) 95중량% H2SO4 양 (g)
함수중량 건조중량
샘플1 30 200 483.95 315.1 421.4
샘플2 30 200 483.95 315.1 434.1
샘플3 50 200 241.98 157.6 210.7
번호 여과액 성분(g/L) 여과액 인산 농도 (중량%) Li 몰수 P+S 몰수
Li Na B P S Ca Mg
샘플1 10.55 7.67 0.062 241.68 78.44 0.062 0.027 51.2 1.520 10.249
샘플2 11.15 8.47 0.059 243.83 72.35 0.068 0.026 51.1 1.606 10.129
샘플3 6.46 7.97 0.052 316.91 57.43 0.04 0.023 62.5 0.931 12.023
본 발명은 상기 구현예 및/또는 실시예들에 한정되는 것이 아니라 서로 다른 다양한 형태로 제조될 수 있으며, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 실시될 수 있다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 구현예 및/또는 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다.
100: 반응본체 110: 상부공간
120: 하부공간 200: 가압기
300: 교반기 400: 필터
500: 회수부 600: 세척액 공급부
610: 제1저장기 620: 제1공급배관
700: 순환부 710: 순환배관
800: 용해액 공급부 810: 제2저장기
820: 제2공급배관 900: 수득부
910: 수득배관

Claims (18)

  1. 인산리튬 및 황산의 반응이 이루어지며, 상부공간 및 하부공간으로 구분되는 반응본체;
    상기 반응본체의 내부에 압력을 가하는 가압기;
    상기 상부공간에 배치되며, 상기 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 교반기; 및
    상기 반응본체의 내부에 배치되고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 인산을 포함하는 여과액을 상기 하부공간으로 분리하는 필터;를 포함하는 황산리튬 제조장치.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 하부공간과 연결되며, 상기 여과액을 회수하는 회수부;를 더 포함하는 황산리튬 제조장치.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 상부공간과 연결되며, 상기 반응본체 내부로 세척액을 공급하는 세척액 공급부; 및
    상기 필터를 통과한 세척액을 상기 하부공간에서 상기 상부공간으로 순환시키는 순환부;를 더 포함하는 황산리튬 제조장치.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 상부공간과 연결되며, 상기 반응본체 내부로 용해액을 공급하는 용해액 공급부; 및
    상기 하부공간과 연결된 수득배관을 통해, 상기 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 수득부;를 더 포함하는 황산리튬 제조장치.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 세척액 공급부는,
    상기 세척액이 저장되는 제1저장기;
    상기 제1저장기와 상기 상부공간을 연통시키는 제1공급배관; 및
    상기 제1공급배관 단부에 형성된 분사노즐;을 포함하는 황산리튬 제조장치.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 세척액 공급부는,
    상기 수득배관과 상기 제1공급배관을 연통시키는 연결배관; 및
    상기 연결배관 상에 설치되는 연결펌프;를 더 포함하는 황산리튬 제조장치.
  7. 제3항에 있어서,
    상기 순환부는,
    상기 하부공간과 상기 상부공간을 연통시키는 순환배관; 및
    상기 순환배관 상에 설치되는 순환펌프;를 포함하는 황산리튬 제조장치.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 순환부는,
    상기 순환배관 내부에 설치되며, 상기 필터를 통과한 세척액의 밀도를 측정하는 밀도 측정기;를 더 포함하는 황산리튬 제조장치.
  9. 제4항에 있어서,
    상기 용해액 공급부는,
    상기 용해액이 저장되는 제2저장기; 및
    상기 제2저장기와 상기 상부공간을 연통시키는 제2공급배관;을 포함하는 황산리튬 제조장치.
  10. 상부공간과 하부공간으로 구분된 반응용기를 이용하는 황산리튬 제조방법에 있어서,
    상기 반응용기에 고상의 인산리튬 및 황산을 투입하는 단계;
    상기 상부공간에서 상기 고상의 인산리튬 및 황산을 교반하여 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 반응용기 내부를 가압하고, 상기 혼합물을 여과하여 상기 인산을 포함하는 여과액을 상기 하부공간으로 분리하는 단계;를 포함하는 황산리튬 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 혼합물을 여과하는 단계 이후,
    상기 반응용기 내부가 가압된 상태로 세척액을 분사하여 상기 황산리튬의 세척 및 여과를 동시에 수행하는 단계;를 더 포함하는 황산리튬 제조방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 세척액을 분사하는 단계에서,
    상기 황산리튬을 세척하고 여과된 여액의 밀도를 측정하여 상기 여액의 밀도에 따라 상기 세척액의 분사량을 조절하는 황산리튬 제조방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 세척액을 분사하는 단계에서,
    상기 여액의 밀도를 1.2 내지 1.8g/cc로 조절하는 황산리튬 제조방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 황산리튬 및 인산을 포함하는 혼합물을 제조하는 단계에서,
    상기 고상의 인산리튬 및 황산의 직접 반응을 통해 상기 혼합물이 제조되며. 상기 혼합물은 황산 이온이 존재하는 인산용액을 포함하고, 상기 인산용액에서 고상의 황산리튬이 석출되는 황산리튬 제조방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 여과액을 하부공간으로 분리하는 단계에서,
    상기 여과액의 인(P) 및 황(S)의 합계 농도가 5mol/L 이상인 황산리튬 제조방법.
  16. 제11항에 있어서,
    상기 세척액을 분사하는 단계 이후,
    상기 황산리튬을 세척하고 여과된 여액을 상기 고상의 인산리튬 및 황산과 함께 상기 반응용기에 투입하는 단계; 및
    상기 상부공간에서 상기 여액, 고상의 인산리튬 및 황산을 교반하는 단계;를 더 포함하는 황산리튬 제조방법.
  17. 제11항에 있어서,
    상기 세척액을 분사하는 단계 이후,
    상기 세척된 황산리튬에 용해액을 공급하는 단계; 및
    상기 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 단계;를 더 포함하는 황산리튬 제조방법.
  18. 제17항에 있어서,
    상기 용해액에 용해된 황산리튬을 수득하는 단계 이후,
    상기 용해액에 용해된 황산리튬을 분기시켜 상기 세척액과 함께 상기 황산리튬에 분사하는 단계;를 더 포함하는 황산리튬 제조방법.
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