CN115611419A - 一种原位覆盖材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及近海水处理技术领域,具体而言,涉及一种原位覆盖材料、制备方法及其应用;原位覆盖材料的制备方法,包括以下步骤:S1.将锅炉底渣经破碎、研磨后过筛,筛选出粒径小于1mm的底渣,记做A;S2.将牡蛎壳经热解后,破碎、研磨、过筛,筛选出粒径小于1mm的牡蛎壳粉末,记做B;S3.将A与B混合后加入去离子水,搅拌,得到均匀的浆料,静置一段时间固化后,即得原位覆盖材料;将原位覆盖材料应用于处理近海水体富营养化中:将取得的近海水体采样后,与原位覆盖材料混合,密封,保持厌氧条件,并在黑暗环境中,保持在15‑25℃条件下至少20天;本发明可发挥更好的阻隔底泥污染物扩散到海水内的作用效果,显著控制上覆水中PO4‑P的增长。
Description
技术领域
本发明涉及近海水处理技术领域,具体而言,涉及一种原位覆盖材料、制备方法和及其应用。
背景技术
近海环境受到与工业和农业废水相关的陆地污水以及排放的城市污水中越来越多的营养物和污染物的威胁。磷被认为是水体浮游藻类的限制性营养元素,其在水体含量与湖泊的富营养化程度有极为密切的关系。研究表明,磷污染源主要来自底泥,原位处理技术是将污染底泥留在原处采取措施阻止底泥污染物进入水体,即切断内污染源的污染途径。水泥是一种有效的原位覆盖材料,但是水泥中重金属含量偏高,容易引起二次污染,亟需一种清洁原位覆盖材料。
发明内容
发明人利用工业废料和农业副产品,变废为宝,制得一种原位覆盖材料,能够显著控制上覆水中PO4-P的增长。并提出一种将该原位覆盖材料用于处理近海水体富营养化的方法。
本发明的实施例通过以下技术方案实现:
一种处理近海水体富营养化的方法,包括以下步骤:
S1.将锅炉底渣经破碎、研磨后过筛,筛选出粒径小于1mm的底渣,记做A;
S2.将牡蛎壳经热解后,破碎、研磨、过筛,筛选出粒径小于1mm的牡蛎壳粉末,记做B;
S3.将A与B混合后加入去离子水,搅拌,得到均匀的浆料,静置一段时间固化后,即得原位覆盖材料;
S4.将取得的近海水体采样后,与S3制的的原位覆盖材料混合,密封,保持厌氧条件,并在黑暗环境中,保持在15-25℃条件下至少20天。
进一步地,还可以在S3中加入改性氧化钙,即将A与B混合时,加入改性氧化钙同时进行混合,具体地改性氧化钙的量按照A的质量的 20-40%进行加入;具体地,改性氧化钙为通过铝盐对氧化钙包埋处理,其制备方法为:在搅拌状态下向氧化钙分散液中滴加碱液和铝盐溶液,保持 pH在11.5~12.5之间;滴加完成以后,调节溶液至中性,并保温熟化一段时间,过滤、洗涤,于110℃~120℃下干燥、研磨后得改性氧化钙。
本发明实施例的技术方案至少具有如下优点和有益效果:
1、本发明采用原料为工业废料和农业副产品,变废为宝,对环境保护产生积极作用,所制得的原位覆盖材料可用于处理近海水域富营养化,有利于自然生态保护。
2、本发明锅炉底渣与牡蛎壳的配合作用下所得的原位覆盖材料可在中长期能够显著控制上覆水中PO4-P的增长。更重要的是,本发明在制作过程中加入改性氧化钙,用铝盐处理后的氧化钙,其表面具有了憎水性,在与水拌合的过程中可有效避免氧化钙与大量水分子结合,使所制得的原位覆盖材料水化程度更彻底,提高原位覆盖材料的强度及阻隔底泥污染物扩散到海水内的能力。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者,按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者,均为可以通过市售购买获得的常规产品。
下面对本发明实施例提供的一种处理近海水体富营养化的方法进行具体说明。
一种处理近海水体富营养化的方法,包括以下步骤:
S1.将锅炉底渣在380rpm破碎机中快速研磨20-40分钟后过筛,筛选出粒径小于1mm的底渣,记做A;
S2.将牡蛎壳在800-900℃下热解5-10小时后,破碎、研磨、过筛,筛选出粒径小于1mm的牡蛎壳粉末,记做B;
S3.将A与B两种原料按照质量比例1-2:1-5混合后加入去离子水,搅拌至少15分钟,得到均匀的浆料,静置一段时间固化后,即得原位覆盖材料;
S4.将取得的近海水体采样后,与S3制的的原位覆盖材料混合,密封,保持厌氧条件,并在黑暗环境中,保持在15-25℃条件下至少20天。
进一步地,还可以在S4中加入改性氧化钙,即将A与B混合时,加入改性氧化钙同时进行混合,具体地改性氧化钙的量按照A的质量的20-40%进行加入;具体地,改性氧化钙为通过铝盐对氧化钙包埋处理,其制备方法为:在搅拌状态下向氧化钙分散液中滴加碱液和铝盐溶液,保持 pH在11.5~12.5之间;滴加完成以后,调节溶液至中性,并保温熟化一段时间,过滤、洗涤,于110℃~120℃下干燥、研磨后得改性氧化钙。
本发明中发明人采用的原料均为废料,对环境保护产生积极作用。同时本发明废物利用,将废料制成地聚水泥,变废为宝,选择燃煤电站的废料锅炉底渣和渔业副产品牡蛎壳作为骨料和粘合剂,以开发原位覆盖材料。锅炉底渣和牡蛎壳中分别含有约41%的SiO2和94%的CaO。当前,火力发电仍是我国主要发电形式,产生大量锅炉底渣;同时,我国也是牡蛎养殖大国,牡蛎壳产量相当可观,因此可将足够的废弃物转废为宝,并处理近海水体富营养化,有利于自然生态保护。同时,采用原料为工业废料和农业副产品,变废为宝,对环境保护产生积极作用。
另外,发明人经过理论研究及实践发现:锅炉底渣与牡蛎壳比例在1:3 时效果最好。采用原料为工业废料和农业副产品制得的物料可以替代水泥作为原位覆盖材料,阻隔底泥污染物扩散到海水内。本发明锅炉底渣与牡蛎壳的配合作用下可在中长期能够显著控制上覆水中PO4-P的增长,尤其是加入的改性氧化钙的加持作用下,能更突出的控制上覆水中PO4-P的增长。更重要的是,本发明在制作过程中加入改性氧化钙,用铝盐处理后的氧化钙,其表面具有了憎水性,在与水拌合的过程中可有效避免氧化钙与大量水分子结合,使所制得的原位覆盖材料水化程度更彻底,提高原位覆盖材料的强度及阻隔底泥污染物扩散到海水内的能力。
实施例1
一种处理近海水体富营养化的方法,包括以下步骤:
步骤1,将锅炉底渣在380rpm破碎机中快速研磨20分钟,然后,使用16目筛选出粒径小于1mm底渣,记做A。
步骤2,将牡蛎壳在850℃下热解6h,然后使用380rpm破碎机中快速研磨10分钟,然后,使用16目筛选出粒径小于1mm牡蛎壳粉末,记做B。
步骤3,将A与B两种原料按照质量比例1:3混合,加入去离子水,搅拌15分钟,得到均匀的浆料后,在实验室中静置30天,使该混合物固化并形成粒径范围为0.1-1.0mm的颗粒,即制成原位覆盖材料,记做试样 A1。
步骤4,在近海水域使用抓斗取样器进行沉积物采样,并立即清除贝壳、大型动物和垃圾等杂质。收集的沉积物储存在高密度聚乙烯桶中,并运输至实验室。
步骤5,取600ml沉淀物与120ml AB13均匀混合装瓶,将所有瓶子紧密密封以保持厌氧条件。将瓶子保持在黑暗中,室温保持在18℃。
步骤6,在第5天、第14天、第20天、第30天、第60天、第90天和第120天取样。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于:本实施例中步骤3:将A与B两种原料按照质量比例1:2混合,加入去离子水,搅拌15分钟,得到均匀的浆料后,在实验室中静置30天,使该混合物固化并形成粒径范围为0.1-1.0mm 的颗粒,即制成原位覆盖材料,记做试样A2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于:本实施例中步骤3:将A与B两种原料按照质量比例1:1混合,加入去离子水,搅拌15分钟,得到均匀的浆料后,在实验室中静置30天,使该混合物固化并形成粒径范围为0.1-1.0mm 的颗粒,即制成原位覆盖材料,记做试样A3。
实施例4
本实施例与实施例1的区别在于:本实施例中步骤3:将A与B两种原料按照质量比例2:1混合,加入去离子水,搅拌15分钟,得到均匀的浆料后,在实验室中静置30天,使该混合物固化并形成粒径范围为0.1-1.0mm 的颗粒,即制成原位覆盖材料,记做试样A4。
实施例5
本实施例与实施例1的区别在于:本实施例中步骤3:将A与B两种原料按照质量比例1:3混合,加入去离子水,搅拌15分钟,得到均匀的浆料后,在实验室中静置30天,使该混合物固化并形成粒径范围为0.1-1.0mm 的颗粒,即制成原位覆盖材料,记做试样A5。
实施例6
本实施例与实施例1的区别在于:本实施例中步骤4:将A与B混合后,然后加入改性氧化钙进行混合。
具体地改性氧化钙的量按照A的质量的30%进行加入;具体地,改性氧化钙为通过硫酸铝溶液对氧化钙包埋处理,其制备方法为:在搅拌状态下向氧化钙分散液中滴加氢氧化钠和硫酸铝溶液溶液,保持pH在11.5;滴加完成以后,调节溶液至中性,并保温熟化5h,过滤、洗涤,于110℃下干燥、研磨后得改性氧化钙。试样记做A6。
对比例1
本对比例与实施例6的区别在于:A与B的质量比为5:1。试样记做 B1。
对比例2
本对比例与实施例6的区别在于:S4中不加入改性氧化钙。试样记做 B2。
另外,需要说明的是,本发明实施例即对比例中所使用的锅炉底渣及牡蛎壳的主要成分如表1所示:
表1锅炉底渣及牡蛎壳的主要成分分析结果(wt%)
SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | MgO | K<sub>2</sub>O | Na<sub>2</sub>O | SO<sub>3</sub> | TiO<sub>2</sub> | P<sub>2</sub>O<sub>5</sub> | |
锅炉底渣 | 41.4 | 20.2 | 14.3 | 10.9 | 2.56 | 3.41 | 1.5 | 1.1 | 0.32 | 0.26 |
牡蛎壳 | 0.94 | 0.49 | 96.7 | 0.28 | 0.25 | 0.06 | 0.58 | 0.29 | <0.01 | 0.11 |
另外,本实施例3所制得的原位覆盖材料与市售的普通水泥的主要成分对比结果,如表2所示:
表2实施例3与水泥主要成分对比(wt%)
成分 | SiO<sub>2</sub> | Al<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | Fe<sub>2</sub>O<sub>3</sub> | CaO | SO<sub>3</sub> | MgO |
水泥 | 19.88 | 5.22 | 2.75 | 65.66 | 3.47 | 0.49 |
A3 | 21.19 | 10.343 | 5.56 | 55.8 | 0.691 | 1.409 |
由表2数据可知,本发明实施例制得的原位覆盖材料相较于现有的水泥的品质更佳,不仅可以替代水泥作为原位覆盖材料,而且可发挥更好的阻隔底泥污染物扩散到海水内的作用效果。
实验例
取近海水体样本:在近海水域使用抓斗取样器进行沉积物采样,并立即清除贝壳、大型动物和垃圾等杂质。收集的沉积物储存在高密度聚乙烯桶中,并运输至实验室。
试验方法:分别取600ml沉淀物与120ml的试样A1-A6及B1-B2分别均匀混合装瓶,将所有瓶子紧密密封以保持厌氧条件。将瓶子保持在黑暗中,室温保持在18℃。分别在第5天、第14天、第20天、第30天、第 60天、第90天和第120天取样。以上实施例重复进行3~5次的试验,并取平均值作为结果。同时,设立空白对照组。
分析:对装有不同试样的瓶子内的水体进行分析,分析时,使用0.45 μm微纤维过滤器收集的上覆水进行营养分析。所有测量均一式三份进行。使用分光光度计(Hach,DR-3900),分别按照Hach方法,对营养物PO4-P 的浓度进行定量。实验结果如表3所示。
表3不同样本的水体中PO4-P含量(mg/L)随时间变化结果
0天 | 5天 | 14天 | 20天 | 30天 | 60天 | 90天 | 120天 | |
A1 | 0.046 | 0.044 | 0.041 | 0.038 | 0.030 | 0.026 | 0.022 | 0.014 |
A2 | 0.046 | 0.048 | 0.039 | 0.035 | 0.030 | 0.028 | 0.026 | 0.020 |
A3 | 0.046 | 0.042 | 0.040 | 0.040 | 0.032 | 0.031 | 0.025 | 0.019 |
A4 | 0.046 | 0.042 | 0.040 | 0.036 | 0.031 | 0.028 | 0.025 | 0.020 |
A5 | 0.046 | 0.045 | 0.044 | 0.040 | 0.036 | 0.029 | 0.025 | 0.021 |
A6 | 0.046 | 0.040 | 0.038 | 0.035 | 0.032 | 0.029 | 0.024 | 0.021 |
B1 | 0.046 | 0.046 | 0.045 | 0.045 | 0.045 | 0.043 | 0.043 | 0.043 |
B2 | 0.046 | 0.045 | 0.044 | 0.044 | 0.044 | 0.043 | 0.042 | 0.040 |
空白 | 0.046 | 0.079 | 0.136 | 0.076 | 0.101 | 0.116 | 0.153 | 0.206 |
由表3数据可知,本发明实施例原位覆盖材料在中长期能够显著控制上覆水中PO4-P的增长,并且锅炉底渣与牡蛎壳比例在1:3时效果最好。
另外,上覆水中PO4-P浓度的增加是由于通过扩散和有机物分解从沉积物中释放出来PO4-P所致。而本实施例中PO4-P浓度降低的主要机制是磷酸钙的形成;本发明主要组成部分之一是CaO。CaO水解产生的Ca2+可有助于沉淀导致沉积物中PO4-P浓度降低。此外,牡蛎壳在800℃以上热解的燃烧过程中产生的CaSiO3(硅灰石)。CaSiO3的溶解释放了Ca2+,从而产生了几种类型的沉淀,如一水合磷酸钙(Ca(H2PO4)2H2O)、碳刷石 (CaHPO4·2H2O)和羟基磷灰石(Ca5(PO4)3OH)。
以上仅为本发明的优选实施例而已,并不用于限制本发明,对于本领域的技术人员来说,本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内,所作的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,包括以下步骤:
S1.将锅炉底渣经破碎、研磨后过筛,筛选出粒径小于1mm的底渣,记做A;
S2.将牡蛎壳经热解后,破碎、研磨、过筛,筛选出粒径小于1mm的牡蛎壳粉末,记做B;
S3.将A与B混合后加入去离子水,搅拌,得到均匀的浆料,静置一段时间固化后,即得原位覆盖材料。
2.根据权利要求1所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,S3中,所述A与B两种原料按照质量比例1-2:1-5混合。
3.根据权利要求1所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,S3中混合时,还包括改性氧化钙,所述改性氧化钙为通过铝盐对氧化钙包埋处理。
4.根据权利要求3所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,S3中混合时,所述改性氧化钙的量按照A的质量的20-40%进行加入。
5.根据权利要求3或4所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,所述改性氧化钙的制备方法为:在搅拌状态下向氧化钙分散液中滴加碱液和铝盐溶液,保持pH在11.5~12.5之间;滴加完成以后,调节溶液至中性,并保温熟化一段时间,过滤、洗涤,于110℃~120℃下干燥、研磨后得改性氧化钙。
6.根据权利要求1所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,S1中筛选时:在10-20目下进行筛选。
7.根据权利要求1所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,S1中,在380rpm破碎机中快速研磨20-40分钟。
8.根据权利要求1所述的原位覆盖材料的制备方法,其特征在于,S2中在800-900℃下热解5-10小时。
9.一种原位覆盖材料,其特征在于,由权利要求1-8任一项所述的原位覆盖材料的制备方法制备所得。
10.一种处理近海水体富营养化的方法,其特征在于,包括以下步骤:
将取得的近海水体,与权利要求1-8任一项所述的制备方法制备所得的原位覆盖材料混合,密封,保持厌氧条件,并在黑暗环境中,保持在15-25℃条件下存储至少20天。
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