CN105879886B - 一种GO/Sb‑BiOBr复合光催化剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种GO/Sb‑BiOBr复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)制备Sb‑BiOBr光催化剂；2)制备GO/Sb‑BiOBr复合光催化剂：称取Sb‑BiOBr光催化剂和用密闭氧化法制备的GO后分别放入去离子水中，各自超声振荡，然后将两者混合再次超声震荡，洗涤、过滤、干燥，得到GO/Sb‑BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中第二次保温煅烧，得到GO/Sb‑BiOBr复合光催化剂；采用溶剂热法和超声波沉淀法相结合，实现Sb3+的掺杂以及与GO的复合。本发明通过掺杂Sb3+以及进一步负载GO制得的GO/Sb‑BiOBr复合光催化剂不仅具有较窄的禁带宽度，而且GO良好的导电性能可以使光生电子快速移动，抑制电荷复合；同时，GO较大的比表面积可以增加光催化剂的吸附能力，更有利于染料的降解；可用于大规模污水的处理。
Description
技术领域
本发明属于光催化剂技术领域，具体涉及一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法。
背景技术
近年来，随着经济的快速发展，环境污染和能源短缺问题日益凸显。光催化技术为我们提供了一种有效处理水中污染物以及高效利用太阳能途径。人类最早发现的光催化剂是TiO2，但是其带隙能大约为3.2eV，这从而导致它的吸收边位于紫外光区域。然而，紫外光只占整个太阳能光谱的4％左右，因此TiO2对太阳能的利用率很低，现在寻找能达到可见光响应的新型高效光催化剂正成为人类研究的重点。
BiOX(X＝Cl、Br、I)是一种PbFCl型四方晶系新型半导体材料，卤氧化铋晶体层状结构拥有足够的空间来让原子和原子轨道产生极化，从而可以让光生电子和空穴分离开来，从而达到增强光催化效果的目的；然而BiOCl、BiOBr、BiOI间接带隙半导体激发的光生电子一定要穿过一些k层才能到达价带位置上，这从而又大大降低了电子和空穴的复合概率。正是由于具备这样的间接性跃迁形式和特殊的开放性结构，才会导致光生电子和空穴的分离和迁移，卤氧化铋才会拥有较高的光催化降解活性，从而引起了人们的极大兴趣。
目前在BiOX的改性方面，主要包括半导体复合、金属离子和非金属离子掺杂、贵金属沉积、表面光敏化等方法。研究发现，在BiOX中掺杂离子主要是利用一些化学方法或物理方法将离子牵引到光催化材料的晶格内部，通常是通过在催化剂晶格中引进新电荷、改变晶格类型或形成缺陷来改变其能带结构，有的是使光生载流子的运动路线发生变化，可以起到改善光催化性能的效果。如中国专利CN201410188713公开了Mn-BiOCl的制备方法，主要是在制备氯氧化铋的过程时，将氯化锰或四水合氯化锰加入到BiCl-HCl溶液中，即可在温和的条件下制备掺杂锰的BiOCl的复合物，且该复合物的光催化性能较好。
同时，半导体复合能够利用各个半导体之间能级的不同使光生载流子在高低不一的能级之间跃迁，从而可以提升光生电子和空穴的分离效率，从而提高光催化性能。正如中国专利CN103464181A公开了卤氧化铋/二氧化钛复合光催化剂的制备方法，主要是将纳米卤氧化铋与二氧化钛凝胶混合超声并剧烈搅拌，再经微波烘干，接着在400～500℃条件下热处理3h，制得卤氧化铋/二氧化钛复合光催化材料。
氧化石墨烯(graphene oxide，以下简称GO)是石墨烯的氧化物，因经氧化后，其上含氧官能团增多而使性质较石墨烯更加活泼，可经由各种与含氧官能团的反应而改善本身性质。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂带隙能较低，在模拟太阳光条件下具有很高的光催化活性，且制备方法较为简单，生产成本也较为低廉，适用于大规模染料废水的处理。
发明内容：为实现上述发明目的，本发明采用如下技术方案：
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，包括以下步骤：
1)制备Sb-BiOBr光催化剂
按照Bi:Sb摩尔比为100：(1～5)称取Bi(NO3)3`5H2O和SbCl3溶于极性有机溶剂中，然后加入NaBr，第一次超声振荡后加入表面活性剂，搅拌均匀后第二次超声振荡，振荡过后的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中，第一次保温反应后洗涤、过滤、干燥，得到Sb-BiOBr光催化剂；
2)制备GO/Sb-BiOBr复合光催化剂
称取Sb-BiOBr光催化剂和用密闭氧化法制备的GO后分别放入去离子水中，各自超声振荡，然后将两者混合再次超声震荡，洗涤、过滤、干燥，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中第二次保温煅烧，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
步骤1)中，所述的极性有机溶剂为乙二醇。
步骤1)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇。
步骤1)中，所述的第一次超声震荡的时间为10min，第二次超声震荡的时间为30min。
步骤2)中，各自超声震荡的时间为30min，再次超声震荡的时间为1h。
步骤1)中，第一次保温反应的温度为150℃，反应时间为6h。
步骤2)中，第二次保温煅烧的温度为150～180℃，煅烧时间为3h。
步骤2)中，称取的Sb-BiOBr光催化剂与用密闭氧化法制备的GO的质量比为100:(0.5～2)。
发明原理：通过改进的溶剂热法制备GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，通过添加SbCl3，引入Sb3+，当Sb3+迁移到催化剂材料的晶格内部形成缺陷，改变了催化剂的禁带宽度，从而促进了光生电子和空穴的分离，氧化活性得到了提高。GO具有极好的导电性能、较大的比表面积以及较高的透明度，通过超声振荡以及高温煅烧使GO紧密的负载在Sb-BiOBr上，从而制得改性的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
有益效果：与现有技术相比，本发明的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，相较于BiOBr单体，通过掺杂Sb3+以及进一步负载GO制得的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂不仅具有较窄的禁带宽度，而且GO良好的导电性能可以使光生电子快速移动，抑制电荷复合；同时，GO较大的比表面积可以增加光催化剂的吸附能力，更有利于染料的降解；其制备的改性的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂30min对罗丹明B的降解率达到98.96％，并且改进的溶剂热法较为简单方便，反应条件较为温和，且更容易塑造形貌更好的光催化剂，因此相较于一些在BiOBr表面沉积贵金属，此催化剂的制备方法的原料易得、成本较低，可用于大规模污水的处理，具备很好的实用性。
附图说明
图1是GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法的工艺流程图；
图2是GO/Sb-BiOBr复合光催化剂与BiOBr单体吸附—光催化降解罗丹明B效果对比图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。
如图1所示，为GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法的工艺流程图。其中，Bi(NO3)3`5H2O+SbCl3+乙二醇混合后得到A溶液，A溶液+NaBr后得到B溶液；PVP是聚乙烯吡咯烷酮的简称。
实施例1
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)Sb-BiOBr光催化剂的制备
按照Bi:Sb摩尔比为100:1称取2.4254gBi(NO3)3`5H2O和0.0114gSbCl3溶于30mL乙二醇中，再称取0.5145gNaBr并将其缓慢加入到上述溶液中，超声振荡10min后再向其中加入0.20g聚乙烯吡咯烷酮和0.0020g甘露醇，搅拌均匀后再次超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃条件下反应6h，用去离子水洗涤数次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤数次以除去多余的有机物，洗涤完成后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到1％atm Sb-BiOBr光催化剂。
(2)GO(氧化石墨烯)的制备
用密闭氧化法制备GO，先称取1g的石墨原料置于100mL反应釜底部，再称取5g的高锰酸钾覆盖在石墨原料上，然后将100mL的反应釜和浓硫酸放于冰箱冷藏室中，冷却2h；2h之后打开反应釜，量取50mL的浓硫酸倒入釜胆中，并迅速盖紧釜盖，放入冰箱中低温反应(-2～2℃)2h；2h之后，将釜胆取出并置于釜壳中，放入烘箱中，80℃反应2h后，取出，冷却。戴好防护，开釜，产物倒入水中搅拌稀释，加双氧水直至溶液变成金黄色或土黄色，静置，取沉淀物洗涤。将沉淀物离心洗涤，先用稀盐酸洗涤三次，将沉淀物中的硫酸根离子洗出，再用去离子水洗涤三次，将沉淀物洗至中性，最后用小勺子将沉淀物上层的黄色胶状的澄清物取出，放入烧杯中，再放入恒温干燥箱中干燥，制得GO样品。
(3)GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备
按Sb-BiOBr与GO的质量比为100:0.5称取0.20gSb-BiOBr和0.0010gGO，分别加入到装有20min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声1h，洗涤、过滤后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中150℃下煅烧3h，得到改良的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
实施例2
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi:Sb摩尔比为100:3称取2.4254gBi(NO3)3`5H2O和0.0342gSbCl3溶于30mL乙二醇中，再称取0.5145gNaBr并将其缓慢加入到上述溶液中，超声振荡10min后再向其中加入0.20g聚乙烯吡咯烷酮和0.0020g甘露醇，搅拌均匀后再次超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃条件下反应6h，用去离子水洗涤数次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤数次以除去多余的有机物，洗涤完成后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到3％atm Sb-BiOBr光催化剂。
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)按Sb-BiOBr与GO的质量比为100:0.5称取0.20gSb-BiOBr和0.0010gGO，分别加入到装有20min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声1h，洗涤、过滤后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中150℃下煅烧3h，得到改良的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
实施例3
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi:Sb摩尔比为100:5称取2.4254gBi(NO3)3`5H2O和0.0570gSbCl3溶于30mL乙二醇中，再称取0.5145gNaBr并将其缓慢加入到上述溶液中，超声振荡10min后再向其中加入0.20g聚乙烯吡咯烷酮和0.0020g甘露醇，搅拌均匀后再次超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃条件下反应6h，用去离子水洗涤数次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤数次以除去多余的有机物，洗涤完成后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到5％atm Sb-BiOBr光催化剂。
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)按Sb-BiOBr与GO的质量比为100:0.5称取0.20gSb-BiOBr和0.0010gGO，分别加入到装有20min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声1h，洗涤、过滤后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中150℃下煅烧3h，得到改良的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
实施例4
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi:Sb摩尔比为100:3称取2.4254gBi(NO3)3`5H2O和0.0342gSbCl3溶于30mL乙二醇中，再称取0.5145gNaBr并将其缓慢加入到上述溶液中，超声振荡10min后再向其中加入0.20g聚乙烯吡咯烷酮和0.0020g甘露醇，搅拌均匀后再次超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃条件下反应6h，用去离子水洗涤数次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤数次以除去多余的有机物，洗涤完成后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到3％atm Sb-BiOBr光催化剂。
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)按Sb-BiOBr与GO的质量比为100:1称取0.20gSb-BiOBr和0.0020gGO，分别加入到装有20min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声1h，洗涤、过滤后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中150℃下煅烧3h，得到改良的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
实施例5
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi:Sb摩尔比为100:3称取2.4254gBi(NO3)3`5H2O和0.0342gSbCl3溶于30mL乙二醇中，再称取0.5145gNaBr并将其缓慢加入到上述溶液中，超声振荡10min后再向其中加入0.20g聚乙烯吡咯烷酮和0.0020g甘露醇，搅拌均匀后再次超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃条件下反应6h，用去离子水洗涤数次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤数次以除去多余的有机物，洗涤完成后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到3％atm Sb-BiOBr光催化剂。
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)按Sb-BiOBr与GO的质量比为100:2称取0.20gSb-BiOBr和0.0040gGO，分别加入到装有20min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声1h，洗涤、过滤后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中150℃下煅烧3h，得到改良的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
实施例6
一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，具体步骤如下：
(1)按照Bi:Sb摩尔比为100:3称取2.4254gBi(NO3)3`5H2O和0.0342gSbCl3溶于30mL乙二醇中，再称取0.5145gNaBr并将其缓慢加入到上述溶液中，超声振荡10min后再向其中加入0.20g聚乙烯吡咯烷酮和0.0020g甘露醇，搅拌均匀后再次超声振荡30min，然后将振荡过后的溶液转移至50mL聚四氟乙烯高压反应釜中，150℃条件下反应6h，用去离子水洗涤数次以去除沉淀物中多余的离子及其它杂质，无水乙醇洗涤数次以除去多余的有机物，洗涤完成后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到3％atm Sb-BiOBr光催化剂。
(2)同实施例1的步骤(2)；
(3)按Sb-BiOBr与GO的质量比为100:1称取0.20gSb-BiOBr和0.0040gGO，分别加入到装有20min去离子水的两只小烧杯中，分别超声振荡30min，然后将两者混合后再次超声1h，洗涤、过滤后放置于70℃鼓风干燥箱中干燥8h，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中180℃下煅烧3h，得到改良的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
对比例
分别测定实施1～6制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂对溶液中罗丹明B的吸附—光催化去除能力：
取20mg/L罗丹明B溶液50mL，加入25mg实施例1制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，根据下式求出去除率，式中：R为去除率(％)，C0为溶液中罗丹明B的初始浓度，Ct为吸附—光催化降解后溶液中罗丹明B的浓度。
取20mg/L罗丹明B溶液50mL，加入25mg实施例2制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，并计算出各阶段的去除率。
取20mg/L罗丹明B溶液50mL，加入25mg实施例3制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，并计算出各阶段的去除率。
取20mg/L罗丹明B溶液50mL，加入25mg实施例4制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，并计算出各阶段的去除率。
取20mg/L罗丹明B溶液50mL，加入25mg实施例5制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，并计算出各阶段的去除率。
取20mg/L罗丹明B溶液50mL，加入25mg实施例6制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，并计算出各阶段的去除率。
实施例1～6制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂对溶液中罗丹明B的去除能力如表1所示。
表1
从上表1可以看出，实施例4中制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂光催化效果最好，30min对罗丹明B的去除率达到了98.96％，将此条件下制备的改性的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的光催化效果与BiOBr单体光催化剂进行对比，具体步骤如下：
分别量取两份50mL浓度为20mg/L罗丹明B溶液，其中一份加入25mg实施例4制备的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂，另一份加入25mgBiOBr单体，此时催化剂用量为0.5g/L。放入光化学反应仪中，先避光搅拌1h达到光催化剂吸附-解附平衡，开灯进行光照下光催化降解反应，每隔10min取样一次，共取样3次，取样完成后，将所取的样进行离心，测出罗丹明B的浓度，并计算出各阶段浓度与初始浓度的比值，结果如图2所示。
从图2可以看出在模拟太阳光下30min时实施例4制备的GO/Sb-BiOBr与BiOBr单体对罗丹明B的去除率分别为98.46％、69.52％，可见改性后的GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的光催化活性得到了巨大的提升。
Claims (8)
1.一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)制备Sb-BiOBr光催化剂
按照Bi:Sb摩尔比为100：(1～5)称取Bi(NO3)3`5H2O和SbCl3溶于极性有机溶剂中，然后加入NaBr，第一次超声振荡后加入表面活性剂，搅拌均匀后第二次超声振荡，振荡过后的溶液转移至聚四氟乙烯高压反应釜中进行第一次保温反应，在第一次保温反应后洗涤、过滤、干燥，得到Sb-BiOBr光催化剂；
2)制备GO/Sb-BiOBr复合光催化剂
称取Sb-BiOBr光催化剂和用密闭氧化法制备的GO后分别放入去离子水中，各自超声振荡，然后将两者混合再次超声振荡，洗涤、过滤、干燥，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂前驱体，然后将前驱体放入马弗炉中第二次保温煅烧，得到GO/Sb-BiOBr复合光催化剂。
2.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的极性有机溶剂为乙二醇。
3.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的表面活性剂为聚乙烯吡咯烷酮和甘露醇。
4.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述的第一次超声振荡的时间为10min，第二次超声振荡的时间为30min。
5.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，各自超声振荡的时间为30min，再次超声振荡的时间为1h。
6.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤1)中，第一次保温反应的温度为150℃，反应时间为6h。
7.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，第二次保温煅烧的温度为150～180℃，煅烧时间为3h。
8.根据权利要求1所述的一种GO/Sb-BiOBr复合光催化剂的制备方法，其特征在于：步骤2)中，称取的Sb-BiOBr光催化剂与用密闭氧化法制备的GO的质量比为100:(0.5～2)。
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| Date | Code | Title | Description |
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
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Granted publication date: 20180206 Termination date: 20210411 |