CN106391108B - 一种负载纳米SnO2/TS-1的合成方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种负载纳米SnO2/TS‑1的合成方法及应用。本发明的合成方法以五水四氯化锡和钛硅分子筛即TS‑1为主要原料，采用溶胶‑凝胶法合成。本发明实现了SnO2与TS‑1的有机结合，不仅提升了该材料的吸附性能，也有效提高了光催化活性，本发明用载体将二氧化锡固定，防止SnO2粉末流失，并且易于分离、回收、利用；载体提供了可观的比表面积，能够有效的将污染物吸附在催化剂表面，并使污染物在催化剂表面扩散到二氧化锡的活性中心；部分载体可同SnO2发生相互作用，有利于电子一空穴对的分离；用载体将催化剂固定，便于对催化剂进行表面修饰。
Description
技术领域
本发明属于染料废水中有色染料的降解技术领域，具体涉及一种负载纳米SnO2/TS-1的合成方法及应用。
背景技术
据美国染料索引(Colorhidex)所知，目前的商品染料已达数万种之多，从而染料废水已经成为当前最主要的水体污染源之一。我国是纺织印染业的第一大国，而印染行业又是工业废水排放的大户，排放量约占整个工业废水排放量的35％，故由此造成的生态破坏和经济损失是难以估量的。目前，能否解决印染行业的污染问题已经成为是否可以实现印染行业可持续发展的前提重要条件。
染料废水具有色度高、有机物含量高、水质和pH值变化大、水温水量波动大等特点。这些染料释放到水体环境以后，不仅影响水体美观，而且通常在好氧条件下不易被生物降解，而在厌氧条件下它们又极易转化成芳香胺等致癌物，对人体健康产生巨大威胁。而一些传统废水处理方法如吸附法、气浮法、膜分离法等属于非降解的物理处理技术，它们只是对染料进行相间转移，并没有真正对染料进行脱色和矿化，并且二次污染和混凝剂、吸附剂等再生问题一直得不到合理解决；而化学、生化等处理技术虽是降解性的，但除净度低，废水中的有毒物含量仍远远高于国家废水排放标准。因此，寻求一种有效的染料废水处理方法已经成为水处理环境领域的一个重要研究方向。
半导体光催化具有降解速度快、降解完全、节能等特点，迅速成为污染领域引人注目的新技术。纳米粒子具有与材料的单个原子、分子相同粒径的特性，具有原子经济性，在众多领域中展现了重要的应用价值，引起了科技工作者的普遍关注。目前普遍采用的纳米SnO2或 SnO2溶胶处理废水的技术(Cici Wang,Jibiao Li,Yanfeng Zhang’,YuWei,JingzeLiu.The influence of phosphate on crystal grain growth of nanosized SnO2[J].Journal of Alloys and Compounds:493(2010)64–69)还存在催化剂难以回收和不能重复使用等缺点，限制了SnO2在水处理方面的实际应用。解决这些问题的有效方法是制备负载型光催化剂。相比于纳米 SnO2，负载型SnO2催化剂(Millsa,Le Hunts S.An overview ofsemiconductor photocatalysis.Journal of photochemistry and photobiology A:Chemistry:1997.108:1-35.)具有容易分离、易回收、多次重复利用等优点。于是人们将研究转向固定相SnO2催化剂。寻找合适的催化剂载体以及研发出有效的负载方法是将SnO2光催化剂应用于工业生产的关键技术之一。
TiO2也是一种新型光催化剂，目前研究二氧化钛催化剂负载的较多，实验也比较成熟，其主要工艺有溶胶凝胶法和粉末烧结法，另外还有溶液浸渍法、化学气相沉积法、液相沉积法和水热法等，SnO2的负载研究相对于TiO2来讲，负载方法并不成熟，负载体种类也有局限，因此，选择合适的载体，改进负载工艺对SnO2来说非常重要。
发明内容
本发明的目的在于提供一种负载纳米SnO2/TS-1的合成方法及应用。
本发明的技术方案为：
一种负载纳米SnO2/TS-1的合成方法，采用溶胶-凝胶合成，具体包括如下步骤：
(1)将五水四氯化锡置于干净的烧杯中，加入盐酸溶液，不断搅拌至全部溶解；
(2)在剧烈搅拌下缓慢向步骤(1)所得溶液中加入氨水，调节pH，形成白色溶胶；
(3)对白色溶胶进行超声波分散，使其充分分散均匀，得分散液；
(4)向步骤(3)所得分散液中加入钛硅分子筛即TS-1，搅拌，然后静置、陈化，形成凝胶；
(5)抽滤、洗涤，然后进行干燥；
(6)进行焙烧，冷却后研磨装袋；
其中，五水四氯化锡与钛硅分子筛的质量比按负载量为10～70％进行控制，负载量按得到的SnO2与SnO2/TS-1的质量比进行计算。
进一步地，所述的盐酸溶液通过在浓盐酸中加蒸馏水得到，盐酸溶液的浓度优选0.1～5％，盐酸加入的作用主要是为了在酸性条件下溶解原材料五水四氯化锡，防止其水解，避免降低二氧化锡的产量和性能。
进一步地，步骤(2)的pH优选为5～10，更优选为7～8。
进一步地，超声波分散的时间优选为30～150min，更优选为60～120min，进一步优选为 80～100min，最优选为90min。
进一步地，步骤(4)的搅拌时间优选0.5～3小时，更优选为1.5～2.5小时，最优选为2小时。
进一步地，步骤(5)的干燥温度优选80～120℃，干燥时间优选4～12小时。
进一步地，焙烧温度优选为350～600℃，更优选为400～550℃，最优选为400℃；焙烧时间为2～5小时。
本发明的另一目的在于将所制备的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂用于染料废水中。
进一步地，染料废水优选含A-2BF酸性红的废水。
本发明实现了SnO2与TS-1的有机结合，虽然纳米SnO2自身就具有较好的光催化活性，但是这种粉末的纳米SnO2的吸附能力较差，特别是对非极性分子，这限制了它的进一步应用。而钛硅分子筛TS-1具有均匀的多孔结构、较大的比表面积，并且具有较好的吸附性能。将两者有效的结合起来，从而产生协同复合效应，不仅能够弥补单一使用SnO2的不足，还能显著地提高纳米SnO2的光催化性能。负载在分子筛孔道内或表面上的纳米SnO2粒子在光的照射下产生电子-空穴对，钛硅分子筛TS-1的孔道内具有很强的静电场，其表面将富集电子，能够有效的抑制电子-空穴对复合，从而使得钛硅分子筛TS-1的有机物可以很容易的获得自由活性基团，从而提高光催化剂的光催化活性。
负载后的催化剂具有以下优势：
(1)用载体将二氧化锡固定,防止SnO2粉末流失,并且易于分离、回收、利用；
(2)载体提供了可观的比表面积,能够有效的将污染物吸附在催化剂表面,并使污染物在催化剂表面扩散到二氧化锡的活性中心；
(3)部分载体可同SnO2发生相互作用,有利于电子一空穴对的分离；
(4)用载体将催化剂固定,便于对催化剂进行表面修饰。
附图说明
图1为钛硅分子筛(左)和实施例3所得负载纳米SnO2/TS-1(右)的SEM图。
图2为钛硅分子筛(左)和实施例3所得负载纳米SnO2/TS-1(右)的红外光谱图。
图3为钛硅分子筛(左)和实施例3所得负载纳米SnO2/TS-1(右)的N2吸附-脱附等温线图。
图4为钛硅分子筛(左)和实施例3所得负载纳米SnO2/TS-1(右)的N2孔径分布图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步详细说明，但本发明并不限于此。
实施例1
采用溶胶-凝胶法合成负载型的纳米SnO2粉体即负载纳米SnO2/TS-1，具体方法如下：准确称取1g SnCl4·5H2O于干净的烧杯中，然后加入20ml蒸馏水，随后加入0.1ml的浓盐酸(质量分数为37％)，在酸性条件下搅拌使溶液澄清，加入一定量的氨水，调节pH为7～8，超声波分散1.5h,加入3.0g钛硅分子筛TS-1搅拌2h,静置陈化，洗涤，干燥，450℃焙烧2h，得到负载样品，负载量按得到SnO2的量与SnO2/TS-1的质量比计算，制得负载量为14％的负载纳米SnO2/TS-1。
实施例2
采用与实施例1相同的方法，不同的是SnCl4·5H2O的加入量为2g，得到的负载量为28％。
实施例3
采用与实施例1相同的方法，不同的是SnCl4·5H2O的加入量为3g，得到的负载量为42％。实施例4
采用与实施例1相同的方法，不同的是SnCl4·5H2O的加入量为4g，得到的负载量为56％。
实施例5
采用与实施例1相同的方法，不同的是SnCl4·5H2O的加入量为5g，得到的负载量为70％。
实施例6
A-2BF酸性红降解试验
(1)标准曲线测定
本实验选用A-2BF酸性红溶液作为催化剂光催化的降解目标物，据此，配制浓度分别为1.25mg/L、2.5mg/L、5mg/L、10mg/L、15mg/L、20mg/L的A-2BF酸性红溶液，用722S可见光分光光度计测其吸光度，以不同浓度的A-2BF酸性红溶液为横坐标，以测定的吸光度A为纵坐标，结果如图2所示。经实验确定，A-2BF酸性红溶液在λ＝460nm处有最大吸收峰，且当其浓度在较低范围内时，吸光度A与浓度C有很好的线性相关性，拟合标准曲线方程为： A＝0.0005+0.00639C，
回归系数R2＝0.99972，
本实验选择20mg/L的A-2BF酸性红溶液作为降解目标物。
(2)光催化活性-降解率的测定
配制20mg/L A-2BF酸性红溶液，用722S可见光分光光度计，在最大吸收波长(460nm) 测得其初始吸光度A0，在250ml烧杯中加入100ml的20mg/LA-2BF酸性红溶液，再分别加入 30mg实施例1至5所得的光催化剂、TS-1或SnO2，黑暗中磁力搅拌1h达到吸附平衡后，将处理好的样品经卤化物灯光照，每隔一段时间取一次样，每次取样10ml溶液,以11500r/min高速离心分离后，用722S可见分光光度计在最大吸收波长460nm下测量其吸光度记为A，用下式计算 A-2BF酸性红溶液的降解率，从而定量催化剂的光催化活性。
降解率＝(C0-C)/C0*100％＝(A0-A)/A0*100％
式中，C0、C----分别表示光照前和光照后A-2BF酸性红溶液在最大吸收峰的浓度；
A0、A----分别表示光照前和光照后A-2BF酸性红溶液在最大吸收峰处的吸光度。
降解结果如表1所示。
表1实施例1至5所得光催化剂、对A-2BF酸性红的降解结果
从表1可以看出，在相同的实验条件下，负载后SnO2/TS-1催化剂与未负载的钛硅分子筛 TS-1和纯纳米二氧化锡相比，其降解率有明显的提高。当负载量为14％、28％、42％时，降解率随着负载量的增加而逐渐增加，这是因为在一定的负载范围内，不仅有利于增加光催化吸光率的反应面积，而且也会增加反应物的吸附作用；随着负载量达到42％，降解率达到76％这一最大值后，其降解率会随着负载量的增加而降低，这是由于光催化反应是在纳米SnO2的表面上进行的，SnO2的负载量将会直接影响到反应体系中反应活性位的多少，进而影响到 SnO2/TS-1对染料的降解性能。
钛硅分子筛(左)和实施例3所得负载纳米SnO2/TS-1(右)的SEM图如图1所示，从图1可以看出，钛硅分子筛呈均匀的圆球状颗粒，负载SnO2后的分子筛，球形结构没有改变，表面粗糙度明显增大，负载SnO2后分子筛颗粒发生了团聚，团聚现象可能是由液相反应合成阶段、洗涤阶段、干燥阶段、焙烧阶段产生的；纳米SnO2粉末均匀的分布在钛硅分子筛的表面及内部，从而使钛硅分子筛的比表面积和孔容发生了一些改变。
钛硅分子筛(左)和实施例3所得负载纳米SnO2/TS-1(右)的红外光谱图如图2所示，从图2可以看出，钛硅分子筛TS-1主要的吸收峰有钛硅分子蹄TS-1的谱图会在五个波数处出现明显的振动吸收峰,他们的波数分别是450、550、800、1106和1228cm-1五处。在550和1228cm-1处出现的振动吸收峰是钛硅分子筛TS-1具有MFI拓扑结构的特征吸收峰，骨架中五元环结构所引起的特征吸收峰出现在550cm-1处,在800及1106cm-1处出现的振动吸收峰被认为分别是四面体外Si-0键或者Ti-0键的对称伸缩振动峰及反对称伸缩振动峰。960cm-1处的特征吸收峰被归属于钛进入骨架之后所引起的伸缩振动吸收峰。而图中还在3470、1643cm-1处出现了特征吸收峰，3470cm-1对应O-H键的震动吸收峰，1643cm-1对应吸附水的振动吸收峰。二氧化锡负载在钛硅分子筛TS-1后，谱图的吸收峰发生蓝移现象，且谱图中没有出现其他的的吸收峰，故二氧化锡与钛硅分子筛TS-1没有发生键合作用，负载在其表面上。
从图3和图4可知，负载前和负载后的钛硅分子筛TS-1在相对压力(0.47<P/Po<0.99) 出现回滞环，可能是由于晶体堆积而成的晶间孔造成的，表明合成的产物和钛硅分子筛都具有微孔孔道结构；钛硅分子筛负载纳米SnO2后，比表面积、孔容发生了变化，负载前后的比表面积分别为366.8846m2/g，270.0530m2/g，比表面积减少，可能是纳米SnO2在钛硅分子筛表面团聚成为较大的颗粒，这与上述SEM图的出的结论一致，负载前后的孔径分布差距不大，主要在2-50nm之间。
Claims (8)
1.一种负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，所述的负载纳米SnO2/TS-1，采用溶胶-凝胶合成，合成方法具体包括如下步骤
（1）将五水四氯化锡置于干净的烧杯中，加入盐酸溶液，不断搅拌至全部溶解；
（2）在剧烈搅拌下缓慢向步骤（1）所得溶液中加入氨水，调节pH，形成白色溶胶；
（3）对白色溶胶进行超声波分散，使其充分分散均匀，得分散液；
（4）向步骤（3）所得分散液中加入钛硅分子筛即TS-1，搅拌，然后静置、陈化，形成凝胶；
（5）抽滤、洗涤，然后进行干燥；
（6）进行焙烧，冷却后研磨装袋；
其中，五水四氯化锡与钛硅分子筛的质量比按负载量为10~70%进行控制，负载量按得到的SnO2与SnO2/TS-1的质量比进行计算。
2.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，所述的染料废水为含A-2BF酸性红的废水。
3.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，所述的盐酸溶液通过在浓盐酸中加蒸馏水得到，盐酸溶液的浓度为0.1~5%。
4.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，步骤（2）的pH为5~10。
5.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，超声波分散的时间为30~150min。
6.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，步骤（4）的搅拌时间为0.5~3小时。
7.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，步骤（5）的干燥温度为80~120℃，干燥时间为4~12小时。
8.根据权利要求1所述的负载纳米SnO2/TS-1作为光催化剂在染料废水中的应用，其特征在于，焙烧温度为350~600℃；焙烧时间为2~5小时。
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