CN113511638B - 等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法 - Google Patents

等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种等离子体化学气相共沉积TiN‑S复合正极材料的制备方法，将二氧化钛P25粉末制备成自支撑氧化物纳米线薄膜，然后对自支撑氧化物纳米线薄膜氮化得到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜，再以自支撑多孔氮化物纳米线薄膜为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术制备自支撑多孔氮化物纳米线/S复合正极材料。本发明利用等离子体化学气相共沉积技术，将硫沉积到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，利用氮化物的导电性、固硫能力和高催化活性，达到了高硫载量和高硫利用率的协同，构建了高堆积密度、高硫面载量和高能量密度的硫正极。

Description

等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，属于材料技术领域。
背景技术
到目前为止，市场上对商用锂离子电池的需求很大。随着锂离子电池研究的逐步深入，锂硫电池以其超高的理论比容量(1675mAh/g)和比能量(2600Wh/kg)吸引了越来越多的科学研究。此外，硫磺价格低廉，对环境友好，也具有很好的竞争优势。然而，锂硫电池本身存在的诸多问题阻碍了其商业化进程。例如，硫的导电性差，需要宿主材料来负载硫，提高电极的导电性；多硫化物溶解产生的穿梭效应导致电池容量迅速衰减；在电化学反应过程中，反应物和产物之间的体积变化为79％，这使得电极结构容易被破坏；此外，较低的硫负荷和较高的电解液消耗也是需要解决的问题。
近年来，碳材料(如CMK-3、CNTs、rGO等)由于其良好的导电性、丰富的孔结构，掺杂极性官能团后能较好地限制多硫化物的穿梭效应，受到广泛研究。但是由于碳材料的密度较小，严重阻碍体积能量密度和质量能量密度的提升。此外，由于碳材料高孔容和比表面积、低堆积密度，增加了电解液在界面的润湿难度，过多的消耗电解液，也会降低电池的质量能量密度。因此，高密度的非碳电极材料的设计近来受到越来越多的关注。金属氧化物(MnO2、TiO2、V2O5等)和金属硫化物(TiS2,WS2、CoS2等)因其较强的极性，能与多硫化物产生更强的化学吸附也收到广泛关注。但其导电性较差，阻碍了电子传输和离子通道，导致低的硫利用率和差的倍率性能。更重要的是，非碳材料缺少将高导电性、强健的物理吸附和化学吸附、高催化活性，以及高硫负载量结合在一起的合适的结构。过渡金属氮化物(TiN、VN、WN、Co4N等)具有优异的导电性和对多硫化物的强化学吸附作用，能有效抑制多硫化物的穿梭效应，是近年来被广范研究的一类新型限硫材料。然而，目前氮化物硫载体的载硫量偏低，在3mg cm-2以下，这是因为这些氮化物的结构为纳米线、纳米纤维、纳米片等，没有足够的空间来容纳更多的硫。因此，设计可避免过多界面效应、实现高硫负载量和高硫利用率有效协同的大尺寸高效硫载体是一个巨大的挑战。
有鉴于此，确有必要对现有的制备方法提出改进，以解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种制备简单且能大规模生产的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法。
为实现上述目的，本发明提供了一种等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，采用等离子体化学气相共沉积技术，制备复合正极材料，具体包括以下步骤：
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
将二氧化钛P25粉末溶解在氢氧化钠溶液中，充分搅拌使其完全溶解，通过溶剂热法得到钛酸钠纳米线，将所述钛酸钠纳米线分散到弱酸性溶液中，通过离子交换法后抽滤得到自支撑钛酸氢纳米线薄膜，将所述自支撑钛酸氢纳米线薄膜退火，得到TiO2纳米线薄膜，即所述自支撑氧化物纳米线薄膜；
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将所述步骤1中退火得到的所述TiO2纳米线薄膜，在氨气气氛下氮化，得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜，即所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜；
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将所述步骤2中氮化得到的所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，将硫沉积到所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合正极材料。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中，所述二氧化钛P25粉末为混晶型二氧化钛，锐钛矿型和金红石型比例为2：8。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中所述氢氧化钠溶液，氢氧化钠浓度为：5-15mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中所述弱酸性溶液为盐酸，浓度为：0.1-0.5mol/L。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中，将所述钛酸钠纳米线薄膜分散到弱酸性溶液中经过离子交换得到钛酸氢纳米线，将所述钛酸氢纳米线重新分散到去离子水中，清洗3-5次，抽滤得到所述钛酸氢纳米线薄膜。
作为本发明的进一步改进，所述步骤1中，选择的退火气氛为氩气或者空气，退火温度在450-600℃。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2中，氮化温度为800～1000℃，时间为4～12h。
作为本发明的进一步改进，所述步骤2中，氮化所用的气体为NH3或NH3和N2混合气，其中，在所述NH3和N2混合气中，NH3的体积分数为10％。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3中，所述等离子体化学气相共沉积技术中等离子体为氧等离子，使用的固源为升华硫。
作为本发明的进一步改进，所述步骤3中，沉积时温度为100-150℃。
本发明的有益效果是：
1.本发明采用高效便捷的溶剂热-氮化技术构建良好自支撑多孔氮化物纳米线薄膜，合成工艺简便、快速，显著缩短了电极的开发周期，成本低；
2.本发明在溶剂热过程中，随着时间延长产物不断通过自组装，形成形貌良好的纳米线状结构，于此同时可以通过改变溶剂的溶度、反应时间等条件，控制合成纳米线的尺寸；
3.本发明制备的自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合正极材料在1.0mg cm-2硫负载量，0.5C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，循环100圈后，仍能保持1032.6mAh g-1的比容量；在7.8mg cm-2硫负载量，0.1C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至390.7mAh g-1，具有较优异的电化学性能，可满足产业化生产需要。
附图说明
图1是本发明不同氮化温度下制备的自支撑结构的TiN纳米线薄膜的X射线衍射图谱。
图2a和图2b是本发明不同氮化温度下制备的自支撑结构的TiO2纳米线薄膜的扫描电镜照片。
图3a和图3b是本发明自支撑结构的TiN纳米线薄膜扫描电镜照片。
图4是本发明不同氮化温度下制备自支撑结构的TiN纳米线薄膜/S复合材料在1.0mg cm-2硫负载下，0.5C的电流倍率下的充放电循环曲线。
图5是本发明自支撑结构的TiN-S复合材料在7.1mg cm-2硫负载下，0.1C电流密度下的充放电循环曲线。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细描述。
本发明揭示了一种等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：氧化物纳米线薄膜的制备
将二氧化钛P25粉末溶解在氢氧化钠溶液中，氢氧化钠浓度为：5-15mol/L,充分搅拌使其完全溶解，通过溶剂热法得到钛酸钠纳米线,其中二氧化钛P25粉末为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按照2：8比例混合的混晶型二氧化钛，将得到的钛酸钠纳米线薄膜分散到弱酸性溶液中，弱酸性溶液为盐酸，浓度为：0.1-0.5mol/L，得到钛酸氢纳米线，将经过离子交换得到的钛酸氢纳米线重新分散到去离子水中，清洗3-5次，抽滤得到钛酸氢纳米线薄膜，将钛酸氢纳米线薄膜退火，退火气氛为氩气或者空气，退火温度在450-600℃，得到TiO2纳米线薄膜，即氧化物纳米线薄膜；
步骤2：氮化物纳米线薄膜的制备
将步骤1中退火得到的氧化物纳米线薄膜在氨气气氛下氮化，氮化温度为800～1000℃，时间为4～12h，得到TiN纳米线薄膜，即氮化物纳米线薄膜，氮化所用的气体为NH3或者NH3和Ar混合气，其中，NH3和N2混合气中，NH3的体积分数为10％；
步骤3：氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将步骤2氮化得到的氮化物纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，将硫沉积到氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即氮化物纳米线/S复合正极材料，其中离子体化学气相共沉积技术中等离子体为氧等离子，使用的固源为升华硫，沉积时温度为100-150℃。
下面结合具体实施例来对本发明的制备方法进行说明：
实施例1
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
先将0.1g二氧化钛P25粉末溶解于60mL氢氧化钠的水溶液中，其中氢氧化钠的水溶液的浓度为5mol/L，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，在180℃条件下反应24h，得到钛酸纳纳米线；反应结束后，使用去离子水，通过抽滤的方式洗涤3次之后，在60℃下干燥后，将得到的钛酸纳纳米线重新分散到0.1mol/L的盐酸溶液中，静止24h，经过离子交换得到钛酸氢纳米线，之后将钛酸氢纳米线经过去离子水洗涤抽滤，即得到自支撑的钛酸氢纳米线薄膜，将制得的自支撑的钛酸氢纳米线薄膜放进马弗炉中，在空气中500℃1h退火处理，得到TiO2纳米线薄膜，即自支撑氧化物纳米线薄膜。
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将得到的TiO2纳米线薄膜放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，800℃保温1h，等到降到室温时从管式炉中取出，即得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜，即自支撑多孔氮化物纳米线薄膜。
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将氮化得到的自支撑多孔TiN纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，沉积1h，将硫沉积到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即自支撑多孔氮化物纳米线/S复合正极材料。
实施例2
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
先将0.2g二氧化钛P25粉末溶解于60mL氢氧化钠的水溶液中，其中氢氧化钠的水溶液的浓度为10mol/L，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，在200℃条件下反应48h，得到钛酸纳纳米线；反应结束后，使用去离子水，通过抽滤的方式洗涤3次之后，在60℃下干燥后，将得到的钛酸纳纳米线重新分散到0.1mol/L的盐酸溶液中，静止24h，经过离子交换得到钛酸氢纳米线，将钛酸氢纳米线经过去离子水洗涤抽滤，即得到自支撑钛酸氢纳米线薄膜，将制得的自支撑钛酸氢纳米线薄膜放进马弗炉中，在空气中600℃2h退火处理，得到TiO2纳米线薄膜，即自支撑氧化物纳米线薄膜；
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将得到的TiO2纳米线薄膜放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，900℃保温1h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜材料，即自支撑多孔氮化物纳米线薄膜。
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将氮化得到的自支撑多孔TiN纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，沉积1.5h，将硫沉积到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即自支撑多孔氮化物纳米线/S复合正极材料。
实施例3
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
先将0.1g二氧化钛P25粉末溶解于40mL氢氧化钠的水溶液中，其中氢氧化钠的水溶液的浓度为10mol/L，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，在200℃条件下反应56h，得到钛酸纳纳米线；反应结束后，使用去离子水，通过抽滤的方式洗涤3次之后，在60℃下干燥后，将得到的钛酸纳纳米线重新分散到0.1mol/L的盐酸溶液中，静止24h，经过离子交换得到钛酸氢纳米线，之后将钛酸氢纳米线经过去离子水洗涤抽滤，即得到自支撑的钛酸氢纳米线薄膜，将制得的自支撑的钛酸氢纳米线薄膜放进马弗炉中，在空气中600℃2h退火处理，得到TiO2薄膜，即自支撑氧化物纳米线薄膜。
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将得到的TiO2纳米线薄膜放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，1000℃保温1h，等到降到室温时从管式炉中取出，即得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜材料，即自支撑多孔氮化物纳米线薄膜。
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将氮化得到的自支撑多孔TiN纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，沉积2h，将硫沉积到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即自支撑多孔氮化物纳米线/S复合正极材料。
实施例4
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
先将0.3g二氧化钛P25粉末溶解于60mL氢氧化钠的水溶液中，其中，氢氧化钠的水溶液的浓度为10mol/L，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，在200℃条件下反应72h，得到钛酸纳纳米线；反应结束后，使用去离子水，通过抽滤的方式洗涤3次之后，在60℃下干燥后，将得到的钛酸纳纳米线重新分散到0.1mol/L的盐酸溶液中，静止24h，经过离子交换得到钛酸氢纳米线，之后经过去离子水洗涤抽滤，即得到自支撑钛酸氢纳米线薄膜，将制得的自支撑钛酸氢纳米线薄膜放进马弗炉中，在空气中500℃2h退火处理，得到TiO2纳米线薄膜，即自支撑氧化物纳米线薄膜；
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将得到的TiO2纳米线薄膜放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，1000℃保温1h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜材料，即自支撑多孔氮化物纳米线薄膜。
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将氮化得到的自支撑多孔TiN纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，沉积2.5h，将硫沉积到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即自支撑多孔氮化物纳米线/S复合正极材料。
实施例5
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
先将0.3g二氧化钛P25粉末溶解于60mL氢氧化钠的水溶液中，其中，氢氧化钠的水溶液的浓度为10mol/L，充分搅拌使其分散均匀，倒入反应釜中，在200℃条件下反应72h，得到钛酸纳纳米线；反应结束后，使用去离子水，通过抽滤的方式洗涤3次之后，在60℃下干燥后，将得到的钛酸纳纳米线重新分散到0.1mol/L的盐酸溶液中，静止24h，经过离子交换得到钛酸氢纳米线，之后经过去离子水洗涤抽滤，即得到自支撑钛酸氢纳米线薄膜，将制得的自支撑钛酸氢纳米线薄膜放进马弗炉中，在空气中500℃1h退火处理，得到TiO2纳米线薄膜，即自支撑氧化物纳米线薄膜；
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将得到的TiO2薄膜放进管式炉中氮化，在氨气氛围下，800℃保温1h。等到降到室温时从管式炉中取出，即得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜材料，即自支撑多孔氮化物纳米线薄膜。
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将氮化得到的自支撑多孔TiN纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，沉积3h，将硫沉积到自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即自支撑多孔氮化物纳米线/S复合正极材料。
请参阅图1所示，图中展现出TiN特有的(111)(200)(220)(311)(222)晶面，表明通过溶剂热氮化后成功地合成了TiN材料，通过调整氮化温度，可以形成晶型更好的TiN纳米线薄膜。
请参阅图2a和图2b所示，从图中可看出，通过溶剂热氮化法制得的TiN材料呈现出多层堆积纳米线结构，具有很好的孔隙网络。
请参阅图3a和图3b所示，氮化之后保持了较好的纳米线结构，形成的TiN表面由米粒状微粒连接组成。
请参阅图4所示，为在负载量1.0mg cm-2的硫负载和0.5C的电流密度下TiN-S复合正极材料的循环性能图。
请参阅图5所示，为在负载量7.1mg cm-2的硫负载和0.1C的电流密度下TiN-S复合正极材料的循环性能图。
锂硫电池的制备及电化学性能测试：将TiN-S复合正极材料和锂箔分别作为锂硫电池的正极和负极，将1mol/L双(三氟甲烷磺酰)亚胺锂LiTFSI和1wt％LiNO3溶解在体积比为1:1的1,3-二氧戊环DOL+乙二醇二甲醚DME的溶剂中，作为电解液。将该锂硫电池在1.0mgcm-2的硫负载下进行充放电循环测试。经过900℃氮化的TiN-S复合正极材料，在0.5C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，循环100圈后，仍能保持1032.6mAh g-1的比容量，每圈的容量衰减仅有0.27％。当硫负载量提高到7.1mg cm-2后，在0.1C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至390.7mAh g-1，具有优异的充放电性能。
综上所述，本发明采用高效便捷的溶剂热-氮化技术构建良好自支撑多孔氮化物纳米线薄膜，合成工艺简便、快速，显著缩短了电极的开发周期，成本低；本发明在溶剂热过程中，随着时间延长产物不断通过自组装，形成形貌良好的纳米线状结构，于此同时可以通过改变溶剂的溶度、反应时间等条件，控制合成纳米线的尺寸；本发明制备的自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合正极材料在1.0mg cm-2硫负载量，0.5C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，循环100圈后，仍能保持1032.6mAh g-1的比容量；在7.8mg cm-2硫负载量，0.1C(1C＝1675mA g-1)的充放电电流下，稳定循环100圈后，可逆放电容量仍可达到至412mAh g-1，具有较优异的电化学性能，可满足产业化生产需要。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围。

Claims (7)

1.一种等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤1：自支撑氧化物纳米线薄膜的制备
将二氧化钛P25粉末溶解在氢氧化钠溶液中，充分搅拌使其完全溶解，通过溶剂热法得到钛酸钠纳米线，将所述钛酸钠纳米线分散到弱酸性溶液中，通过离子交换法后抽滤得到自支撑钛酸氢纳米线薄膜，将所述自支撑钛酸氢纳米线薄膜退火，得到TiO2纳米线薄膜，即所述自支撑氧化物纳米线薄膜；其中，所述氢氧化钠溶液中氢氧化钠浓度为：5-15 mol/L；
步骤2：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜的制备
将所述步骤1中退火得到的所述TiO2纳米线薄膜，在氨气气氛下氮化，得到自支撑多孔TiN纳米线薄膜，即所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜；
步骤3：自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合材料的制备
将所述步骤2中氮化得到的所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜作为载体材料，利用等离子体化学气相共沉积技术，将硫沉积到所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜丰富的相互连通的孔隙结构内，制备TiN-S复合正极材料，即所述自支撑多孔氮化物纳米线薄膜/S复合正极材料；其中，所述等离子体化学气相共沉积技术中等离子体为氧等离子，使用的固源为升华硫，沉积时温度为100-150℃。
2.根据权利要求1所述的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，所述二氧化钛P25粉末为锐钛矿型二氧化钛和金红石型二氧化钛按照2：8的比例进行混合的混晶型二氧化钛。
3. 根据权利要求1所述的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中所述弱酸性溶液为盐酸，浓度为：0.1-0.5 mol/L。
4.根据权利要求1所述的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，将所述钛酸钠纳米线薄膜分散到弱酸性溶液中经过离子交换得到钛酸氢纳米线，将所述钛酸氢纳米线重新分散到去离子水中，清洗3-5次，抽滤得到所述钛酸氢纳米线薄膜。
5.根据权利要求1所述的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤1中，选择的退火气氛为氩气或者空气，退火温度在450-600℃。
6. 根据权利要求1所述的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氮化温度为800～1000 ℃，时间为4～12 h。
7.根据权利要求1所述的等离子体化学气相共沉积TiN-S复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述步骤2中，氮化所用的气体为NH3或NH3和N2混合气，其中，在所述NH3和N2混合气中，NH3的体积分数为10%。
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Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008014690A1 (fr) * 2006-07-27 2008-02-07 Beijing Xianxundongtai Technology Co., Ltd. Nano-fil de dioxyde de titane, procédé d'élaboration correspondant, son utilisation, et procédé de dégradation de contaminants organiques
CN102751178A (zh) * 2012-04-27 2012-10-24 华中科技大学 一种制备薄膜太阳能电池p-n结的方法
CN106669431A (zh) * 2016-12-02 2017-05-17 常州大学 一种具有同时催化与膜分离功能的二氧化钛纳米线超滤膜的制备方法
CN107161963A (zh) * 2017-06-05 2017-09-15 陕西科技大学 一种颗粒自组装氮化钛材料的制备方法
CN110683576A (zh) * 2019-10-11 2020-01-14 山东贝科锐钛新材料科技有限公司 一种锂离子电池
CN111009643A (zh) * 2019-11-22 2020-04-14 西京学院 空心纳米球结构的TiN-S和TiO2-S复合材料制备方法
CN111591962A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 南京邮电大学 一种叠层多孔氮化物微米片/s复合正极材料的制备方法
CN111900371A (zh) * 2020-07-28 2020-11-06 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池正极的氮化钛/硫复合材料及其制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008060309A2 (en) * 2006-01-12 2008-05-22 University Of Arkansas Technology Development Foundation Tio2 nanostructures, membranes and films, and applications of same

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2008014690A1 (fr) * 2006-07-27 2008-02-07 Beijing Xianxundongtai Technology Co., Ltd. Nano-fil de dioxyde de titane, procédé d'élaboration correspondant, son utilisation, et procédé de dégradation de contaminants organiques
CN102751178A (zh) * 2012-04-27 2012-10-24 华中科技大学 一种制备薄膜太阳能电池p-n结的方法
CN106669431A (zh) * 2016-12-02 2017-05-17 常州大学 一种具有同时催化与膜分离功能的二氧化钛纳米线超滤膜的制备方法
CN107161963A (zh) * 2017-06-05 2017-09-15 陕西科技大学 一种颗粒自组装氮化钛材料的制备方法
CN110683576A (zh) * 2019-10-11 2020-01-14 山东贝科锐钛新材料科技有限公司 一种锂离子电池
CN111009643A (zh) * 2019-11-22 2020-04-14 西京学院 空心纳米球结构的TiN-S和TiO2-S复合材料制备方法
CN111591962A (zh) * 2020-05-26 2020-08-28 南京邮电大学 一种叠层多孔氮化物微米片/s复合正极材料的制备方法
CN111900371A (zh) * 2020-07-28 2020-11-06 肇庆市华师大光电产业研究院 一种用于锂硫电池正极的氮化钛/硫复合材料及其制备方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"过渡金属氮化物的制备及其在二次电池中的储能性能研究";刘文慧;《中国优秀硕士学位论文全文数据库工程科技Ⅰ辑第03期》;20210315;第B015-97页 *

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