CN102258971B - 一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器及制备方法 - Google Patents

Abstract

一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器及制备方法，涉及一种光催化反应器。提供一种操作简单、易于实现工业化应用的列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器及制备方法。光催化反应器设有紫外灯、光催化剂、第1～6光催化反应区通道、潜水泵、污水输入通道、增压泵、第1污水循环处理通道、污水输出通道、第1三通开关、空气增压泵、输气通道、第2三通开关、第2污水循环处理通道。先制备垂直生长的二氧化钛纳米管阵列作为光催化剂；采用点焊逐片连接，再卷成圆筒；将卷成圆筒型的钛箔片表面构筑有二氧化钛纳米管阵列作为光催化剂；形成管道式光催化反应器，最后组装。

Description

一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器及制备方法

技术领域

本发明涉及一种光催化反应器，尤其是涉及一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器及制备方法。

背景技术

由于纳米二氧化钛(TiO₂)具有优异的光催化、光电转换及化学稳定性等特性，因此已引起光催化空气净化和光催化水处理等相关领域的极大关注，成为当今纳米科技研究的热点之一。然而在实际应用中，颗粒状纳米TiO₂催化剂的团聚以及使用后从液相中分离和回收问题成为制约其工业化应用的主要障碍。将纳米TiO₂颗粒负载固定在各种固态载体表面，虽然可部分解决上述问题，但是可能降低催化剂的固液接触面积，从而严重影响光催化效率。此外，由于纳米颗粒与载体的结合力弱，必然会缩短纳米光催化剂的使用寿命。

近年来，通过电化学阳极氧化的方法在钛金属表面自组装TiO₂纳米管阵列结构已经引起了人们极大的研究兴趣。与纳米TiO₂颗粒膜相比，钛金属表面自组装TiO₂纳米管阵列结构完美、排列规整、高度有序、比表面大，且有很高的量子效应。同时，二氧化钛半导体能隙较大，产生的光生电子和空穴的电势电位高，氧化还原性强，具有不发生光腐蚀、耐酸碱性好、化学性质稳定等优点，表现出更强的光催化活性。作为一种环境纳米材料，TiO₂纳米管阵列膜已经在光催化降解水体污染物应用中显示出诱人前景(参见文献：1.赖跃坤，孙岚，左娟，林昌健，物理化学学报，200409：1063～1066；2.Yuekun Lai，Lan Sun，Yicong Chen，HuifangZhuang，Changjian Lin，Joannie W.Chin，J.Electrochem.Soc.2006153(7)：D123～D127；3.Huifang Zhuang，Changjian Lin，Yuekun Lai，Lan Sun，Jing Li，Environ.Sci.Technol.200741(13)：4735～4740)。同时由于纳米管与金属钛导电基底直接相连，结合牢固，催化剂易于从溶液中分离和回收，可长期重复利用。

然而，通过电化学阳极氧化法在钛金属表面自组装TiO₂纳米管阵列结构，通常只能在实验室制备约为1cm×1cm的小样品，供实验室基础应用研究用。要在大面积的钛金属表面构筑TiO₂纳米管阵列，实现工业化应用，目前还面临如下技术障碍：(1)大面积钛表面阳极处理需要大功率的电源设备，投资大；(2)大面积钛表面阳极处理需要大量的含HF的溶液，难免引起环境污染问题；(3)大电流阳极处理过程溶液体系的均匀的低温条件难以控制，从而难以获得可工业化应用的高质量TiO₂纳米管阵列光催化剂。

发明内容

本发明的目的在于提供一种操作简单、易于实现工业化应用的列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器及制备方法。

所述列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器设有紫外灯、光催化剂、第1光催化反应区通道、第2光催化反应区通道、第3光催化反应区通道、第4光催化反应区通道、第5光催化反应区通道、第6光催化反应区通道、潜水泵、污水输入通道、增压泵、第1污水循环处理通道、污水输出通道、第1三通开关、空气增压泵、输气通道、第2三通开关、第2污水循环处理通道；所述紫外灯1垂直放置于第1光催化反应区通道中；所述光催化剂为圆筒型的钛箔片表面构筑有二氧化钛纳米管阵列，镶套在第1光催化区通道的通道内壁上；所述潜水泵作为污水输入动力源，所述潜水泵与污水输入通道串联连接后与第2三通开关连接，所述第2三通开关再分别与污水循环处理通道、增压泵连接，所述增压泵作为污水循环动力源；所述增压泵与污水循环处理通道串联相接，再通过连接管道分别与第1～3光催化反应区通道的底部并联相接，所述第1～3光催化反应区通道为第一列；所述第1三通开关和第2三通开关用于调控反应器污水输入输出与反应时污水在反应器的内部循环；所述第1～6光催化反应区通道与空气增压泵通过输出通道连接；所述第1光催化区通道的顶部与所述第4光催化区通道顶部串联连接，所述第2光催化区通道顶部与所述第5光催化区通道顶部串联连接，所述第3光催化区通道顶部与所述第6光催化区通道顶部串联连接；所述第4～6光催化反应区通道的底部通过连接管道并联相接后与第1三通开关串联，第4～6光催化反应区通道为第二列；所述第1三通开关再分别与污水循环处理通道、污水输出通道连接；所述空气增压泵分别通过输气通道与第1～6光催化反应区通道的底部并联连接。

所述紫外灯可采用30～100W紫外灯。

所述第1～6光催化反应区通道可采用聚氯乙烯管，所述第1～6光催化反应区通道的外径可为30～80mm，长度可为1000～3000mm。

所述一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器的半导体为单一的TiO₂纳米管阵列。

所述污水输入通道、污水输出通道和污水循环处理通道可选用聚氯乙烯管，所述污水输入通道、污水输出通道和污水循环处理通道的外径可为20～30mm，长度可为200mm。

所述潜水泵可采用250W潜水泵。

所述增压泵可采用不锈钢微型增压泵。

所述列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器的制备方法包括以下步骤：

1)在钛金属箔片表面制备垂直生长的二氧化钛纳米管阵列作为光催化剂：以钛金属箔片为工作电极，不锈钢为对电极，电解液为0.1～1.0wt.％HF溶液，施加电压氧化后，即可在钛金属薄片表面构筑一层排列有序的TiO₂纳米管阵列膜，再经过热处理，获得表面构筑有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列的钛箔片；

在步骤1)中，所述钛金属箔片的长度可为50～300mm，宽度可为50～300mm，厚度可为0.1～2.0mm；所述工作电极与对电极的间距可为5cm；所述施加电压氧化的溶液温度可为20～30℃，施加电压可为10～30V，氧化的时间可为10～30min；所述排列有序的TiO₂纳米管阵列膜的厚度可为03～2μm；所述热处理的温度可为400～500℃；所述在钛金属薄片表面构筑一层排列有序的TiO₂纳米管阵列膜，是利用阳极氧化法在钛金属箔片上生长一维有序的二氧化钛纳米管阵列。

2)将步骤1)制得的表面构筑有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列的钛箔片，采用点焊逐片连接，在焊接缝留出1～5mm高凸片，再按所需的聚氯乙烯管径尺寸卷成圆筒；使得液体流过时形成湍流，有利于自动搅拌，提高处理效果。

在步骤2)中，所述聚氯乙烯管径的尺寸可为

3)将卷成圆筒型的钛箔片表面构筑有二氧化钛纳米管阵列作为光催化剂，镶套在管径为30～80mm的聚氯乙烯管内壁，钛箔片背面与聚氯乙烯管内壁用硅橡胶粘连固定；

4)将紫外灯置于相应直径尺寸的石英玻璃管中，再将内装紫外灯的石英管垂直安装在聚氯乙烯管内的表面有二氧化钛纳米管阵列的钛箔圆筒内，即形成管道式光催化反应器；

5)根据实际需处理的污水处理量，按步骤1)～4)制备至少4个同样的管道式光催化反应器，即组装成列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器。

在步骤5)中，所述管道式光催化反应器的长度可为1000～3000mm可调。

所述列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器的组装步骤如下：

将获得的3个同样的管道式光催化反应器的底端与底端相互并联连接形成第一列，相同方式组装第2列的列管式反应器，再分别用一定管径的聚氯乙烯管将两列管道式光催化反应器的上端分别串联相连，第一列管道式光催化反应器下端作为工业污水循环水的入口(与图4中的污水循环通道18相同)，第一列管道式光催化反应器下端分别与第1三通开关并联连接后与污水输出通道连接，经过光催化降解处理的工业污水循环水的出口。

所述第1三通开关和第2三通开关用于调控反应器污水输入输出与反应时污水在反应器的内部循环。当污水输入时，用第2三通开关接通增压泵和污水循环处理通道；第1三通开关接通污水循环处理通道和第4～6光催化反应区通道，关闭污水输出，形成内循环。

所述基于一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器的二氧化钛纳米管阵列光催化剂与低压汞灯的石英管外套距离为3～10mm。

与现有技术相比，本发明具有以下突出优点和显著的技术效果：

1)由于二氧化钛纳米管阵列是生长于钛金属表面，经过热处理后表面膜层与金属基底结合很牢固，解决了纳米TiO₂颗粒膜催化剂在使用过程中易于脱落以及TiO₂纳米颗粒催化剂分离和回收困难的问题；

2)TiO₂纳米管阵列结构的光催化剂能有效地与反应液接触作用，光催化活性高；

3)TiO₂纳米管阵列产生的光生电子和空穴的电势高，氧化还原性强，可实现对化学污染水体的深度处理；

4)采用组装式TiO₂纳米管阵列结构的光催化剂解决了工业化应用TiO₂纳米管阵列制备难的技术问题；

5)基于一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器可实现工业废水的连续、快速、高效的光催化降解处理；

6)该管式光催化反应器在连续使用100小时后仍然具有很高的光催化活性，对染料溶液的降解率仍在80.00％以上。

本发明实现了大面积二氧化钛纳米管阵列光催化剂的制备，实现了对印染工业废水进行连续流动、快速高效的光催化降解处理。

附图说明

图1 是根据本发明实施例1中的钛金属箔片上生长的有序二氧化钛纳米管阵列的俯视SEM图。

图2 是根据本发明实施例1中的钛金属箔片上生长的有序二氧化钛纳米管阵列的横截面SEM图。

图3 是根据本发明实施例1中一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器的光催化剂制备的示意图。

图4 是根据本发明实施例1中一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器的装置正面示意图。

图5 是根据本发明实施例1中一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器的装置俯视示意图。

图6 是根据本发明实施例1中一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器用于光催化降解甲基橙溶液时降解率随pH变化图(PO代表光氧化，PC代表光催化)。

图7 是根据本发明实施例2中一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器用于光催化降解甲基橙溶液时降解率随浓度变化图(PO代表光氧化，PC代表光催化)。

图8 是根据本发明实施例3中一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器用于光催化降解甲基橙溶液时其降解率随着时间变化图。

具体实施方式

以下实施例将结合附图对本发明作进一步的说明。

实施例1

(1)光催化剂制备：量取长度为200mm、宽为200mm的钛金属箔片。对其表面进行预处理，室温下，进行电化学阳极氧化。以钛金属箔片为工作电极，不锈钢为对电极，电极间距为5cm，电解液为0.3wt.％HF溶液，施加电压为10～30V，氧化20min即可在基底表面构筑一层排列有序的TiO₂纳米管阵列膜。再经过450℃热处理得到锐钛矿晶形的一维有序的二氧化钛纳米管阵列。图1和图2为本实施例得到的在钛金属表面上的二氧化钛纳米管阵列的场发扫描电镜照片，可看出：纳米管的平均管径约为100nm，管长为300～400nm。，且均匀分布(图1)，并且二氧化钛纳米管阵列是垂直生长在钛金属表面上(图2)。将制备的样品，曲卷为长200mm、周长为200mm的圆筒状。相同的方法再制备采用5个圆筒状的光催化剂。采用点焊逐片连接，在焊接缝留出1～5mm高凸片，所得的光催化剂为长1200mm，的圆筒形状(如图3所示)。然后将其放入光催化区通道，利用钛金属箔片的自然张力，使其紧贴在聚氯乙烯管壁上。

(2)所述列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器如图4和5所示，设有紫外灯1、光催化剂2、第1光催化反应区通道3、第2光催化反应区通道4、第3光催化反应区通道5、第4光催化反应区通道6、第5光催化反应区通道7、第6光催化反应区通道8、潜水泵9、污水输入通道10、增压泵11、第1污水循环处理通道12、污水输出通道13、第1三通开关14、空气增压泵15、输气通道16、第2三通开关17、第2污水循环处理通道18。所述紫外灯1垂直放置于第1光催化反应区通道3中；所述光催化剂2为圆筒型的钛箔片表面构筑有二氧化钛纳米管阵列，镶套在第1光催化区通道3的通道内壁上；所述潜水泵9作为污水输入动力源，所述潜水泵9与污水输入通道10串联连接后与第2三通开关17连接，所述第2三通开关17再分别与污水循环处理通道12、增压泵11连接，所述增压泵11作为污水循环动力源；所述增压泵11与污水循环处理通道18串联相接，再通过连接管道分别与第1～3光催化反应区通道3～5的底部并联相接，所述第1～3光催化反应区通道3～5为第一列；所述第1三通开关14和第2三通开关17用于调控反应器污水输入输出与反应时污水在反应器的内部循环；所述第1～6光催化反应区通道3～8与空气增压泵15通过输出通道16连接；所述第1光催化区通道3的顶部与所述第4光催化区通道6顶部串联连接，所述第2光催化区通道4顶部与所述第5光催化区通道7顶部串联连接，所述第3光催化区通道5顶部与所述第6光催化区通道8顶部串联连接；所述第4～6光催化反应区通道6～8的底部通过连接管道并联相接后与第1三通开关14串联，第4～6光催化反应区通道6～8为第二列；所述第1三通开关14再分别与污水循环处理通道12、污水输出通道13连接；所述空气增压泵15分别通过输气通道16与第1～6光催化反应区通道3～8的底部并联连接。

所述紫外灯1可采用30～100W紫外灯。

所述第1～6光催化反应区通道可采用聚氯乙烯管，所述第1～6光催化反应区通道的外径可为30～80mm，长度可为1000～3000mm。

所述一种通过组装二氧化钛纳米管阵列为光催化剂的列管道式光催化反应器的半导体为单一的TiO₂纳米管阵列。

所述污水输入通道、污水输出通道和污水循环处理通道可选用聚氯乙烯管，所述污水输入通道、污水输出通道和污水循环处理通道的外径可为20～30mm，长度可为200mm。

所述潜水泵9可采用250W潜水泵。

所述增压泵11可采用不锈钢微型增压泵。

具体组装步骤：取一根外径为75mm，长度为1200mm的聚氯乙烯管，作为光催化区通道。取两个三通接头分别接在光催化反应区通道两端，密封光催化反应区通道上端口。取两根外径为20mm，长度为200mm聚氯乙烯管分别接在上述三通接头作为反应器污水循环入口(下端)和循环输出口(上端)。将圆筒状光催化剂镶套并在光催化反应区通道内部，钛箔片背面与聚氯乙烯管内壁用硅橡胶粘连固定。将紫外灯置于光催化反应区通道中心轴位置。从而得到单管道式光催化反应器。然后按照上述步骤，再组装5个单管道式光催化反应器。取数根内径为20mm的软管，采用如图4所示的排列方式(3个并列为1排，2排串联)，将6个单管式光催化反应器组装为列管道式光催化反应器。再取数根内径为20mm的软管连接污水输送动力源的增压泵和光催化反应区通道，连接处接上三通开关，可以调控反应器污水输入输出与反应时污水在反应器的内部循环：当污水输入时，用第2三通开关17接通增压泵11和污水循环处理通道12；第1三通开关14接通污水循环处理通道12和第4～6光催化反应区通道6～8，关闭污水输出，形成内循环；当污水循环时增压泵作为循环动力源。取数根硅胶管将空气增压泵连接在光催化反应区通道底部位置。

(3)光催化性能测试：选择甲基橙作为模拟印染工业污水进行光催化实验。拟定甲基橙的初始浓度为20mg/L，改变染料溶液的pH值，吸附1h，光照2h后，发现pH值越低，甲基橙降解率越高(图6所示)。当pH为2.7时，甲基橙光催化的降解率为92.20％。但是与紫外灯光氧化比较，当pH为3时，光催化效果最明显，效率提高了82.07％。

实施例2：采用实施例1中的(1)光催化剂和(2)光催化反应器，拟定甲基橙的初始pH值为3。改变染料溶液的浓度，同样吸附1h，光照2h后，发现甲基橙浓度越低，甲基橙的降解率越高(图6所示)。但是与紫外灯光氧化对比后，发现甲基橙浓度越高，光催化效果越明显。当甲基橙初始浓度为30mg/L时，甲基橙光催化降解率为56.50％，光催化效率提高了113.85％。

实施例3：采用实施例1中的(1)光催化剂和(2)光催化反应器，拟定基橙的初始浓度为20mg/L，初始pH值为3。吸附1h，光照2h后降解完毕，更换新鲜甲基橙溶液，如此循环，进行连续流动光催化。发现光催化剂使用100h后对甲基橙溶液的光催化降解率仍在80.00％以上，表明光催化活性可长期稳定。

Claims (5)

1.一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器，其特征在于设有紫外灯、光催化剂、第1光催化反应区通道、第2光催化反应区通道、第3光催化反应区通道、第4光催化反应区通道、第5光催化反应区通道、第6光催化反应区通道、潜水泵、污水输入通道、增压泵、第1污水循环处理通道、污水输出通道、第1三通开关、空气增压泵、输气通道、第2三通开关、第2污水循环处理通道；所述紫外灯垂直放置于第1光催化反应区通道中；所述光催化剂为圆筒型的钛箔片表面构筑有二氧化钛纳米管阵列，镶套在第1光催化区通道的通道内壁上；所述潜水泵作为污水输入动力源，所述潜水泵与污水输入通道串联连接后与第2三通开关连接，所述第2三通开关再分别与污水循环处理通道、增压泵连接，所述增压泵作为污水循环动力源；所述增压泵与污水循环处理通道串联相接，再通过连接管道分别与第1～3光催化反应区通道的底部并联相接，所述第1～3光催化反应区通道为第一列；所述第1三通开关和第2三通开关用于调控反应器污水输入输出与反应时污水在反应器的内部循环；所述第1～6光催化反应区通道与空气增压泵通过输出通道连接；所述第1光催化区通道的顶部与所述第4光催化区通道顶部串联连接，所述第2光催化区通道顶部与所述第5光催化区通道顶部串联连接，所述第3光催化区通道顶部与所述第6光催化区通道顶部串联连接；所述第4～6光催化反应区通道的底部通过连接管道并联相接后与第1三通开关串联，第4～6光催化反应区通道为第二列；所述第1三通开关再分别与污水循环处理通道、污水输出通道连接；所述空气增压泵分别通过输气通道与第1～6光催化反应区通道的底部并联连接；

所述紫外灯采用30～100W紫外灯；所述第1～6光催化反应区通道采用聚氯乙烯管，所述第1～6光催化反应区通道的外径为30～80mm，长度为1000～3000mm；

所述污水输入通道、污水输出通道和污水循环处理通道选用聚氯乙烯管，所述污水输入通道、污水输出通道和污水循环处理通道的外径为20～30mm，长度为200mm；

所述一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器由以下方法制备：

1)在钛金属箔片表面制备垂直生长的二氧化钛纳米管阵列作为光催化剂：以钛金属箔片为工作电极，不锈钢为对电极，电解液为0.1～1.0wt.％HF溶液，施加电压氧化后，即在钛金属薄片表面构筑一层排列有序的TiO₂纳米管阵列膜，再经过热处理,获得表面构筑有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列的钛箔片；所述工作电极与对电极的间距为5cm；所述施加电压氧化的溶液温度为20～30℃，施加电压为10～30V，氧化的时间为10～30min；所述排列有序的TiO₂纳米管阵列膜的厚度为0.3～2μm；所述热处理的温度为400～500℃；

2)将步骤1)制得的表面构筑有锐钛矿晶型的二氧化钛纳米管阵列的钛箔片，采用点焊逐片连接，在焊接缝留出1～5mm高凸片，再按所需的聚氯乙烯管径尺寸卷成圆筒；

3)将卷成圆筒型的钛箔片表面构筑有二氧化钛纳米管阵列作为光催化剂，镶套在管径为30～80mm的聚氯乙烯管内壁，钛箔片背面与聚氯乙烯管内壁用硅橡胶粘连固定；

4)将紫外灯置于相应直径尺寸的石英玻璃管中，再将内装紫外灯的石英管垂直安装在聚氯乙烯管内的表面有二氧化钛纳米管阵列的钛箔圆筒内，即形成管道式光催化反应器；

5)根据实际需处理的污水处理量，按步骤1)～4)制备至少4个同样的管道式光催化反应器，即组装成列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器。

2.如权利要求1所述的一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器，其特征在于所述潜水泵采用250W潜水泵；所述增压泵采用不锈钢微型增压泵。

3.如权利要求1所述的一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器，其特征在于在步骤1)中，所述钛金属箔片的长度为50～300mm，宽度为50～300mm，厚度为0.1～2.0mm。

4.如权利要求1所述的一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器，其特征在于在步骤2)中，所述聚氯乙烯管径的尺寸为

5.如权利要求1所述的一种列管式纳米二氧化钛管阵列光催化反应器，其特征在于在步骤5)中，所述管道式光催化反应器的长度为1000～3000mm可调。