CN107275568B - 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法 - Google Patents

一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
CN107275568B
CN107275568B CN201710536480.7A CN201710536480A CN107275568B CN 107275568 B CN107275568 B CN 107275568B CN 201710536480 A CN201710536480 A CN 201710536480A CN 107275568 B CN107275568 B CN 107275568B
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
metal oxide
dissolved
preparation
ruthenium trichloride
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201710536480.7A
Other languages
English (en)
Other versions
CN107275568A (zh
Inventor
邵艳群
何建
张帅
黄善锋
王艳鸿
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Fuzhou University
Original Assignee
Fuzhou University
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Fuzhou University filed Critical Fuzhou University
Priority to CN201710536480.7A priority Critical patent/CN107275568B/zh
Publication of CN107275568A publication Critical patent/CN107275568A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN107275568B publication Critical patent/CN107275568B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/04—Processes of manufacture in general
    • H01M4/0402—Methods of deposition of the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/48—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic oxides or hydroxides
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)

Abstract

本发明属于一种电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯掺杂的RuO2基多孔电极及其制备方法。本发明将三氯化钌与石墨烯进行负载，然后再将其与非贵金属氧化物复合，制得一种复合型电极材料。本发明通过结合石墨烯的高导电性和高的比表面、贵金属氧化物RuO2的高导电性和活性以及非贵金属氧化物材料独特的外层电子结构，制备一种新型高比电容的多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。

Description

一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法
技术领域
本发明属于一种电极材料技术领域，具体涉及一种石墨烯掺杂的RuO2基多孔电极及其制备方法。
背景技术
RuO2是活性最好的贵金属氧化物，以RuO2为活性物质添加非贵金属氧化物如TiO2、SnO2、Co3O4、Ni2O5中的一种或几种成为典型的析氯电极，当混合氧化物处于微晶状态时又具有很好的比电容特性。因此添加非贵金属氧化物提高其电化学性能并降低成本是研究重点。然而，添加非贵金属氧化物虽然可以有效提高以RuO2为基的氧化物材料的电容性能，但是导电性较差，而且在充放电过程中体积膨胀严重，造成电极粉化和崩塌。石墨烯的电荷载体是狄拉克费米子（Dirac fermion），无数次实验证明，当粒子穿透石墨烯的时候，能发生隧道效应。和别的高比表面积碳材料相比，石墨烯的比表面积不会随着孔隙率的变化而改变，它的比表面积与自身的层数和堆积方式有关，大部分的石墨烯会紧密靠拢在一起，构成一种多孔的三维结构，其中大量的孔隙结构可以加快在石墨烯与电解液界面上的离子扩散速度，这就使得石墨烯具备充当理想的超级电容器材料的条件。本发明意在结合石墨烯的高导电性和高的比表面、贵金属氧化物RuO2的高导电性和活性以及非贵金属氧化物材料独特的外层电子结构，制备一种新型高比电容的多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。
发明内容
本发明提供一种石墨烯掺杂的RuO2基高比电容的多孔电极及其制备方法，只要采用最简单的热分解法就可以获得。制备方法简单，不需要对石墨烯进行特殊的分散处理。Ru的载量可以降低0.2-0.6 mg/cm2。其它情况相同的条件下，若以泡沫Ni为基体，其比电容至少为Ti基体的数倍以上。
所述石墨烯掺杂的RuO2基高比电容的多孔电极的制备方法：
具体步骤为：
（1）采用喷砂后的TA2钛板或泡沫Ni为基体，除油，刻蚀，用去离子水冲洗后，放入乙醇溶液中备用；
（2）按照Ru的重量（载量）0.2-0.6mg/cm2取三氯化钌溶解于无水乙醇中超声震荡完全溶解；
（3）按照0.2-0.6g/cm2称取石墨烯并加入0.5ml/cm2浓盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡。
（4）取非贵金属氧化物的前驱体按1:4-4:1的贵金属离子与非贵金属离子摩尔比溶解于无水乙醇/正丁醇等醇液中。
（5）将上述添加了石墨烯的三氯化钌溶液和非贵金属氧化物前驱体的超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度为30wt%的涂液。
（6）将涂液涂刷到钛板或泡沫Ni上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂覆过程，直到所有涂液用完，最后在300~380℃处理1~6h，可获得高比电容的多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。
其中非贵金属氧化物的前驱体为CeCl3、TiCl3、SnCl2、SnCl4中的任意一种或几种。
本发明的显著优点为：贵金属含量可降低到0.2-0.6mg/cm2，涂层形貌为多孔结构，具有很大的比表面积，有利于电子和质子传递。以泡沫Ni为基体时的比电容可高达2900F/g以上。
附图说明
图1为实施例1制得的多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。
具体实施方式
为进一步公开而不是限制本发明，以下结合实例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施例1
采用喷砂后的TA2钛板为基体，除油，刻蚀，用去离子水冲洗后，放入乙醇溶液中备用。按照Ru载量0.6mg/cm2取三氯化钌溶于无水乙醇中超声震荡完全溶解。按0.6g/cm2称取石墨烯加入到0.5ml/cm2浓盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡。取非贵金属氧化物的前驱体CeCl3按三氯化钌：CeCl3的金属离子摩尔比3:1溶解于无水乙醇。将上述溶液超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度为30wt%的涂液。将涂液涂刷到钛板上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂覆过程，直到所有涂液用完，最后在340℃热处理1~6h，可获得多孔金属氧化物/石墨烯复合电极（图1）。将该电极在1.0 M NaOH电解液中测试其比电容行为，比电容最高达339 F/g。
具体实施例2
按照Ru载量0.6mg/cm2取三氯化钌溶于无水乙醇中超声震荡完全溶解。按0.6g/cm2称取石墨烯加入到0.5ml/cm2浓盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡。取非贵金属氧化物的前驱体CeCl3按三氯化钌：CeCl3的金属离子摩尔比3:1溶解于无水乙醇。将上述溶液超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度为30wt%的涂液。将涂液涂刷到泡沫Ni板上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂覆过程，直到所有涂液用完，最后在340℃热处理1~6h，可获得多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。将该电极在1.0 M NaOH电解液中测试其比电容行为，比电容最高达2905F/g。
具体实施例3
采用喷砂后的TA2钛板为基体，除油，刻蚀，用去离子水冲洗后，放入乙醇溶液中备用。按照Ru载量0.6mg/cm2取三氯化钌溶于无水乙醇中超声震荡完全溶解。按0.6g/cm2称取石墨烯加入到0.5ml/cm2浓盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡。取非贵金属氧化物的前驱体SnCl2按三氯化钌：SnCl2的金属离子摩尔比3:1溶解于无水乙醇。将上述溶液超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度为30wt%的涂液涂液。将涂液涂刷到Ti板上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂覆过程，直到所有涂液用完，最后在340℃热处理1~6h，可获得多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。将该电极在1.0 M NaOH电解液中测试其比电容行为，比电容最高达512F/g。
具体实施例4
按照Ru载量0.6mg/cm2取三氯化钌溶于无水乙醇中超声震荡完全溶解。按0.6g/cm2称取石墨烯加入到少许盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡。取非贵金属氧化物的前驱体SnCl2按三氯化钌：SnCl2的金属离子摩尔比3:1溶解于无水乙醇。将上述溶液超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度浓度为30wt%的涂液涂液。将涂液涂刷到泡沫Ni板上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂覆过程，直到所有涂液用完，最后在340℃热处理1~6h，可获得多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。将该电极在1.0 M NaOH电解液中测试其比电容行为，比电容最高达3953F/g。
具体实施例5
采用喷砂后的TA2钛板为基体，除油，刻蚀，用去离子水冲洗后，放入乙醇溶液中备用。按照Ru载量0.6mg/cm2取三氯化钌溶于无水乙醇中超声震荡完全溶解。按0.6g/cm2称取石墨烯加入到0.5ml/cm2浓盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡。取非贵金属氧化物的前驱体SnCl2和TiCl3，SnCl2和TiCl3的金属离子摩尔比为2:1溶解到无水乙醇中，按三氯化钌：SnCl2和TiCl3混合溶液的离子摩尔比3:1溶解于无水乙醇。将上述溶液超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度为30wt%的涂液涂液。将涂液涂刷到Ti板上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂覆过程，直到所有涂液用完，最后在340℃热处理1~6h，可获得多孔金属氧化物/石墨烯复合电极。将该电极在1.0 M NaOH电解液中测试其比电容行为，比电容最高达709F/g。若按同样的步骤涂覆在泡沫Ni上，比电容高达4500F/g。

Claims (2)

1.一种石墨烯掺杂的RuO2基多孔电极的制备方法，其特征在于：
具体步骤为：
（1）采用喷砂后的TA2钛板为基体，除油，刻蚀，用去离子水冲洗后，放入乙醇溶液中备用；
（2）按每平方厘米的基体计，按照Ru的载量0.2-0.6mg/cm2取三氯化钌溶解于无水乙醇中超声震荡完全溶解；
（3）按每平方厘米的基体计，按照0.2-0.6g/cm2称取石墨烯并加入0.5ml/cm2浓盐酸对石墨烯进行酸化处理，将酸化后的石墨烯混合到三氯化钌溶液，继续超声振荡；
（4）取非贵金属氧化物的前驱体按1:4-4:1的贵金属离子与非贵金属离子摩尔比溶解于无水乙醇或正丁醇醇液中；
（5）将上述添加了石墨烯的三氯化钌溶液和非贵金属氧化物前驱体超声振荡混合直到完全溶解成为金属离子浓度为30wt%的涂液；
（6）将涂液涂刷到钛板上，红外灯下烘干，置于300℃的马弗炉中预氧化10min，空冷后重复上述涂刷过程，直到所有涂液用完，最后在300~380℃处理1~6h，获得产物。
2.根据权利要求1所述的一种石墨烯掺杂的RuO2基多孔电极的制备方法，其特征在于：其中非贵金属氧化物的前驱体为CeCl3、TiCl3、SnCl2、SnCl4中的一种或几种。
CN201710536480.7A 2017-07-04 2017-07-04 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法 Active CN107275568B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710536480.7A CN107275568B (zh) 2017-07-04 2017-07-04 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710536480.7A CN107275568B (zh) 2017-07-04 2017-07-04 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN107275568A CN107275568A (zh) 2017-10-20
CN107275568B true CN107275568B (zh) 2019-08-09

Family

ID=60071328

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710536480.7A Active CN107275568B (zh) 2017-07-04 2017-07-04 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN107275568B (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN108411349B (zh) * 2018-04-03 2019-07-23 西安交通大学 一种石墨烯掺杂多孔RuO2阳极的制备方法
CN110898845B (zh) * 2019-12-21 2021-08-31 福州大学 一种石墨烯改性水热合成氧化钌-氧化铈复合电极的制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719811A (zh) * 2012-06-18 2012-10-10 重庆大学 直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料
CN102891013A (zh) * 2012-09-29 2013-01-23 上海奥威科技开发有限公司 一种储能用二氧化钌复合电极的制备方法
CN103474252A (zh) * 2013-10-14 2013-12-25 上海轻丰新材料科技有限公司 一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法
CN103887077A (zh) * 2014-03-04 2014-06-25 成都达艾斯电子有限公司 一种超级电容器及其制备方法
CN104361996A (zh) * 2014-10-16 2015-02-18 大连交通大学 一种在基材表面直接生成二氧化锰的制备方法
WO2016161587A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Kechuang Lin Electrode material and energy storage apparatus

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719811A (zh) * 2012-06-18 2012-10-10 重庆大学 直接在钛基底上生长氧化镍、氧化钴及其复合物储能材料
CN102891013A (zh) * 2012-09-29 2013-01-23 上海奥威科技开发有限公司 一种储能用二氧化钌复合电极的制备方法
CN103474252A (zh) * 2013-10-14 2013-12-25 上海轻丰新材料科技有限公司 一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法
CN103887077A (zh) * 2014-03-04 2014-06-25 成都达艾斯电子有限公司 一种超级电容器及其制备方法
CN104361996A (zh) * 2014-10-16 2015-02-18 大连交通大学 一种在基材表面直接生成二氧化锰的制备方法
WO2016161587A1 (en) * 2015-04-09 2016-10-13 Kechuang Lin Electrode material and energy storage apparatus

Also Published As

Publication number Publication date
CN107275568A (zh) 2017-10-20

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Yan et al. Synthesis of mesoporous NiO nanoflake array and its enhanced electrochemical performance for supercapacitor application
Hu et al. Design and tailoring of the nanotubular arrayed architecture of hydrous RuO2 for next generation supercapacitors
Wang et al. MOF-derived NiO/NiCo2O4 and NiO/NiCo2O4-rGO as highly efficient and stable electrocatalysts for oxygen evolution reaction
CN103241807B (zh) 一种应用于复极性三维电极反应器的复合粒子电极及其制备方法
Bang et al. Porous carbon supports prepared by ultrasonic spray pyrolysis for direct methanol fuel cell electrodes
CN106670476B (zh) 3d打印石墨烯-非金属-金属复合材料、制备方法及应用
Li et al. Performance of fluoride electrosorption using micropore-dominant activated carbon as an electrode
CN106744857A (zh) 3d打印石墨烯‑金属复合材料、制备方法及应用
Wu et al. N, P-doped carbon nanorings for high-performance capacitive deionization
Kuo et al. Composite supercapacitor containing tin oxide and electroplated ruthenium oxide
CN105239094A (zh) 一种掺石墨烯和镧改性的钛基二氧化铅电极及其制备方法
CN107275568B (zh) 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法
Li et al. NiO/Cu-TCPP hybrid nanosheets as an efficient substrate for supercapacitor and sensing applications
CN107481865B (zh) 一种基于gqd/氢氧化钴复合材料的全固态柔性微型超级电容器
CN105006379B (zh) 一种二氧化钌纳米团簇/碳复合材料及其制备方法
CN102874882B (zh) 一种多孔Co3O4纳米片的制备方法
CN106673655A (zh) 一种制备石墨烯增强三维多孔碳自支撑薄膜的方法
Wang et al. Bismuth− titanium alloy nanoparticle@ porous carbon composite as efficient and stable Cl-storage electrode for electrochemical desalination
Kang et al. Enhanced electrochemical capacitance of nitrogen-doped carbon gels synthesized by microwave-assisted polymerization of resorcinol and formaldehyde
CN112723490A (zh) 一种碳纳米管改性的二氧化铅电极及其制备方法和应用
CN108022760B (zh) 一种石墨烯掺杂金属氧化物电极材料及其制备方法
Wang et al. Effects of porosity on the electrochemical oxidation performance of Ti4O7 electrode materials
CN106571240A (zh) 一种原位碳掺杂层次结构的中空二氧化硅/二氧化钛微球的制备方法及其用途
CN101511469B (zh) 纳米粉体催化剂及其制备方法
Li et al. Construction of bicontinuously porous Ni architecture as a deposition scaffold for high performance electrochemical supercapacitors

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant