CN103474252A - 一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法 - Google Patents
一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN103474252A CN103474252A CN 201310479858 CN201310479858A CN103474252A CN 103474252 A CN103474252 A CN 103474252A CN 201310479858 CN201310479858 CN 201310479858 CN 201310479858 A CN201310479858 A CN 201310479858A CN 103474252 A CN103474252 A CN 103474252A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- preparation
- composite material
- aqueous solution
- graphite
- peroxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Images
Landscapes
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
Abstract
本发明公开了一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法。该制备方法包括下述步骤：将石墨与过氧化物的混合物加热，加入水进行超声，再与还原剂水溶液和氯化钌水溶液混合后，进行水热反应，即可；所述的还原剂为水合肼、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、葡萄糖或抗坏血酸。本发明的制备方法可采用一步法反应，操作简单，制得的复合材料的放电电流和比电容量较高。
Description
技术领域
本发明涉及一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子紧密堆积而形成的特殊蜂窝状单原子层，是一种能够在室温下稳定存在的二维平面材料，因其具有奇特的热学、力学、电学性能而备受关注。对于石墨烯的研究目前已不仅仅局限在理论的层面，其已经应用于各种器件的制备，包括低能量高密度的电子器件、传感器件等。石墨烯是一种非常有应用前景的新材料。
超级电容器是近年出现的一种新型储能器件，通常采用高比表面积的碳材料或贵金属氧化物作电极，通过法拉第反应而产生“准电容”，容量为传统电容器的20～200倍。二氧化钌具有150～260μF·cm-2的高电容，在相同的电极面积下，二氧化钌等贵金属氧化物的比电容是碳材料的10倍以上，并且二氧化钌具有10-5Ω·cm-1数量级的低电阻率，因此采用二氧化钌作为超级电容器的电极材料是合适的。但由于二氧化钌的价格昂贵，限制了它的应用，且其实际放电电流和电容量远未达到其理论值。因此人们一直在寻找一种能够进一步改善材料特性，提高其放电电流和电容量，且降低材料成本的方法。
发明内容
本发明的目的就是要克服现有的二氧化钌生产成本高、实际放电电流和电容量较低的缺陷，提供一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法。本发明的制备方法可采用一步法反应，操作简单，复合材料的放电电流和比电容量均较高。
发明人经过反复的实验研究发现，石墨烯片层是一种良好的载体材料，在其表面负载金属或者金属氧化物纳米粒子，可以得到很好的分散性，且纳米粒子的粒径小。
本发明采用以下技术方案解决上述技术问题：
本发明提供了一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将石墨与过氧化物的混合物加热，加入水进行超声，再与还原剂水溶液和氯化钌水溶液混合后，进行水热反应，即可；所述的还原剂为水合肼、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、葡萄糖或抗坏血酸。
其中，所述的石墨可为本领域常规使用的各种石墨，较佳地为天然鳞片石墨和/或胶体石墨。所述的胶体石墨一般是指将天然鳞片石墨超微粉碎而成，其粒径较佳地为0.01～10μm，更佳地为0.1～1μm。
其中，所述的过氧化物较佳地为过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
其中，所述的石墨与所述的过氧化物的质量比较佳地为1:3～1:10。
其中，所述的加热的温度较佳地为80～120℃，所述的加热的时间较佳地为5～30min。所述的加热较佳地在钢制防爆装置中进行。
其中，所述的超声的时间较佳地为1～2小时。
其中，所述的还原剂水溶液的质量分数较佳地为20～30%。
其中，所述的氯化钌水溶液的质量分数较佳地为5～10%。
其中，所述的水热反应的温度较佳地为150～190℃，更佳地为180℃；所述的水热反应的时间较佳地为4～6小时。
本发明中，所述的水热反应结束后还可进行下列后处理步骤：离心，洗涤，干燥。所述的洗涤较佳地为依次用水和异丙醇进行洗涤，所述的干燥的温度较佳地为80～90℃，所述的干燥的时间较佳地为8～10小时。
本发明中，在石墨烯表面合成的RuO2可以有效地防止团聚，石墨烯与RuO2粒子的相互作用有利于提高材料的电容量。
在符合本领域常识的基础上，上述各优选条件，可任意组合，即得本发明各较佳实例。
本发明所用试剂和原料均市售可得。
本发明的积极进步效果在于：
（1）本发明的制备方法可采用一步法反应，操作简单。
（2）本发明制备得到的二氧化钌/石墨烯复合材料中二氧化钌的粒径为5～12nm，纳米二氧化钌颗粒的粒径小且能够均匀分散在石墨烯的表面，两者间有较强的作用力，既避免了自身粒子的团聚，也有效防止了石墨烯片层的重堆积。
（3）本发明的复合材料的放电电流和比电容量较高。
附图说明
图1为实施例1制得的二氧化钌/石墨烯复合材料（a）以及对照产品氧化石墨（b）的TEM照片。
具体实施方式
下面通过实施例结合附图对本发明作进一步详细说明，但并不因此将本发明限制在所述的实施例范围之内。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，按照常规方法和条件，或按照商品说明书选择。
实施例1
将0.5g胶体石墨（粒径为0.5～1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于110℃加热10分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入5mL抗坏血酸水溶液（质量分数为25%）和15mL氯化钌水溶液（质量分数为7%），在水热反应釜中160℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，80℃条件下干燥10小时，得到较纯净的产物二氧化钌/石墨烯复合材料。
图1为实施例1制得的二氧化钌/石墨烯复合材料（a）以及对照产品氧化石墨（b）的TEM照片。从图1（a）中可以看出，石墨烯表面包覆着致密且分散较均匀的RuO2颗粒，石墨烯边缘部分的褶皱清晰可见。RuO2颗粒之间并无明显团聚，其平均粒径在8nm左右。
实施例2
将0.5g胶体石墨（粒径为0.1～1μm）和9g叔丁基过氧化氢充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于120℃加热20分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1.5小时，搅拌条件下加入5mL邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯水溶液（质量分数为30%）和20mL氯化钌水溶液（质量分数为8%），在水热反应釜中190℃下反应4小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，90℃条件下干燥10小时，得到较纯净的产物二氧化钌/石墨烯复合材料。
本实施例制得的复合材料的TEM照片同实施例1类似，其RuO2颗粒平均粒径在12nm左右。
实施例3
将0.5g天然鳞片石墨和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于120℃加热25分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入5mL水合肼水溶液（质量分数为20%）和15mL氯化钌水溶液（质量分数为7%），在水热反应釜中180℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，80℃条件下干燥10小时，得到较纯净的产物二氧化钌/石墨烯复合材料。
本实施例制得的复合材料的TEM照片同实施例1类似，其RuO2颗粒平均粒径在5nm左右。
实施例4
将0.5g胶体石墨（粒径为0.1～1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于90℃加热30分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入5mL葡萄糖水溶液（质量分数为30%）和15mL氯化钌水溶液（质量分数为10%），在水热反应釜中180℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，90℃条件下干燥9小时，得到较纯净的产物二氧化钌/石墨烯复合材料。
本实施例制得的复合材料的TEM照片同实施例1类似，其RuO2颗粒平均粒径在10nm左右。
对比实施例1
将0.5g胶体石墨（粒径为0.1～1μm）和10g过氧化苯甲酰充分混合后碾磨均匀。将混合粉末在钢制防爆容器中于90℃加热30分钟，反应结束后，自然冷却至室温，加入100mL水，超声1小时，搅拌条件下加入15mL氯化钌水溶液（质量分数为8%），在水热反应釜中180℃下反应5小时。水热反应结束后，离心分离，依次用水和异丙醇进行洗涤，90℃条件下干燥9小时，得到产品。
效果实施例
材料比电容的测量：将二氧化钌、实施例1～4的复合材料、对比实施例1的产品分别与适量的5%的Nafion溶液和去离子水在超声波作用下混合均匀，将该均匀的混合物涂在玻璃碳电极上，在80℃条件下烘干作为测量用的工作电极。测量是参比电极为饱和甘汞电极（SCE），电解液为1M硫酸，铂片为对电极。首先将工作电极在0.75V（vs.SCE）下恒电位极化2h，用循环伏安实验测量工作电极的电容特性。测量结果是：二氧化钌的比电容为185F/g，实施例1的复合材料的比电容为385F/g，实施例2的复合材料的比电容为368F/g，实施例3的复合材料的比电容为395F/g，实施例4的复合材料的比电容为390F/g，对比实施例1的产品的比电容为269F/g。由上述结果可知，本发明的复合材料的比电容要高于单纯的二氧化钌，在对比实施例1中，由于缺少还原剂的作用，其产品的比电容值也达不到本发明的复合材料的比电容值。
Claims (9)
1.一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法，其包括下述步骤：将石墨与过氧化物的混合物加热，加入水进行超声，再与还原剂水溶液和氯化钌水溶液混合后，进行水热反应，即可；所述的还原剂为水合肼、邻苯二甲酸二乙二醇二丙烯酸酯、葡萄糖或抗坏血酸。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨为天然鳞片石墨和/或胶体石墨；所述的胶体石墨的粒径为0.01～10μm，较佳地为0.1～1μm。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的过氧化物为过氧化苯甲酰和/或叔丁基过氧化氢。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的石墨与所述的过氧化物的质量比为1:3～1:10。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的加热的温度为80～120℃，所述的加热的时间为5～30min。
6.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的超声的时间为1～2小时。
7.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的还原剂水溶液的质量分数为20～30%。
8.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的氯化钌水溶液的质量分数为5～10%。
9.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的水热反应的温度为150～190℃，较佳地为180℃；所述的水热反应的时间为4～6小时。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201310479858 CN103474252A (zh) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN 201310479858 CN103474252A (zh) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN103474252A true CN103474252A (zh) | 2013-12-25 |
Family
ID=49799058
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN 201310479858 Pending CN103474252A (zh) | 2013-10-14 | 2013-10-14 | 一种二氧化钌/石墨烯复合材料的制备方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN103474252A (zh) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107275568A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法 |
| CN113522277A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化钌/石墨烯二维材料、其制备方法和应用 |
| CN115072810A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-20 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种绿色合成纳米氧化钌的方法 |
-
2013
- 2013-10-14 CN CN 201310479858 patent/CN103474252A/zh active Pending
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN107275568A (zh) * | 2017-07-04 | 2017-10-20 | 福州大学 | 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法 |
| CN107275568B (zh) * | 2017-07-04 | 2019-08-09 | 福州大学 | 一种石墨烯掺杂的二氧化钌基多孔电极及其制备方法 |
| CN113522277A (zh) * | 2020-03-30 | 2021-10-22 | 中国科学院大连化学物理研究所 | 一种二氧化钌/石墨烯二维材料、其制备方法和应用 |
| CN115072810A (zh) * | 2022-07-28 | 2022-09-20 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种绿色合成纳米氧化钌的方法 |
| CN115072810B (zh) * | 2022-07-28 | 2023-12-22 | 西安稀有金属材料研究院有限公司 | 一种绿色合成纳米氧化钌的方法 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Li et al. | Hierarchical porous active carbon from fallen leaves by synergy of K2CO3 and their supercapacitor performance | |
| Guo et al. | Double-shell CuS nanocages as advanced supercapacitor electrode materials | |
| Shao et al. | Ionic liquid modified graphene for supercapacitors with high rate capability | |
| Muniraj et al. | RuO2· nH2O nanoparticles anchored on carbon nano-onions: an efficient electrode for solid state flexible electrochemical supercapacitor | |
| Wang et al. | Supported ultrafine ruthenium oxides with specific capacitance up to 1099 F g− 1 for a supercapacitor | |
| Li et al. | Template synthesis of C@ NiCo2O4 hollow microsphere as electrode material for supercapacitor | |
| Wang et al. | Preparation of mesoporous NiO with a bimodal pore size distribution and application in electrochemical capacitors | |
| Li et al. | Fabrication of graphene oxide/polypyrrole nanowire composite for high performance supercapacitor electrodes | |
| Chuang et al. | Hydrothermally synthesized RuO2/Carbon nanofibers composites for use in high-rate supercapacitor electrodes | |
| Xiang et al. | High electrochemical performance of RuO2–Fe2O3 nanoparticles embedded ordered mesoporous carbon as a supercapacitor electrode material | |
| Liu et al. | Microwave-assisted ionothermal synthesis of nanostructured anatase titanium dioxide/activated carbon composite as electrode material for capacitive deionization | |
| Yan et al. | Nickel–cobalt layered double hydroxide ultrathin nanoflakes decorated on graphene sheets with a 3D nanonetwork structure as supercapacitive materials | |
| Wang et al. | Low-cost, green synthesis of highly porous carbons derived from lotus root shell as superior performance electrode materials in supercapacitor | |
| Hou et al. | Polydopamine and MnO2 core-shell composites for high-performance supercapacitors | |
| Yu et al. | Electrochemical hydrogen storage of expanded graphite decorated with TiO2 nanoparticles | |
| Seredych et al. | Active pore space utilization in nanoporous carbon-based supercapacitors: effects of conductivity and pore accessibility | |
| Li et al. | Hierarchical interpenetrating rHGO-decorated NiCo2O4 nanowires architectures for high-performance supercapacitors | |
| Yu et al. | Influence of the electrochemical reduction process on the performance of graphene-based capacitors | |
| Lu et al. | Reduced graphene oxide–carbon nanotubes composite films by electrophoretic deposition method for supercapacitors | |
| Deyab et al. | PANI@ Co-Porphyrins composite for the construction of supercapacitors | |
| Hakamada et al. | Electrodes from carbon nanotubes/NiO nanocomposites synthesized in modified Watts bath for supercapacitors | |
| Chen et al. | NiO/nanoporous graphene composites with excellent supercapacitive performance produced by atomic layer deposition | |
| Aghazadeh et al. | Improved supercapacitive performance of pure iron oxide electrode through cathodically grown of ultra-fine nanoparticles | |
| Nam et al. | Electrochemical capacitance of nanoporous hydrous RuO2 templated by anionic surfactant | |
| Zhang et al. | In situ preparation of flower-like α-Ni (OH) 2 and NiO from nickel formate with excellent capacitive properties as electrode materials for supercapacitors |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20131225 |
|
| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |