ES2371677T3 - Método para la preparación de una pila única para pilas de combustible de óxido sólido. - Google Patents
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Abstract
Un método para la preparación de una pila única parapila de combustible de óxido sólidoque funciona eficazmente de 723 a 1073 K con un electrodo catódico micro- y mesoporoso, que comprende las siguientes etapas: (A) descomposición térmica de una mezcla de nitrato de tierra rara, nitrato de estroncio y nitrato de cobalto hasta la correspondiente cobaltita de tierra rara conductora mixta activada con iones estroncioen presencia del agente reductory oxígeno;(B) preparación de la pasta catódica en bruto mezclando cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio, agente formador de poros mecánicamente incompresible, aglutinante orgánicoy disolventeo mezcla de disolventes como agentes formadores de micro- y mesoporos para obtener un electrodo catódico altamente micro- y mesoporoso;(C) preparación de un electrolito de ceria impurificada con gadolinia y samaria a una temperatura de sinterización de 800 a 1800ºK, con la relación molar de gadolinia o samaria en la ceria activada con gadolinia o samaria variada con CeO2antes de que el sinterizado se prense a una presión de 5 a 20 kN cm -2 durante de 0,5 a 15 min;(D) preparación de una semipila de electrodo catódico micro- y mesoporoso y cátodo micro- y mesoporoso | electrolito sometiendo a combustión el agente formador de poros, el disolvente y el aglutinante desde la pasta de electrodo catódico en bruto y sinterizándola sobre el electrolito conductor de iones oxígeno del óxido de ceria impurificada con gadolinia o samaria a temperaturas de 500 a 1673ºK durante 60-600 min;(E) completar la pila única para pila de combustible de óxido sólidoimprimiendo por serigrafía pasta de Pt sobre la cara libre de la semipila de cátodo |electrolito y sinterizar la pila de combustible a temperaturas de 800 a 1400ºK durante 6-600 min.
Description
Método para la preparación de una pila única para pilas de combustible de óxido sólido
Esta invención se refiere a una pila de combustible de alta temperatura que tiene electrodos catódicos conductores mixtos, en particular pilas de combustible de óxido sólido, más particularmente, a electrodos catódicos de pilas de combustible de óxido sólido. Aún más particularmente, esta invención se refiere a un método para la preparación de la pila única para pilas de combustible de óxido sólido así como un electrodo catódico micro- y mesoporoso con superficie específica aumentada.
ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN
Las pilas de combustible son los modernos dispositivos electroquímicos que convierten la energía química de un combustible en energía eléctrica y energía calorífica con alta eficacia [S. C.Singhal, Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A. Weber,E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283(2004); E. Lust, P. Möller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, P.Nigu, K. Lust, J. Electrochem. Soc. 152, A 2306-A 2308(2005); O. Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000)2423]. El desarrollo de pilas de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia es descrito por Choy y colaboradores[K. Choy, W. Bai, S. Charojrochkul, B.C.H. Steele, J. ofPower Sources 71, 361 - 369 (1998)]. JP2001 256986(Sano Mitsuru, 2001) divulga una pila de combustible de tipo electrolito sólido para un vehículo a motor que comprende un electrodo de cerametal que contiene ceria impurificada con samario o gadolinio y otro electrodo compuesto por cobaltita de samario o cobaltita de lantano.
La estructura básica de una pila de combustible consiste en el cátodo poroso (proceso de reducción de oxígeno) y el ánodo poroso (oxidación - proceso de quemado del combustible) y una capa de electrolito compacta entre el cátodo y el ánodo. Varias asociaciones de un cátodo poroso compuesto por una cobaltita de tierra rara impurificada con iones estroncio, en particularcompuestos de cobaltita de lantano y estroncio de fórmula generalLa1-xSrxCoO3-y, con un electrolito de ceria impurificada con gadolinia o samaria en una pila de combustible de óxido sólido (SOFC) se describen en la técnica anterior [E. Lust, G. Nurk, S. Kallip, I. Kivi, P.Moller, J.of Solid State Electrochemistry 9, 674 683(2005); E. Lust, P. Moller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, J.ofSolid State Electrochemistry 9, 882 - 889 (2005)]. Las características electroquímicas de tres tipos de electrolitos de La1-xSrxCoO3 (LSC) y La1-xSrxMnO3 (LSM) son medidas por Endo y colaboradores [A. Endo, S. Wada,C. J. Wen, H. Komiyama, K. Yamada, J. ElectrochemicalSoc. 145, L 35 - L 37 (1998)]. Polvos ultrafinos con aplicabilidad en SOFC, preparados mediante un procedimiento de combustión de gel de poliacrilamida, son propuestos por Tarancón y colaboradores[A. Tarancón, G. Dezanneau, J. Arbiol, F. Peiró y J. R. Morante, J. of Power Sources 118, 256 -264(2003)]. WO2004013925 (University of St. Andrews,2004) describe un material de óxido de perovskita doble opcionalmente impurificado para SOFC. US6645656 (University of Houston,2003) divulga una pila de combustible de óxido sólido de película delgada (TFSOFC)que tiene un ánodo metálico poroso y un cátodo poroso.
En una pila de combustible típica, combustibles en fase gaseosa, típicamente hidrógeno, metano, etc., se alimentan continuamente al compartimento del electrodo anódico y un oxidante, típicamente oxígeno del aire (u oxígeno puro), se alimenta continuamente al compartimento del electrodo catódico [S. C. Singhal,Solid State Ionics 135, 305-313 (2000); A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283 (2004); E.Lust, P. Moller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip,
P. Nigu, K. Lust,J. Electrochem. Soc. 152, A 2306 -A 2308 (2005)]. Las reacciones electroquímicas de oxidación y reducción tienen lugar en o dentro de la estructura porosa de los electrodos para producir una corriente eléctrica y calor residual debido a que tiene lugar la reacción exotérmica de oxidación de combustible así como se forma vapor de agua limpio como un producto químico final.Las características de sobrepotencial de la corriente iónica de los cátodos de perovskita, tales como La0,8Sr0,2MnO3 o La0,84Sr0,16CoO3 sobre electrolitos basados en ceria mediante medidas de interrupción de la corriente galvanostática bajo condiciones de funcionamiento de la pila de combustible son estudiadas por Goedickemeier y colaboradores [M. Goedickemeier, K. Sasaki, L. J. Gauckler,I. Riess, Solid State Ionics 86-88, 691-701 (1996)].
En unapila de combustible de óxido sólidoel electrolito es un óxido metálico mixto compacto no poroso, tradicionalmente ZrO2 estabilizado conY2O3 (YSZ) para las llamadaspilas de combustible de óxido sólidode alta temperatura (temperatura de trabajo T > 1073ºK) y CeO2 estabilizado con Sm2O3 (CSO) o CeO2 estabilizado con Gd2O3 (CGO), para las llamadaspilas de combustible de óxido sólidode temperatura intermedia (773 < T < 973ºK). Un método para la preparación mediante deposición por láser pulsatorio de diversos materiales para SCFC de película delgada, tales como Ce0,9Gd0,1O1,95,La0,7Sr0,3CoOyy La0,7Sr0,3Co0,2Fe0,8Oy, es divulgado por Coocia y colaboradores [L. G. Coocia, G. C. Tyrrell, J.A. Kilner, D. Waller, R. J. Chater, I. W. Boyd, AppliedSurface Science 96-98, 795-801 (1996)]. US2003/027033A1 (Matthew M. Seabaugh, 2002) describe un método para elaborar materiales cerámicos para electrodos que comprenden mezclas íntimas de dos o más componentes, incluyendo al menos un material de electrolito cerámico iónicamente conductor a nanoescala (p. ej. circonia estabilizada con itrio, ceria impurificada con gadolinio, ceria impurificada con samario, etc.) y al menos un polvo de un material de electrodo, que puede ser un material de electrodo cerámico eléctricamente conductortal como un óxido de metal de las tierras raras impurificado con calcio o estroncio.Parapilas de combustible de óxido sólidode alta temperatura el cátodo es típicamente LaMnO3 impurificado con Sr, pero para la pila de combustible de óxido sólidode temperatura intermedia el cátodo es típicamente LaCoFeO3impurificado con Sr o LaCoO3 impurificado con Sr, donde se produce el proceso de conducción mixta del ion oxígeno. El electro anódico es el metal (Ni o Cu) / cerametal de YSZ para la pila de combustible de óxido sólidode alta temperatura (973 < T < 1273ºK) y Ni / cerametal de CSO para la pila de combustible de óxido sólidode temperatura intermedia (773 < T < 973ºK) [S. C. Singhal, SolidState Ionics 135, 305313 (2000); A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283 (2004); E. Lust,P. Möller, I. Kivi, G. Nurk, S. Kallip, P. Nigu, K. Lust, J.Electrochem. Soc. 152, A 2306 - A 2308 (2005); O. Yamamoto, Electrochim. Acta 45, 2423
- -
- 2435 (2000)].
El material del cátodo depilas de combustible de óxido sólidomás comúnmente usado es La1-xSrxMnO3 (LaMnO3 impurificado con Sr) conductor mixto, donde x indica la relación molar de estroncio añadido en LaMnO3. Sin embargo, la velocidad de electrorreducción de oxígeno del aire es un procedimiento muy lento y una posibilidad de incrementar la actividad catalítica es usar los cátodos de La1-xSrxCoO3-ooLa1-xSrxCO1-yFeyO3-oelectroquímicamente más activos, donde y es la relación molar de iones Fe3+añadidos en LaSrCoO3 [S. C. Singhal, SolidState Ionics 135, 305-313 (2000); A. Weber, E. Ivers-Tiffée, J. Power Sources 127, 273-283 (2004); E. Lust,P. Möller, I. Kivi, G. Nurk,
S. Kallip, P. Nigu, K. Lust, J.Electrochem. Soc. 152; A 2306-A 2308 (2005) O.Yamamoto, Electrochim. Acta 45 (2000) 2423; V. Dusastre,A. Kilner, Solid State Ionics 126, 163-174 (1999); A.Esquirol, N.P. Brandon, J.A. Kilner, M. Mogensen, J.Electrochem. Soc. 151, A1847-A1855 (2004)]. Otra posibilidad es incrementar el volumen de reacción (área de reacción) a través de la estructura micro- o mesoporosa de la capa de electrodo catódico. Los nanoporos o microporos son poros con una anchura menor de dos nanómetros, y losmesoporos son poros con geometrías en el intervalo de 2 a 50 nanómetros (Short history and types of pores in Silicon,University of Liverpool, Online Master Programmes,http://www.porous-35.com/porous-si-2.html).
Ninguno de los documentos de la técnica anterior divulga una pila única SOFCque tenga un cátodo poroso o un método para la preparación de la misma, en particular, que implique las etapas de la descomposición térmica inicial de una mezcla de nitratos de los diversos elementos constitutivos del material catódico y el uso subsiguiente de un agente formador de poros.
El problema que ha de ser resuelto por la presente invención es proporcionar un método alternativo para la preparación de una pila única para una pila de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia.
Se divulga un método para la preparación de la pila única parapila de combustible de óxido sólidocon un electrodo catódico micro-y mesoporoso que funciona eficazmente de 723a 1073ºK.
El método para la preparación de la pila única parapila de combustible de óxido sólido comprende las siguientes etapas:
- (A)
- descomposición térmica de una mezcla de nitrato de tierra rara,nitrato de estroncio y nitrato de cobalto hasta la correspondiente cobaltita de tierra rara conductora mixtaactivada con iones estroncio (relación molar deSr2+de más de 0 a 0,6) en presencia del agente reductor (p. ej. glicina) y oxígeno;
- (B)
- preparación de la pasta catódica en bruto mezclando cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio,agente formador de poros mecánicamente incompresible (p. ej.polvo de negro de carbono de acetileno con una superficie específica de 80 m2 g-1 en una cantidad hasta 30 por ciento en peso de la pasta en bruto total), aglutinante orgánico (p. ej. etilcelulosa en una cantidad de hasta 10 por ciento en peso de la pasta en bruto total) y disolvente (p. ej.aceite de turpentina)como agentes formadores de micro- y mesoporos para obtener un electrodo catódico altamente micro- y mesoporoso;
- (C)
- preparación de un electrolito de ceria impurificada con gadolinia y samaria a una temperatura de sinterización de 800 a1800ºK, variándose la relación molar de gadolinia o samariaen la ceria activada con gadolinia o samaria de más de 0 a 0,20, antes de que el sinterizado se prense a una presión de 5 a 20 kN cm-2 durante de 0,5a 15 min;
- (D)
- preparación de una semipila de electrodo catódico micro- y mesoporoso y cátodomicro- y mesoporosoelectrolito sometiendo a combustión el agente formador de poros, el disolvente y el aglutinante desde la pasta de electrodo catódico en bruto y sinterizándola sobre el electrolito conductor de iones oxígeno del óxido de ceria impurificada con gadoliniao samaria a temperaturas de 500 a 1673ºK durante 60-600 min;
- (E)
- completar la pila única para pila de combustible de óxido sólidoimprimiendo por serigrafía pasta de Pt sobre la semipila de cátodo-electrolito y sinterizar la pila de combustible a temperaturasde 800 a 1400ºK durante 6600 min.
La relación molar del elemento de las tierras raras (p. ej. lantano,praseodimio y gadolinio) en la cobaltita de tierra rara activada con estroncio se varía de 1 a 0,4en la posición del sitioA de la estructura de perovskita de la cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio.
Lapila única para pila de combustible de óxido sólidofunciona eficazmente de 723 a 1073ºK y comprende un electrodo catódico altamente micro-ymesoporoso, un electrodo anódico y un electrolito. El cátodomicro- y mesoporoso posee una superficie específica muy grande (10-500 m2 g-1) con la estructura micro- y mesoporosa jerárquica. El cátodo se caracteriza por una actividad catalítica muy alta y tener así una energía de activación de electrorreducción de oxígeno muy baja que varía de 0,3-0,8 eV a un potencial del electrodo catódico de -0,2 a 0 V frente al electrodo de referencia de Pt|O2poroso en aire.
El cátodo de lapila de combustible de óxido sólidode temperatura media, preparado de acuerdo con el método descrito anteriormente, comprende una estructura de La1-xSrxCoO3, Pr1-xSrxCoO3, Gd1-xSrxCoO3 conductora mixta micro- y mesoporosa producida mediante la descomposición térmica de los agentes formadores de poros durante el ciclo inicial de preparación del cátodo llevado a cabo a una temperatura menor que o igual aaproximadamente 1500ºK.
BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS
Los rasgos de esta invención se entenderán mejor a partir de la siguiente descripción tomada junto con los dibujos dados en las Figuras, en las que:
Las FIG 1, 2, 3 y 4 muestran los datos de medida de adsorción de gas para polvos de cobaltita de tierra raramicro- y mesoporosos, activados con iones estroncio,basado en el método de medida de la adsorción de gas de Brunauer-Emmett-Teller (BET) y se calculan usando la teoría funcional de densidad (DFT) (Fig 1 y 3) yel modelo de Barret-Joyner-Hallenda (Fig 2 y 4) que explican la distribución del tamaño de poros, el diámetro medio de los poros, el volumen de poros total y la superficie específica, dados en las figuras. Los datos de las Fig 1 y 2 corresponden aPr0,6Sr0,4CoO3-oy en las Fig 3 y 4 aGd0,6Sr0,4CoO3-o. Las cobaltitas de tierra rara correspondientes activadas con ionesSr2+ se han preparado mediante el método de descomposición térmica de La(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2y Co(NO3)3·6H2Oy mezcla de glicina a temperaturas de 373 a 1173ºK;
las FIG 5 y 6 muestran los datos de BET para un electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso sinterizado en electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95a 1423ºK durante5 horas;
las FIG 7, 8, 9 y 10muestran las imágenes de SEM (microscopía electrónica de barrido) de electrones retrodispersados paraelectrodos de La0,6Sr0,9CoO9-o,Pr0,36Sr0,4CoO3-oy Gd0-6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporosos a diversas temperaturas de 973 a 1573ºK y adiciones de negro de carbono de acetileno de 0 a 10% en peso en pasta catódica en bruto; las figuras 7 y8 corresponden a 1,36% en peso, la figura 9 a 2,66% en pesoy la figura 10 a 5,24% en pesode adición de polvo de negro de carbono de acetileno en el material catódico en bruto no sinterizado;
las FIG 11 y 12 muestra los datos de SEM para la región límite de fases entre el electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95y el electrodo catódico de La4,6Sr0,4CoO3-omico y mesoporoso preparado mediante la adición de 9,93% en pesode polvo de negro de carbono de acetileno en la pasta catódica en bruto y sometiendo a combustión a 1427ºK durante 8 horas;
la FIG 13 demuestra datos de SEM para la superficie de electrolito sinterizada a 1773ºK durante 8 horas;
las FIG 14, 15, 16 y 17muestran los datos de difracción de rayos X para el electrodo catódicomicro- y mesoporoso(cobaltita de tierra rara activada con iones Sr2+) sinterizado con diferentes composiciones químicas: las Fig 14 y 17para La0,6Sr0,4CoO3-o, la Fig. 15 para Pr0,6Sr0,4CoO3-oy la Fig. 16 para Gd0,6Sr0,4CoO3oa T = 1423ºK (Fig14, 15 y 16) y a T = 1073ºK (Fig. 17):
las FIG 18 y 19muestran la imagen de ATM y el perfil de altura superficial de la estructura de electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-osinterizada sobre el electrodo de Ce0,9Gd0,1O1,95a una temperatura de 1423ºK;
las FIG 20, 21 y 22 muestran los voltamogramas cíclicos(densidad de corriente frente a representaciones de potenciales del cátodo) para la pila única de electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso | Ce0,9Gd0,1O1,95 | electrodo anódico de Pt poroso. El electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-ose preparó a una temperatura de sinterización T = 1423ºK;
las FIG 23, 24, 25, 26, 27 y 28muestran las gráficas del plano de impedancia compleja para la pila única de electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso ICe0,9Gd0,1O1,95 | y electrodo anódico de Pt poroso a temperaturas y potenciales catódicos dados en las figuras;
las FIG 29, 30, 31, 32 y 33muestran las gráficas de resistencia a la polarización total frente a % en peso de polvo de negro de carbono de acetileno calculadas a partir de gráficas del plano de impedancia para una pila única de electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso | Ce0,9Gd0,1O1,95 | electrodo anódico de Pt poroso a diferentes potenciales del electrodo catódico y temperaturas, apuntados en las figuras;
la FIG 34 muestra gráficas de energía de activación frente a potencial del electrodo catódico para una pila única de electrodo catódico deLa0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso |Ce0,9Gd0,1O1,95 | electrodo anódico de Pt poroso, calculadas a partir de los datos de impedancia en el caso de diversas adiciones de polvo de negro de carbono de acetileno al material catódico en bruto, mostradas en la figura.
La invención divulgada en la presente memoria es un método para la preparación de la pila única para pila de combustible de óxido sólidocon un electrodo catódicomicro- y mesoporoso que funciona eficazmente de 723 a 1073ºK.
La invención explota las condiciones de síntesis del nanopolvo para un electrodo catódico de La1-xSrxCoO3-o,Pr1xSrxCoO3-o y Gd1-xSrxCoO3-ocon las partículas de nano (micro)tamaño mediante el método de síntesis en fase de solución a partir de los correspondientes nitratos La(NO3)3·6H2O,Pr(NO3)3·6H2O, Gd(NO3)3·6H2O, Sr(NO3)2 y Co(NO3)3·6H2O. Los correspondientes nitratos se disolvieron en H2O, donde la cantidad conocida de un agente reductor, glicina, se añadía y se disolvía anteriormente. Posteriormente, la mezcla se calentó hasta 353ºK durantede 0,5 a 3horas para formar una solución viscosa de un sistema coloidal. La solución caliente se añadió gota a gota a un vaso de precipitados de Pt que se precalentaba entre 573 y 673ºK. El agua se evaporó rápidamente de la solución y el líquido viscoso resultante se hinchó, entró en autoignición e inició un proceso de combustión autocontinuado altamente exotérmico, que convertía los materiales precursores en el polvo de los óxidos complejos. El desprendimiento de gases durante el proceso de combustión ayudaba en la formación del nanopolvo cerámico fino que contiene algún residuo de carbono. El polvo se calcinó adicionalmente para convertirse en el producto deseado. Posteriormente, el polvo se trató térmicamente en aire a diversas temperaturasentre 700 y 1300ºK durantede 0,5 a 2 horas para formar la fase cristalina con diferentes cristalinidades.
El nanopolvo de La1-xSrxCoO3-o,Pr1-xSrxCoO3-o o Gd1-xSrxCoO3-orecibido se mezcló con el agente formador de poros (polvo de negro de carbono de acetileno)con un diámetro medio de 100 nm a 10 μm. Después de añadir el agente de formación de complejo (etilcelulosa) y disolvente(aceite de turpentina), se preparó la pasta viscosa usando un rotor mecánico.
La pasta catódica en bruto recibida se ha impreso por serigrafía sobre dicha tableta electrolítica de Gd1-xCexO2-o según se prepara y posteriormente se ha sinterizado a diferentes temperaturas fijas de 800 a 1500ºK durantede 0,5 a 12horas. Las temperaturas de calentamiento eran habitualmente 20ºKmin-1.
Después de enfriar el electrolito deGd1-xCexO2-o| cobaltitas de tierra rara micro- y mesoporosas activadas con Sr2+listos para probar, el electrodo catódico se cubrió con pasta de Pt para garantizar la buena conductividad eléctrica entre la superficie del electrodo catódico de La1-xSrxCoO3-o, Pr1-xSrxCoO3-ooGd1-xSrxCoO3-osegún se prepara mediante el método basado en solución (nitrato) y el colector de corriente (malla de Pt).
La otra cara (es decir, la libre) del electrolito de Gd1-xSrxCoO3-ofue cubierta por pasta de Pt, usando un método de impresión por serigrafía, y posteriormente se sinterizó a una temperatura de 800 a 1473ºKpara formar el electrodo de Pt poroso con una superficie específica muy grande. Los datos de voltametría cíclica(Fig 20-22), impedancia electroquímica (Fig 23-28)y métodos cronoamperométricos se usaron para la caracterización de la cinética de reducción de oxígeno en un electrodo catódico de cobaltita de tierra rara micro- y mesoporosa activada con ionesSr2+, preparado mediante el método analizado anteriormente. Las densidades de corriente muy altas (Fig 2022) y las resistencias a la polarización totales muy bajas (Fig 23-33) a temperaturas de trabajo de 723 a 773ºKmuestran que se preparaban electrodos catódicos inesperadamente muy eficaces, caracterizados por valores de la energía de activación sorprendentemente bajos. Los cátodos obtenidos tienen una superficie específica muy grande de 10-500 m2 g-1, y se caracterizaban por una actividad catalítica muy alta y por tener una energía de activación de electrorreducción de oxígeno muy baja que variaba de 0,3-0,8 eV ade -0,2a 0 V de potencial del electrodo catódico frente al electrodo de referencia de Pt|O2muy poroso, en aire.
El objeto de esta invención es un método para fabricar un electrodo catódico parapila de combustible de óxido sólidode temperatura media que comprende las etapas de formar una mezcla de partículas de La1-xSrxCoO3-o, Pr1xSrxCoO3-oo Gd1-xSrxCoO3-oy polvo de negro de carbono de acetileno (agente formador de poros) como una estructura catódica cruda o no sinterizada, típicamente con aglutinantes orgánicosy plastificantes, calentar la estructura catódica cruda en aire hasta una temperatura de sinterización adecuada, formar una estructura de electrodo catódico sinterizada durante el calentamiento a una temperatura de 700 a 1500ºKy mediante la descomposición térmica de aglutinantes orgánicos a una temperatura de 700 a 1600ºKy después de la oxidación de polvo de negro de carbono de acetileno hasta CO2 en el intervalo de temperatura de aproximadamente 700 a aproximadamente 1600ºK formando un electrodo catódico altamente micro- y mesoporoso altamente activo catalíticamente y estable dentro del intervalo de temperatura de723 a 973ºK.
El análisis de Brunauer-Emmett-Teller (BET) (medida de la adsorción de N2 gaseosoa la temperatura de ebullición de nitrógeno)de polvos catódicos de La0,6Sr0,4CoO3-o, Pr0,6Sr0,4CoO3-o y Gd0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporosos (Fig 1-6) muestra que los materiales con una superficie específica muy grande (de 10 a 500 m2 g-1) pueden sintetizarse usando el método de descomposición de nitrato basado en solución. Se ha obtenido la distribución de tamaños de poro muy estrecha con un diámetro de poro medio de 2,0 a 4,0 nm y un volumen de poros total muy grande (dado en laFig 1-6). Así, además de los microporos, hay muchos mesoporos dentro del polvo catódico micro- y mesoporoso (cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio), caracterizados por las muy buenas propiedades de transporte de moléculas de O2a la zona de reacción o el volumen de reacción (área de triple límite de fases). Los datos de las figuras 5 y6 muestran que la semipila de electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso | electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95 tiene una distribución de tamaños de partícula muy estrecho y una superficie específica grande (de 10 a 148 m2 g-1).
Las Fig 7-10 muestran imágenes de microscopía electrónica de barrido (SEM) con electrones retrodispersados (BSE)de un electrodo catódico micro- ymesoporoso de la pila única parapila de combustible de óxido sólidodespués de sinterización y descomposición térmica de agentes formadores de poros, aglutinante y disolvente a diferentes cantidades de agentes formadores de poros, añadidas al polvo deLa0,6Sr0,4CoO3-onanoparticulado. Como puede observarse a partir de estas figuras(Fig 7-10), se ha formado la muy buena microestructura porosa del cátodo. Los datos de SEM en lasFig 7-10muestran que se conseguía el electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omuy mesoporoso y la mesoporosidad depende mucho de la cantidad de agente formador de poros en el material catódico en bruto preparado como se analiza anteriormente. Los datos en las Fig 7 y 8 corresponden a 1,36% en peso, laFig. 9 a 2,66% en peso y la Fig. 10 a 5,2% en peso de adición de polvo de negro de carbono de acetileno a la pasta catódica en bruto.
Las Fig 11 y 12 muestran la interfase electrodo catódicomicro- y mesoporoso | electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95,y es muy claramente visible que el cátodo es mesoporoso y los datos de SEM en lasFig 11, 12 y 13 muestra que no hay poros dentro del electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95 preparado a partir de nanopolvo de Ce0,9Gd0,1O1,95 y sinterizado a T = 1773ºK durante 300 min. Según se obtiene en la presente memoria, la cantidad de polvo de negro de carbono de acetileno tiene un efecto muy grande sobre la estructura micro- y mesoporosa de La0,6Sr0,4CoO3-osinterizada.
Los datos de difracción de rayos X (Fig 14, 15, 16 y17) para el electrodo catódico micro-y mesoporoso(cobaltita de tierra rara activada con ionesSr2+),según se preparaba sinterizado sobre electrolito de ceria estabilizado con gadolinia a T =1427ºK, muestran una buena cristalinidad de acuerdo con la estructura de tipo perovskita trigonal R3c para La0,6Sr0,4CoO3-o(Fig.14), Pr0,6Sr0,4CoO3-o(Fig. 15) y Gd0,6Sr0,4CoO3-o(Fig. 16) en el caso de temperaturas de sinterización de 1173a 1473ºK durante 5 horas al menos. Para los electrodos catódicos de La0,6Sr0,4CoO3-o(Fig. 17), Pr0,6Sr0,4CoO3-oy Gd0,6Sr0,4CoO3-o, según se preparaban, sinterizados a una temperatura inferior a 1073ºK durantede dos a cincohoras, la cristalinidad no es tan buena como para La0,6Sr0,4CoO3-o, sinterizada a T > 1173ºK durantecincohoras. Los datos de voltametría cíclica(Fig 20-22) y los datos de impedancia (Fig 23-28) muestran que solo los electrodos micro- y mesoporosos que tienen buena cristalinidad pueden usarse para las pilas únicas de electrodo catódicomicro- y mesoporoso | Ce0,9Gd0,1O1,95 | ánodo de Ptporoso, caracterizadas por una baja energía de activación de electrorreducción de oxígeno (Fig. 34).
Los datos de microscopía de fuerza atómica (AFM) dados en las Fig 18 y 19 muestran que se ha formado la superficie catódica muy rugosa y los cristalitos microscópicos más grandes de 2 a 5 μm consisten en las nanopartículas de 2 a 10 nm. La temperatura de sinterización tiene un gran efecto sobre la estructura nano-y mesoscópica de un electrodo catódico de La0,6Sr0,1CoO3-omicro- y mesoporoso para la pila de combustible de óxido sólido de temperatura intermedia, y a una temperatura de sinterización T <1173ºKse ha formado la estructura de electrodo catódico muy amorfa.
Sorprendentemente, las curvas de voltametría cíclica(Fig 20-22) para la pila única de electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso | electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95 |ánodo de Pt poroso muestran que la densidad de corriente (actividad catalítica) muy alta se ha obtenido para el electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporoso, donde el polvo de negro de carbono de acetileno (agente formador de poros) en el material catódico en bruto estaba en de 2,56a 1,36% en peso. Los electrodos catódicos micro- y mesoporosospreparados a partir de pasta catódica en bruto en los que el % en peso de polvo de negro de carbono de acetilenoera superior a2,56 o inferior a 1,36% en peso no daban densidades de corriente de electrorreducción de O2tan altas.
Las gráficas del plano de impedancia compleja normalizadas en las Fig 23-28, donde Z’ es una parte real activa de la resistencia compleja y Z" es la llamada resistencia capacitiva(parte imaginaria de la resistencia compleja), muestran que la resistencia a la polarización totalRp, obtenida como un valor de impedancia (resistencia) real a una frecuencia de corriente alternativaf =0, sorprendentemente depende mucho de la cantidad de agente formador de poros (polvo de negro de carbono de acetileno)en la pasta catódica en bruto,sometido a combustión a una temperatura de sinterizaciónde 500 a 1573ºK. Los valores de Rp muy bajos (Fig29-33) se han obtenido a una temperatura de trabajo T =973ºK para un potencial del electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-oa -0,2 v frente al electrodo de referencia de Pt | O2poroso.
La cantidad de rendimiento electroquímico del electrodo catódico de lapila de combustible de óxido sólido, expresada como la resistencia a la polarización total Rp (Fig 29-33) obtenida a partir de análisis espectroscópicos de impedancia (Fig 23-28), muestra que, en el electrodo catódico deLa0,6Sr0,4CoO3-osegún se prepara, es decir, sinterizado, la actividad es máxima(la Rpes mínima) para cátodos con una adición de polvo de negro de carbono de acetilenointermedia de 1,36 a 2,56% en peso de polvo de negro de carbono de acetilenoen el material catódico en bruto. Los valores de resistencia a la polarización total muy bajos para el electrodo catódico según se prepara muestran la actividad catalítica muy alta del electrodo catódico de La0,6Sr0,4CoO3-o micro- y mesoporoso a T > 773ºK.
Los datos de la Fig. 34 muestran que la energía de activación de Arrhenius Eact, calculada para el proceso de electrorreducción de oxígeno para una pila única de electrodos catódicos de La0,6Sr0,4CoO3-omicro- y mesoporosos | electrolito de Ce0,9Gd0,1O1,95 | ánodo de Pt poroso, preparada usando métodos analizados anteriormente, tiene valores mínimos para el electrodo catódicomicro- ymesoporoso con la cantidad de agente formador de poros, a saber polvo de negro de carbono de acetileno, de 0,5 a 2,5% en peso. Los valores de Eact disminuyen con el incremento de la electropolarización catódica del cátodo (es decir, el potencial de electrodo del cátodo) de acuerdo con los datos de las Fig. 20-33 para cátodosmicro- y mesoporosos, preparados de acuerdo con el método de preparación y sinterización analizado anteriormente.
Se cree que aunque los métodos y los ejemplos mostrados o descritos anteriormente se han caracterizado como preferidos, pueden hacerse en los mismos diversos cambios y modificaciones sin apartarse del alcance de la invención según se divulga en las siguientes reivindicaciones.
Aunque la invención se describe en la presente memoria en el contexto de pilas de combustible de óxido sólidode temperatura media y electrodos catódicos sinterizados en su electrolito de ceria impurificada con gadolinia, se apreciará por los expertos en la técnica que los principios básicos de esta invención pueden aplicarse ventajosamente a otras pilas de combustible de alta temperatura que emplean los electrodos catódicos conductores mixtos para producir materiales de electrodo catódico altamente micro- y mesoporosos en electrolitos conductores de iones oxígeno.
Claims (10)
- REIVINDICACIONES
- 1.
- Un método para la preparación de una pila única parapila de combustible de óxido sólidoque funciona eficazmente de 723 a 1073 K con un electrodo catódico micro- y mesoporoso, que comprende las siguientes etapas: (A) 5 descomposición térmica de una mezcla de nitrato de tierra rara, nitrato de estroncio y nitrato de cobalto hasta la correspondiente cobaltita de tierra rara conductora mixta activada con iones estroncioen presencia del agente reductory oxígeno;(B) preparación de la pasta catódica en bruto mezclando cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio, agente formador de poros mecánicamente incompresible, aglutinante orgánicoy disolventeo mezcla de disolventes como agentes formadores de micro- y mesoporos para obtener un electrodo catódico altamente 10 micro- y mesoporoso;(C) preparación de un electrolito de ceria impurificada con gadolinia y samaria a una temperatura de sinterización de 800 a 1800ºK, con la relación molar de gadolinia o samaria en la ceria activada con gadolinia o samaria variada con CeO2antes de que el sinterizado se prense a una presión de 5 a 20 kN cm-2 durante de 0,5 a 15 min;(D) preparación de una semipila de electrodo catódico micro- y mesoporoso y cátodo micro- y mesoporoso | electrolito sometiendo a combustión el agente formador de poros, el disolvente y el aglutinante desde
15 la pasta de electrodo catódico en bruto y sinterizándola sobre el electrolito conductor de iones oxígeno del óxido de ceria impurificada con gadolinia o samaria a temperaturas de 500 a 1673ºK durante 60-600 min;(E) completar la pila única para pila de combustible de óxido sólidoimprimiendo por serigrafía pasta de Pt sobre la cara libre de la semipila de cátodo |electrolito y sinterizar la pila de combustible a temperaturas de 800 a 1400ºK durante 6-600 min. -
- 2.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quedicha relación molar de gadolinia o samaria en la ceria 20 activada con gadolinia o samariase varía dentro del intervalo de más de 0 a 0,20.
- 3. El método de acuerdo con la reivindicación1, en el quedicho electrodo catódico de cobaltita de tierra rara para pila de combustible de óxido sólidose sustituye y activa con iones estroncio, variando la relación molar deSr2+de más de 0 a0,6.
-
- 4.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa un polvo denegro de carbono de acetilenocomo un 25 agente formador de poros incompresibleen la pasta catódica en bruto.
- 5. El método de acuerdo con la reivindicación 1 y 4, en el quela cantidad de agente formador de poros incompresible en la pasta catódica en bruto está en un intervalo de más de cero a 30 por ciento en pesode la pasta catódica en bruto total.
-
- 6.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa etilcelulosa como aglutinante y la cantidad de 30 aglutinante está en un intervalo de más de cero a 10 por ciento en pesode la pasta catódica en bruto total.
-
- 7.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el queel electrodo catódico micro- y mesoporoso obtenido posee la estructura micro- y mesoporosa jerárquica con una superficie específica de 10 a 500 m2 g-1.
-
- 8.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa glicina como un agente reductor para iniciar la
reacción exotérmica de descomposición de nitratos de metales de las tierras raras, nitrato de cobalto y nitrato de 35 estroncio. -
- 9.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quese usa aceite de turpentina como un disolvente.
-
- 10.
- El método de acuerdo con la reivindicación 1, en el quela relación molar del elemento de las tierras raras en la cobaltita de tierra rara activada con estroncio se varía de 1,0 a0,4 en la posición del sitio A de la estructura de perovskita de la cobaltita de tierra rara activada con iones estroncio.
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