CN102227842B - 密封构造及具有该密封构造的燃料电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供密封构造及具有该密封构造的燃料电池。该密封构造的特征是，具有：在相对的面具有密封面(8、9、14、17、30、31、42、43、49、71、72)的结构零件(1、2、11、16、21、22、33、34、44、51、52、61、62)；介于所述密封面之间而使所述密封面紧密接触的密封件(3、18、25、37、46、50、55、65、104、105、106、140、240)，在所述密封面的一方或双方上至少形成硬质碳皮膜(6、7、13、28、29、40、41、48、53、54、66、67、108、120、130、220、230、320、330、430)。

Description

密封构造及具有该密封构造的燃料电池
技术领域
本发明涉及密封构造及具有该密封构造的燃料电池。
背景技术
燃料电池是通过对氢或甲醇等燃料进行电化学氧化来提取电能的一种发电装置，近年来，作为清洁能源被关注。根据所使用的电解质的种类将燃料电池分为磷酸型、熔融碳酸盐型、固体氧化物型、固体高分子电解质型等。其中，固体高分子电解质型燃料电池(PEFC)是如下类型的燃料电池，即，通过向在电解质膜的两面配置电极而成的膜电极接合体(MEA)的一面供给氢(燃料气体)并向另一面供给氧(氧化气体)来发电的类型，由于能够获得与内燃机同等的输出密度，所以目前作为电动汽车等的电源而广泛地进行实用化研究。
作为MEA的封装方法，提出了堆栈型、褶层型、中空线型等各种类型，其中，用片状的隔膜隔离片状的MEA并进行层叠而构成的堆栈型燃料电池被广泛使用。这样的堆栈型燃料电池通过在相互重叠的MEA和隔膜之间或隔膜彼此之间设置密封件，由此对燃料电池内部的燃料气体或氧化气体进行密封。
日本特开2006-107862号公报记载的堆栈型燃料电池具有使用粘接剂作为密封件的密封构造，该密封构造不对金属隔膜的粘接剂涂布面进行表面处理，而在隔膜的基材上直接涂布粘接剂，由此提高粘接剂的粘接性。
但是，在上述密封构造中，虽然金属隔膜彼此的粘接性提高，但难以确保金属隔膜和其他结构零件(例如MEA的树脂膜等)之间的充分的粘接性。因此，在需要粘接接合多个结构零件的情况、或变更隔膜材料的情况等下，需要根据粘接部位的不同使用不同的多种粘接剂，对设备方面、成本方面都不利。
发明内容
本发明是为解决上述课题而研发的，其目的是提供具有能够不使用多品种的密封件地提高密合性且能够降低成本的密封构造及具有该密封构造的燃料电池。
本发明的第1技术方案的密封构造的特征是，具有：在相对的面上具有密封面的结构零件；介于所述密封面之间而使所述密封面紧密接触的密封件，在所述密封面的一方或两方的面上至少形成有硬质碳皮膜。
本发明的第2技术方案是具有所述密封构造的燃料电池。
附图说明
图1是表示第1实施方式的密封构造的剖视图。
图2是表示第2实施方式的密封构造的剖视图。
图3是表示第3实施方式的密封构造的剖视图。
图4是表示第4实施方式的密封构造的剖视图。
图5是表示第5实施方式的密封构造的剖视图。
图6是表示第5实施方式的密封构造的变形例的剖视图。
图7是表示第5实施方式的密封构造的其他变形例的剖视图。
图8是表示第5实施方式的密封构造的又一其他变形例的剖视图。
图9是表示第6实施方式的密封构造的剖视图。
图10是表示第7实施方式的密封构造的剖视图。
图11是表示使硬质碳皮膜产生裂缝的工序的工序图。
图12是表示第8实施方式的密封构造的剖视图。
图13是图12的XIII部的放大图。
图14是对图13的结构零件的表面进行观察的SEM照片。
图15是对图13的结构零件的截面进行观察的TEM照片。
图16是对图13的结构零件的截面进行观察的SEM照片。
图17是表示第9实施方式的燃料电池的密封构造的剖视图。
图18是表示第10实施方式的固体高分子型燃料电池的密封构造剖视图。
图19是第11实施方式的燃料电池用隔膜的立体图。
图20是沿图19的XX-XX线的剖视图。
图21是表示硬质碳皮膜的接触电阻的图表。
图22是第12实施方式的燃料电池用隔膜的剖视图。
图23是第12实施方式的变形例的燃料电池用隔膜的剖视图。
图24是第13实施方式的燃料电池用隔膜的剖视图。
图25是第11～13实施方式的燃料电池堆栈的概略剖视图。
图26是表示燃料电池用隔膜的制造方法的流程图。
图27是对基材的层叠进行说明的剖视图。
图28是形成了绝缘性硬质碳皮膜时的剖视图。
图29是搭载有应用了本发明的燃料电池堆栈的车辆的概念图。
具体实施方式
以下，参照附图说明本发明的优选实施方式。本发明的技术范围应基于权利要求书的记载确定，不仅限于以下的实施方式。此外，在附图的说明中，对于相同的要素标注相同的附图标记，并省略重复的说明。另外，附图的尺寸比率是为方便说明而被夸张化，存在与实际的比率不同的情况。
第1实施方式
图1是表示本发明的第1实施方式的密封构造的剖视图。
第1实施方式的密封构造是对第1结构零件1及第2结构零件2之间进行密封的构造。第1结构零件1具有：基材4；覆盖该基材4的与基材5相对的面的硬质碳皮膜(DLC，像金刚石一样的碳)6，第2结构零件2具有：基材5；覆盖该基材5的与基材4相对的面的硬质碳皮膜(DLC，像金刚石一样的碳)7。硬质碳皮膜6的表面成为与密封件3紧密接触的密封面8，硬质碳皮膜7的表面成为与密封件3紧密接触的密封面9。密封件3介于该密封面8、9之间，使两密封面8、9紧密接触。
第1结构零件1的基材4只要是能够形成硬质碳皮膜6的材料即可，第2结构零件2的基材5只要是能够形成硬质碳皮膜7的材料即可，对材料没有限定，基材4、5也可以使用与第1结构零件1和第2结构零件2不同的材料。另外，硬质碳皮膜6、7不是必须覆盖基材4、5的全部表面，而是覆盖基材4、5的包含与密封件3紧密接触的部位在内的范围即可。
硬质碳皮膜6、7能够根据结构零件的用途使用非导电性或导电性的硬质碳皮膜。此外，关于具有导电性的硬质碳皮膜，详见后述。
采用第1实施方式的密封构造，由于在第1结构零件1的密封面上形成有硬质碳皮膜6，在第2结构零件2的密封面上形成有硬质碳皮膜7，所以即使在第1结构零件1及第2结构零件2上使用表面特性不同的基材，也能够均匀地发挥密封件3的密合性，能够获得稳定的密封性能。
另外，由于硬质碳皮膜6、7与由树脂等构成的密封件3之间的密合性优良，所以能够实现密合性优良的密封构造。
第2实施方式
图2是表示本发明的第2实施方式的密封构造的剖视图。
第2实施方式的密封构造是，借助密封件3使第2结构零件2及第3结构零件11这两个(多个)结构零件同与第1实施方式相同的第1结构零件1紧密接触的构造。在第2结构零件2中，基材5的与第1结构零件1相对的面被硬质碳皮膜7覆盖，在第3结构零件11中，基材12的与第1结构零件1相对的面被硬质碳皮膜13覆盖，被该硬质碳皮膜7覆盖的面成为与密封件3紧密接触的密封面9，被该硬质碳皮膜13覆盖的面成为与密封件3紧密接触的密封面14。
这样，即使在多个结构零件与一个结构零件紧密接触的构造中，通过应用本发明的密封构造，也能够提高密封件的密合性。
第3实施方式
图3是表示本发明的第3实施方式的密封构造的剖视图。
第3实施方式的密封构造是，与第1实施方式同样地借助密封件3使第1结构零件1和第2结构零件16之间紧密接触，但与第1实施方式的不同点在于，在第2结构零件16的密封面17上不形成硬质碳皮膜。
第1结构零件1的基材4只要是能够形成硬质碳皮膜的材料即可，对材料没有限定。另外，第2结构零件16的基材也可以是与第1结构零件1的基材4不同的材料。密封件3优选与第2结构零件16的基材密合性高的材料。
采用第3实施方式的密封构造，由于在第1结构零件1上形成有即使变更密封件3也能够发挥高的密合性的硬质碳皮膜6，所以通过与未形成硬质碳皮膜的第2结构零件的基材相配合地选择密封件3，从而能够实现密封件3的良好的密合性。
第4实施方式
图4是表示本发明的第4实施方式的密封构造的剖视图。
第4实施方式的密封构造是，与第1实施方式同样地借助密封件18使第1结构零件1和第2结构零件2之间紧密接触，但与第1实施方式的不同点在于，密封件18的宽度W1，即，与密封面8、9垂直的截面中的、与密封件18的密封面8、9平行的方向上的宽度W1形成得比第1结构零件1及第2结构零件2的硬质碳皮膜6、7的宽度W2窄，即，比与密封面8、9垂直的截面中的、与硬质碳皮膜6、7的密封面8、9平行的方上向的宽度W2窄。
采用第4实施方式的密封构造，由于密封件18只可靠地与硬质碳皮膜紧密接触，所以能够均匀地发挥密封件的优良的密合性，能够获得稳定的密封性能。
第5实施方式
图5是表示本发明的第5实施方式的密封构造的剖视图，图6是表示第5实施方式的密封构造的变形例的剖视图，图7是表示第5实施方式的密封构造的其他变形例的剖视图，图8是表示第5实施方式的密封构造的又一其他变形例的剖视图。
第5实施方式的密封构造与第1～第4实施方式的不同点在于，在结构零件的相对的面的至少一方的面上形成凸部或凹部，密封件与该凸部或凹部紧密接触。
如图5所示，在第5实施方式的密封构造中，在第1结构零件21的基材26及第2结构零件22的基材27的相互相对的面上分别形成有沿与该面垂直的方向突出的凸部23、24。基材26的与基材27相对的面被硬质碳皮膜28覆盖，基材27的与基材26相对的面被硬质碳皮膜29覆盖，被该硬质碳皮膜28覆盖的凸部23的顶端面与被该硬质碳皮膜29覆盖的凸部24的顶端面相互大致并列地相对，分别成为与密封件25紧密接触的密封面30、31。密封件25介于该密封面30、31之间，使两密封面30、31紧密接触。
第1结构零件21的基材26只要是能够形成硬质碳皮膜28的材料即可，第2结构零件22的基材27只要是能够形成硬质碳皮膜29的材料即可，对材料没有限定，第1结构零件21及第2结构零件22也可以由不同的材料形成。
在第5实施方式的变形例的密封构造中，如图6所示，在第1结构零件33的基材38及第2结构零件34的基材39的相互相对的面上分别形成有凹部35、36。基材38的与基材39相对的面被硬质碳皮膜40覆盖，基材39的与基材38相对的面被硬质碳皮膜41覆盖，被该硬质碳皮膜40覆盖的凹部35与被该硬质碳皮膜41覆盖的凹部36的底面相互大致并列地相对，分别成为与密封件37紧密接触的密封面42、43。密封件37介于该密封面42、43之间，使两密封面42、43紧密接触。
如图7所示，第5实施方式的他的变形例的密封构造是，使具有凹部36的第2结构零件34和具有平坦面45的第1结构零件44紧密接触。第1结构零件44的基材39及第2结构零件34的基材47的相对的面分别被硬质碳皮膜41、48覆盖，被该硬质碳皮膜41覆盖的凹部36的底面和被该硬质碳皮膜48覆盖的平坦面45相互大致并列地相对，分别成为与密封件46紧密接触的密封面43、49。密封件46介于该密封面43、49之间，使两密封面43、49紧密接触。
如图8所示，第5实施方式的又一其他变形例的密封构造是，使具有凸部23的第1结构零件21和具有凹部36的第2结构零件34紧密接触。第1结构零件21的基材26及第2结构零件的基材39的相对的面分别被硬质碳皮膜28、41覆盖，被该硬质碳皮膜28覆盖的凸部23的顶端面和被该硬质碳皮膜41覆盖的凹部36的底面相互大致并列地相对，分别成为与密封件50紧密接触的密封面30、43。密封件50介于该密封面30、43之间，使两密封面30、43紧密接触。
采用第5实施方式的密封构造，通过利用硬质碳皮膜覆盖结构零件的具有凹凸形状的面，能够将该面作为密封面，能够获得稳定的密封性能。
另外，由于硬质碳皮膜与密封件的密合性优良，所以能够实现密合性优良的密封构造。
此外，硬质碳皮膜不是必须覆盖基材的全部范围，覆盖基材的包含与密封件紧密接触的部位在内的范围即可，例如，也可以只形成在具有凹凸形状的部位。
通常，与密封件紧密接触的覆盖体的表面的润湿性越高，密合性越好。关于硬质碳皮膜的润湿性，将形成有硬质碳皮膜的金属表面的临界表面张力，与实施了镀金的金属表面的临界表面张力进行比较并评估。所谓临界表面张力是指，使用已知表面张力YL的多个同系列液体，分别测定液滴与固体表面所成的接触角θ，将该cosθ与YL作图(Zisman Plot)时，使cosθ＝1的YL的外插值YC。若液体的表面张力YL大于固体表面的临界表面张力YC，则液体在固体表面上保持其液滴形状，相反，若液体的表面张力YL小于固体表面的临界表面张力YC，则液体在固体表面上扩散而更好地进行润湿。即固体表面的临界表面张力越大越容易润湿。通过上述方法测定形成有硬质碳皮膜的金属表面的临界表面张力和实施了镀金的金属表面的临界表面张力，用前者除以后者，求出两表面的临界表面张力之比。得到的结果如表1所示。
[表1]
  覆盖体   临界表面张力比
  硬质碳皮膜   1.3
  镀金   1.0
由表1可知，形成有硬质碳皮膜的金属表面的临界表面张力是实施了镀金的金属表面的临界表面张力的约1.3倍，硬质碳皮膜对密封件具有更高的润湿性。
图9～图16关于本发明的第6～第8实施方式的密封构造。这些实施方式与上述实施方式的不同点在于，在形成有硬质碳皮膜的密封面上形成槽部。
第6实施方式
图9是表示本发明的第6实施方式的密封构造的剖视图。
第6实施方式的密封构造是，与第1实施方式同样地借助密封件55使第1结构零件51和第2结构零件52之间紧密接触，但与第1实施方式的不同点在于，在第1结构零件51的硬质碳皮膜53及第2结构零件52的硬质碳皮膜54上形成裂缝56。
裂缝56形成在各自的硬质碳皮膜53、54上，但也可以只形成在一方的硬质碳皮膜上。裂缝56可以到达第1结构零件51的基材4及第2结构零件52的基材5，也可以不到达第1结构零件51的基材4及第2结构零件52的基材5。
采用第6实施方式的密封构造，由于在硬质碳皮膜53、54上形成有裂缝56，所以利用密封件55和硬质碳皮膜53、54之间的接触面积的增加及锚固效果使密合性进一步提高，得到更稳定的密封性能。
第7实施方式
图10是表示本发明的第7实施方式的密封构造的剖视图，图11是表示使硬质碳皮膜产生裂缝的工序的工序图。
如图10所示，第7实施方式的密封构造是，在具有凹部63的第1结构零件61的硬质碳皮膜66和具有凹部64的第2结构零件62的硬质碳皮膜67上，与第6实施方式同样地形成裂缝68。
第7实施方式的密封构造是，在相互相对的凹部63、64彼此之间设置密封件65。第1结构零件61及第2结构零件62利用硬质碳皮膜66、67覆盖各自的基材69、70的相对的面，被该硬质碳皮膜66、67覆盖的凹部63的底面及凹部64的底面成为与密封件65紧密接触的密封面71、72。
在成形第1结构零件61及第2结构零件62时，如图11所示，首先，从平板形状的板材切出规定形状的基材(基材加工工序：S1)。接着，在基材的成为密封面的表面上进行硬质碳皮膜成膜处理(硬质碳皮膜成膜工序：S2)。接着，以至少在面的将要成为密封面71、72的部分的硬质碳皮膜上实施变形的方式进行最终成形加工(最终成形工序：S3)。最终成形工序S3例如利用在基材上成形流路等形状的冲压加工来实施。若使用冲压加工，则在硬质碳皮膜上作用使硬质碳皮膜拉伸或压缩的力，从而能够在形成在密封面上的硬质碳皮膜上形成裂缝。
采用第7实施方式的密封构造，通过在结构零件的凹凸形状上覆盖硬质碳皮膜66、67，能够作成密封面71、72，能够获得稳定的密封性能。而且，通过在硬质碳皮膜66、67上形成裂缝68，密封件65和硬质碳皮膜66、67之间的接触面积增加，并且还产生锚固效果，从而能够得到密合性提高且稳定的密封性能。
此外，如上所述，若不是在凹部63、64彼此之间设置密封件65，而是将只要是能够利用变形在凸部和凹部之间、凸部彼此之间等部位产生裂缝的部位作为密封面，则也能够成为其他的结构。
另外，上述密封面形成方法是在结构零件上形成用于与其他零件紧密接触的密封面的密封面形成方法，在材料的作为密封面的面上预先形成硬质碳皮膜之后，至少使形成有所述硬质碳皮膜的面变形，由此在所述硬质碳皮膜上产生裂缝而形成密封面。该密封面形成方法是通过使形成有硬质碳皮膜的面按照意图变形，由此在硬质碳皮膜上产生裂缝而成为密封面，从而能够在成为密封面的面的所期望的部位产生裂缝，提高该部位与密封件的密合性。因此，在借助密封件使密封面紧密接触时，不需要考虑被硬质碳皮膜覆盖的基材相对于密封件的密合性，能够减少密封件的种类并降低成本。
第8实施方式
图12是表示第8实施方式的密封构造的剖视图。
第8实施方式的密封构造是，与第1实施方式同样地借助密封件79使第1结构零件73和第2结构零件74之间紧密接触，但与上述实施方式的不同点在于，第1结构零件73除了具有基材4及硬质碳皮膜77之外，还具有介于基材4及硬质碳皮膜77之间的中间层75，第2结构零件74除了具有基材5及硬质碳皮膜78之外，还具有介于基材5及硬质碳皮膜78之间的中间层76，该中间层75、76具有柱状晶体结构，在该晶体之间形成有构成所述槽部的间隙80。
此外，在本实施方式中，如图12所示，间隙80形成在第1结构零件73及第2结构零件74的双方的密封面上，但也可以只形成在一方的密封面上。
以下，基于图13～图16对第2结构零件74的结构进行说明。此外，第1结构零件73的结构与第2结构零件74的相同，则这里省略说明。
图13是图12的XIII部的放大图。如图13所示，在第8实施方式的密封构造中，第2结构零件74具有：基材5；形成在第2结构零件74的最外表面上的硬质碳皮膜78；介于基材5和硬质碳皮膜78之间的具有柱状晶体结构的中间层76；该晶体之间的间隙80。
中间层76具有提高基材5和硬质碳皮膜78的密合性的功能和防止离子从基材5溶出的功能。在基材5由铝或其合金构成的情况下，能够更进一步显著地显现该功能。
作为构成中间层76的材料优选能够提供上述密合性的材料。可以列举例如，元素周期表的第4族的金属(Ti、Zr、Hf)、第5族的金属(V、Nb、Ta)、第6族的金属(Cr、Mo、W)、它们的碳化物、氮化物及碳氮化物等。其中优选使用铬(Cr)、钨(W)、钛(Ti)、钼(Mo)、铌(Nb)或铪(Hf)这样的离子溶出少的金属，或它们的氮化物、碳化物或碳氮化物。更优选使用Cr或者Ti、或者它们的碳化物或氮化物。尤其，在使用Cr或者Ti、或者它们的碳化物或氮化物的情况下，作为中间层76的作用有能够确保与上侧的硬质碳皮膜78间的密合性、和防止下侧的基材5的腐蚀的效果。尤其在基材5由铝或其合金构成的情况下，在到达基材5的界面附近的水分的影响下，基材5开始腐蚀，发生形成铝的氧化皮膜的情况。即使铬及钛(或它们的碳化物或氮化物)通过形成钝态皮膜而存在暴露部，也几乎没有发生其自身的溶出，对于这点是尤其有用的。其中，在使用上述离子溶出较少的金属(尤其Cr或Ti)或其碳化物或氮化物的情况下，能够有意地提高基材5的耐腐蚀性。
中间层76的厚度没有特别限制。但是，通过使第2结构零件74进一步薄膜化，能够尽可能地减小最终产品的大小，从该观点出发，中间层76的厚度优选0.01μm～10μm，更优选0.02μm～5μm，进一步优选0.05μm～5μm，特别优选0.1μm～1μm。若中间层76的厚度为0.01μm以上，则能够形成均匀的层，能够有效果地提高基材5的耐腐蚀性。另一方面，若中间层76的厚度为10μm以下，则中间层76的膜应力的上升被抑制，能够防止皮膜相对于基材5的追随性的降低和随之发生的剥离、裂缝。
中间层76的柱状晶体结构是指，构成中间层76的金属的晶体沿膜厚方向以柱状成长的构造。中间层76的截面中的柱状晶体的平均粗度(中间层76的截面中的柱状晶体的柱的粗度的平均值)优选为35nm(上限80nm、下限20nm)。
间隙80是形成在中间层76的柱状晶体之间的间隙，各自的宽度没有特别限定，但优选为，间隙80的宽度在俯视观察时为0.1nm～20nm，长度优选为0.01μm～10μm的范围。另外，间隙80优选在中间层76的表面大量且均匀地分布。间隙80的深度没有特别限定，但从增大锚固效果的观点出发，在中间层76的厚度的范围内，优选尽可能大。
此外，在图13中，示出了间隙80的宽度在膜厚方向上从最外表面侧端部到基材侧端部是恒定的，但图13是示意地表示柱状晶体的形状的图，对于间隙80还包括以下情况，间隙的宽度从基材侧朝向最外表面侧扩大，或间隙的宽度从最外表面侧朝向基材侧扩大，或间隙的宽度从最外表面侧端部到基材侧端部之间不规则地变化。另外，在图13中，示出了隔着间隙80相邻的柱状晶体彼此相互不接触，但对于隔着间隙80相邻的柱状晶体还包括以下情况，柱状晶体在从其最外表面侧端部到基材侧端部之间的侧面的一个位置或多个位置处相互接触而成为一体。局部地，间隙80在中间层76的层内以形成三维的间隙的网络的方式分布。
此外，形成在第2结构零件74的最外表面上的硬质碳皮膜78由具有50nm～100nm的直径的颗粒78a构成。另外，硬质碳皮膜78并不形成在间隙80之上，该间隙80在该中间层76的最外表面中具有充分大的宽度。由没有该硬质碳皮膜78的部分和所述间隙80构成所述槽部。
关于硬质碳皮膜78及具有柱状晶体结构的中间层76的成膜方法，如下所述。
首先，作为基材5的构成材料，准备所期望的厚度的铝板或其合金板、钛板、不锈钢板等。接着，使用适当的溶剂，对所准备的基材5的构成材料的表面进行脱脂及清洗处理。作为溶剂，能够使用乙醇、醚、丙酮、异丙醇、三氯乙烯及苛性碱剂等。作为脱脂及清洗处理可以列举超声波清洗等。作为超声波清洗的条件，处理时间为1～10分钟左右、频率为30～50kHz左右，功率为30～50W左右。
接着，除去形成在基材5的构成材料的表面上的氧化皮膜。作为用于除去氧化皮膜的方法可以列举用酸实施的清洗处理、通过电位施加实施的溶解处理或离子轰击处理等。除此以外优选使用如下方法，进行碱浸渍清洗、用碱实施的氧化皮膜除去(碱腐蚀)、用氢氟酸混酸液实施的表面活性化，之后，通过锌置换溶液进行锌酸盐处理。锌酸盐处理条件没有特别限制，但例如，溶液温度为10～40℃，浸渍时间为20～90秒。此外，也可以省略上述氧化皮膜的除去工序。
以下，在实施了上述处理的基材5的构成材料的表面上按照顺序形成中间层76及硬质碳皮膜78。例如，首先，将上述中间层76的构成材料(例如，铬)作为靶，利用后述的偏压在基材5(例如，铝或其合金)的表面上层叠铬中间层76。以下，按照顺序将硬质碳皮膜78的构成材料(例如，石墨)作为靶，在中间层76表面上以原子级别层叠含有碳的层。由此，能够按照顺序形成中间层76、硬质碳皮膜78。而且，直接附着的硬质碳皮膜78、中间层76和基材5之间的界面及其附近能够利用分子间力、少许的碳原子的进入而长期地保持密合性。
作为层叠中间层76及硬质碳皮膜78的优选使用的方法，可以列举溅射法或离子镀法等物理气相沉积(PVD)法或过滤阴极真空电弧(FCVA)法等的离子束蒸镀法等。作为溅射法可以列举磁控溅射法、非平衡磁控溅射(UBMS)法、双工磁控溅射法、ECR溅射法等。另外，作为离子镀法可以列举电弧离子镀法等。其中，优选使用溅射法及离子镀法，特别优选使用溅射法。采用这样的方法，能够形成氢含有量少的碳层。结果，能够增加碳原子彼此的杂化(sp2混成碳)的比例，在要求硬质碳皮膜具有导电性的情况下，由于能够实现优良的导电性，所以是有用的。在此基础上还有如下优点，能够在较低温度下成膜，能够将对基材5的破坏被抑制到最小限度。而且，采用溅射法，能够控制偏压等来得到具有上述柱状晶体结构的中间层76。
利用溅射法形成中间层76及硬质碳皮膜78的情况下，溅射时，对基材5施加负的偏压即可。采用这样的方式，能够利用离子照射效果形成具有上述柱状晶体结构的中间层76或石墨簇缜密地集合而成的硬质碳皮膜78。这样的中间层76能够提高基材5的防腐蚀效果，即使是铝这样的容易腐蚀的金属，也能够作为基材5适用。而且，将结构零件74作为导电构件适用的情况下，硬质碳皮膜78发挥优良的导电性，从而能够进一步减小与其他导电性构件之间的接触电阻，从这点来说是有利的。
在该方式中，被施加的负的偏压的绝对值没有特别限制，采用能够形成硬质碳皮膜78的电压。被施加的电压的大小优选50～500V，更优选100～300V。在本实施方式中，以不使中间层76与基材5之间的界面的粗糙度变差的方式以低的偏压(大于0V即可，大于0V小于等于50V)形成中间层76。最佳的柱状晶体结构能够通过预备实验等进行控制。
此外，成膜时的其他条件没有特别限制，适当参照以往公知的知识。另外，在利用UBMS法形成硬质碳皮膜78的情况下，优选预先以相同的装置及制作方法形成中间层76，在中间层76上形成硬质碳皮膜78。由此，形成与基材5的密合性优良的中间层76及硬质碳皮膜78。但是，也可以利用其他方法或装置形成中间层76，再利用不同的装置或制作方法形成硬质碳皮膜78。该情况下，也能形成与基材5的密合性优良的中间层76及硬质碳皮膜78。
采用上述方法，在基材5的一个表面形成中间层76及硬质碳皮膜78。在基材5的两面形成中间层76及硬质碳皮膜78时，对于基材5的另一个表面，利用同样的方法形成中间层76及硬质碳皮膜78即可。另外，采用与上述同样的方法，能够制造在基材5的两表面同时形成中间层76及硬质碳皮膜78的结构零件74。在基材5的两面形成中间层76及硬质碳皮膜78时，也可以使用市场销售的成膜装置(两面同时溅射成膜的装置)。另外，也可以在基材5的一个表面形成中间层76及硬质碳皮膜78，然后在基材5的另一个表面依次形成中间层76及硬质碳皮膜78，这对成本方面不能说有利。或者，首先，在将铬作为靶的装置内，在基材5的一个面上形成中间层76，接着，在另一个面上形成中间层76。之后，将靶替换成碳，在形成在一个面上的中间层76上形成硬质碳皮膜78，接着，在另一个面上形成硬质碳皮膜78。这样，在向基材5的两表面形成中间层76及硬质碳皮膜78的情况下，也能够采用与向一表面成膜时同样的方法。
通过上述方法，将中间层76及硬质碳皮膜78形成在基材5的表面。图14～图16是观察成膜后的基材5的表面的TEM照片及SEM照片。
这里，作为基材5的材料准备铝板(铝A1050)。铝板的厚度是200μm。使用该铝板，作为前处理在乙醇液中进行3分钟超声波清洗后，再将该基材5设置在真空腔中，利用Ar气体进行离子轰击处理，除去表面的氧化皮膜。
以下，利用非平衡磁控溅射法，将Cr作为靶使用，施加50V的负的偏压，并在基材5的两面形成膜厚1μm的Cr层。此外，只有该Cr层成为中间层76。
而且，在该中间层76上，利用UBMS法将固体石墨作为靶使用，对铝板施加140V大小的负的偏压，并且在铝板的两面的Cr层(中间层76)之上分别形成0.2μm厚度的硬质碳皮膜78。
从图14能够确认：在最外表面存在50～100nm直径的微小颗粒78a，在它们之间形成有宽度20nm、长度1μm左右的间隙80。
另外，通过图15及图16能够确认：中间层76的截面中的柱状晶体的平均粗度(中间层76的截面中的柱状晶体的柱的粗度的平均值)为35nm(上限80nm、下限20nm)，及形成在柱状晶体之间的间隙的宽度为50nm。而且，还能够确认Cr中间层76的膜厚在0.02μm～5μm的范围。
采用第8实施方式的密封构造，与上述第1～第6实施方式同样地在结构零件73、74的最外表面上形成硬质碳皮膜77、78，由此提高密封面中的密封件的润湿性。而且，采用第8实施方式的密封构造，利用形成在中间层75、76的柱状晶体之间的间隙80，密封件79和结构零件73、74(具体地，硬质碳皮膜77、78及中间层75、76)之间的接触面积增加，并且还产生锚固效果。间隙80的宽度如上所述地沿膜厚方向不规则地变化，从而进一步强化锚固效果。由此，密封面中的密封件的密合性进一步提高，得到更稳定的密封性能。
为评估本实施方式的密封件的密合性，采用日本工业标准(JIS-K-6850)规定的方法，进行本实施方式的密封构造的粘接强度试验。试验是作为覆盖体使用了在不锈钢制的板的表面形成了本实施方式的Cr中间层及硬质碳皮膜的结构(实施例1、2)和在同样的不锈钢制的板的表面不设置中间层而直接实施镀金的结构(比较例)。另外，作为粘接剂使用了烯烃类粘接剂和有机硅类粘接剂。各试验片的断裂时的最大载荷与各试验片的粘接强度成正比。用各实施例的断裂时的最大载荷除以比较例的断裂时的最大载荷，由此求出各实施例的粘接强度与比较例的粘接强度之比。得到的结果如表2所示。
[表2]
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在表2中，所谓“柱状晶体粗度”是指中间层的截面中的柱状晶体的柱的粗度的平均值。由表2可知，实施例1、2的粘接强度是比较例的1.3～1.5倍，本实施方式的密封构造发挥更优良的密合性。
第9实施方式
图17是表示本发明的第9实施方式的燃料电池的密封构造的剖视图。
第9实施方式的密封构造适用于固体高分子型燃料电池(PEFC)。
如图17所示，燃料电池90是层叠多个单体94而成的层叠体构成的堆栈型燃料电池，该单体94是将由片状的隔膜95(图中没有95的记载)和片状的膜电极接合体96这二者构成的一组层叠而成的、燃料电池的一单位。此外，层叠体的层叠数没有特别限定，可以只是单一的单体94，也可以是将单体94多个层叠而成的燃料电池堆栈。
隔膜95a、95c能够通过在例如厚度0.5mm以下的薄板上实施冲压处理而成形为图17所示的凹凸状的形状来获得。隔膜95a、95c的从MEA侧观察到的凸部与膜电极接合体96接触。由此，确保隔膜95a、95c与膜电极接合体96的电连接。另外，隔膜95a、95c的从MEA侧观察的凹部(由隔膜所具有的凹凸状的形状引起而产生的隔膜和MEA之间的空间)是作为在燃料电池90的运转时用于使气体流通的气体流路发挥功能。具体地，在阳极(anode)隔膜95a的气体流路96a中使燃料气体(例如，氢等)流通，在阴极(cathode)隔膜95c的气体流路96c使氧化剂气体(例如，空气等)流通。
燃料电池90首先具有固体高分子电解质膜97、和夹持该固体高分子电解质膜97的一对催化剂层(阳极催化剂层98a及阴极催化剂层98c)。而且，固体高分子电解质膜97和催化剂层98a、98c之间的层叠体还被一对气体扩散层(GDL)(阳极气体扩散层99a及阴极气体扩散层99c)夹持。这样，在固体高分子电解质膜97、一对催化剂层98a、98c及一对气体扩散层99a、99c被层叠的状态下，电解质膜支承部100被接合在它们缘部，而构成膜电极接合体(MEA)96。电解质膜支承部100由例如热固化性树脂形成。
在燃料电池90中，膜电极接合体96还被一对隔膜(阳极隔膜95a及阴极隔膜95c)夹持。在燃料电池堆栈中，膜电极接合体96隔着隔膜95依次被层叠，由此构成堆栈。
另一方面，从与MEA侧相反一侧观察到的隔膜95a、95c的凹部成为在燃料电池90的运转时让用于冷却燃料电池的制冷剂(例如，水)流通的制冷剂流路101。而且，在隔膜95中通常设置有歧管(manifold、未图示)。该歧管是作为构成堆栈时用于连结各电池单元的连结手段发挥功能。采用这样的结构，能够确保燃料电池堆栈的机械强度。
构成隔膜95a、95c的导电构件具有：金属基材层102(基材)；形成在金属基材层102的两面上的导电性碳层103(硬质碳皮膜)。此外，也可以在金属基材层102和导电性碳层103之间，如上所述地夹装由其他材料构成的中间层。
隔膜95和电解质膜支承部100(膜电极接合体96的一部分)借助第1密封件104紧密接触，相互重叠的隔膜95a、95c彼此借助第2密封件105在缘部紧密接触。另外，相互重叠的电解质膜支承部100彼此借助第3密封件106在缘部紧密接触。
以下，对固体高分子型燃料电池的构成要素进行说明。
金属基材层
金属基材层102是构成隔膜95的导电构件的主层，有助于确保导电性及机械强度。
关于构成金属基材层102的金属，没有特别限制，可以适当采用以往作为金属隔膜的构成材料使用的材料。作为金属基材层的构成材料可以列举例如铁、钛、铝及它们的合金。从机械强度、通用性、性价比或加工容易性等观点出发优选使用这些材料。这里，在铁合金中含有不锈钢。其中，金属基材层优选由不锈钢、铝或铝合金构成。而且，特别是将不锈钢作为金属基材层使用时，能够充分地确保与气体扩散层的构成材料即气体扩散基材的接触面的导电性。结果，即使水分浸入例如肋肩部的膜的间隙等，利用通过由不锈钢构成的金属基材层自身所产生的氧化皮膜所具有的耐腐蚀性，也能够维持耐久性。
金属基材层102的厚度没有特别限定。从加工容易性、机械强度和使隔膜自身薄膜化而能够提高电池的能量密度等观点出发，优选50～500μm，更优选80～300μm，进一步优选80～200μm。特别是，作为构成材料使用不锈钢时的金属基材层102的厚度优选80～150μm。另一方面，作为构成材料使用铝时的金属基材层102的厚度优选100～300μm。在上述范围内的情况下，作为隔膜具有充分的强度，并且加工容易性优良，能够达到适当的薄厚。
导电性碳层
导电性碳层103是包含导电性碳的层。由于该层的存在，能够确保构成隔膜95的导电构件的导电性，与只有金属基材层102的情况相比，改善耐腐蚀性，并且能够使隔膜95与密封件的密合性提高。此外，在本实施方式中，将导电性碳层适用于与密封件紧密接触的硬质碳皮膜，但如果将硬质碳皮膜只设置在与密封件接触的部位，则在硬质碳皮膜中不需要导电性，从而并非必须具有导电性。
导电性碳层103通过拉曼散射分光分析测定，优选由D带峰强度(ID)和G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)来规定。具体地，强度比R(ID/IG)优选1.3以上。以下，对于该构成要件进行更详细的说明。
通过拉曼分光法分析碳材料时，通常在1350cm-1附近及1584cm-1附近产生峰。结晶性高的石墨在1584cm-1附近具有单峰，该峰通常被称为“G带”。另一方面，结晶性变低，也就是说晶体结构缺陷增加，随着石墨构造紊乱，出现1350cm-1附近的峰。该峰通常被称为“D带”(此外，金刚石的峰严密地是1333cm-1，与上述D带相区别)。D带峰强度(ID)和G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)是作为碳材料的石墨簇(graphite cluster)大小或石墨构造的紊乱情况(晶体结构缺陷性)、sp2杂化比率等指标使用。即，在本发明中，能够作为导电性碳层103的接触电阻的指标，并能够作为控制导电性碳层103的导电性的膜质参数使用。
R(ID/IG)值是使用显微拉曼分光器通过计测碳材料的拉曼光谱而算出的。具体地，通过算出被称为D带的1300～1400cm-1的峰强度(ID)与被称为G带的1500～1600cm-1的峰强度(IG)的相对性强度比(峰面积比(ID/IG))而求出。
如上所述，R值优选1.3以上。另外，该R值更优选1.4～2.0，进一步优选1.4～1.9，进一步优选1.5～1.8。若该R值为1.3以上，则能够得到充分地确保了层叠方向上的导电性的导电性碳层。另外，若R值为2.0以下，则能够抑制石墨成分的减少。而且，还能够抑制导电性碳层自身的内部应力的增大，能够进一步提高与底层即金属基材层(中间层存在的情况下是中间层)的密合性。
此外，在本实施方式中，导电性碳层103也可以实质上只由多晶石墨构成，虽然也可以只由多晶石墨构成，但导电性碳层103还可以包含多晶石墨以外的材料。能够作为导电性碳层103含有的、除多晶体石墨以外的碳材料可以列举石墨块(高结晶性石墨)、炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米锥状结构、碳原纤等。另外，作为炭黑的具体例，不限于以下列举的例子，但可以列举科琴超导电碳黑、乙炔炭黑、槽法炭黑、灯烟炭黑、油炉法炭黑或热裂炭黑等。此外，也可以对炭黑实施石墨化处理。另外，也可以将这些碳材料与聚酯类树脂、环氧类树脂、聚丙烯类树脂这样的树脂复合使用。另外，能够作为导电性碳层103含有的、除碳材料以外的材料可以列举，金(Au)、银(Ag)、铂(Pt)、钌(Ru)、钯(Pd)、铑(Rh)、铟(In)等贵金属；聚四氟乙烯(PTFE)等防水性物质；导电性氧化物等。除多晶体石墨以外的材料可以只使用1种，也可以并用2种以上。
导电性碳层103的厚度没有特别限制。但是，优选1～1000nm，更优选2～500nm，进一步优选5～200nm。若导电性碳层的厚度是这样的范围内的值，则能够在气体扩散基材和隔膜之间确保充分的导电性。另外，还能发挥使金属基材层具有高耐腐蚀功能这样的有利效果。
此外，在本实施方式中，规定导电性碳层103的维氏硬度。所谓“维氏硬度(Hv)”是指用于规定物质的硬度的值，是物质所固有的值。在本说明书中，维氏硬度是指通过纳米压痕法测定的值。纳米压痕法是指对试样表面以超微小的载荷连续地加载及卸载金刚石压头，从得到的载荷-变位曲线测定硬度的方法，Hv越大，该物质越硬。在本实施方式中，导电性碳层103的维氏硬度优选1500Hv以下，更优选1200Hv以下，进一步优选1000Hv以下，特别优选800Hv以下。若维氏硬度是这样的范围内的值，则能够抵制不具有导电性的sp3碳的过多混入，能够防止导电性碳层103的导电性降低。另一方面，关于维氏硬度的下限值，没有特别限制，但若维氏硬度为50Hv以上，则能够充分地确保导电性碳层103的硬度。结果，能够提供能够不仅经受得住来自外部的接触或摩擦等的冲击，与底层即金属基材102的密合性也优良的导电构件(隔膜95)。而且，在如第8实施方式那样设置中间层的方式中，能够使导电性碳层103和中间层更牢固地紧密接触，提供优良的导电构件。从该观点出发，导电性碳层103的维氏硬度更优选80Hv以上，进一步优选100Hv以上，特别优选200Hv以上。此外，本说明书中的硬质碳皮膜的维氏硬度优选包含在上述范围内。
导电构件的制造方法
制造上述导电构件的方法没有特别限制，能够通过适当参照以往公知的方法进行制造。以下，示出了制造导电构件的一例。另外，关于构成隔膜95的导电构件的各构成要素的材质等的各条件，与上述相同，这里省略说明。
首先，作为金属基材层的构成材料，准备所期望的厚度的不锈钢板等，接着，使用适当的溶剂，对所准备的金属基材层的构成材料的表面进行脱脂及清洗处理，接着，除去形成在金属基材层的构成材料的表面(两面)上的氧化皮膜，之后，在实施了上述处理的金属基材层的构成材料的表面上形成导电性碳层。关于这些工序的详细情况及层叠(成膜)导电性碳时适当使用的方法，已经在第8实施方式中详细进行了说明，这里省略说明。
在通过溅射法进行导电性碳层的成膜的情况下，溅射时，对金属基材层施加负的偏压即可。采用这样的方式，能够通过离子照射效果形成具有石墨簇缜密地集合的构造的导电性碳层。这样的导电性碳层发挥优良的导电性，从而能够提供与其他构件(例如，MEA)的接触电阻小的导电构件(隔膜)。在该方式中，施加的负的偏压的大小(绝对值)没有特别限制，可以采用能够形成导电性碳层的电压。作为一例，被施加的电压的大小优选50～500V，更优选100～300V。此外，成膜时的其他条件等具体的方式没有特别限制，能够适当参照以往公知的知识。另外，在利用UBMS法将导电性碳层103成膜的情况下，优选预先形成中间层，在中间层上形成导电性碳层。由此，能够形成与底层的密合性优良的导电性碳层。但是，在通过其他方法形成导电性碳层的情况下，即使在没有中间层的情况下，也能够形成与金属基材层的密合性优良的导电性碳层。
电解质层
电解质层例如由固体高分子电解质膜97构成。该固体高分子电解质膜97具有在燃料电池运转时使在阳极催化剂层98a生成的质子沿膜厚方向选择性地向阴极催化剂层98c透过的功能。另外，固体高分子电解质膜97还具有作为使向阳极侧供给的燃料气体和向阴极侧供给的氧化剂气体不混合的隔壁的功能。
固体高分子电解质膜97根据构成材料即离子交换树脂的种类，大致区分为氟类高分子电解质膜和碳化氢类高分子电解质膜。作为构成氟类高分子电解质膜的离子交换树脂可以列举，例如Nafion(注册商标，杜邦公司制)、Aciplex(注册商标，旭化成株式会社制)、Flemion(注册商标，旭硝子株式会社制)等的全氟碳磺酸类聚合物、全氟碳膦酸类聚合物、三氟苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯四氟乙烯-g-苯乙烯磺酸类聚合物、乙烯基四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯-全氟碳磺酸类聚合物等。从提高耐热性、化学稳定性等发电性能的观点出发，优选使用这些氟类高分子电解质膜，特别优选使用由全氟碳磺酸类聚合物构成的氟类高分子电解质膜。
作为碳化氢类电解质，具体地可以列举，磺化聚醚砜(S-PES)、磺化聚芳醚酮、烷基磺化聚苯并咪唑、烷基膦化聚苯并咪唑、磺化聚苯并咪唑烷基、膦化聚苯并咪唑烷基、磺化聚苯乙烯、磺化聚醚醚酮(S-PEEK)、磺化聚苯(S-PPP)等。从原料便宜且制造工序简便、并且材料的选择性高这样的制造方面的观点出发，优选使用这些碳化氢类高分子电解质膜。此外，上述离子交换树脂可以只单独使用1种，也可以并用2种以上。另外，不仅限于上述材料，还可以使用其他材料。
电解质层的厚度是考虑欲获得的燃料电池的特性而适当地决定，没有特别限制。电解质层的厚度通常是5～300μm左右。电解质层的厚度是在这样的范围内的值时，能够适当地控制制膜时的强度、使用时的耐久性及使用时的输出特性的平衡。
催化剂层
催化剂层(阳极催化剂层98a、阴极催化剂层98c)是实际进行电池反应的层。具体地，在阳极催化剂层98a进行氢的氧化反应，在阴极催化剂层98c进行氧的还原反应。
催化剂层包括：催化剂成分；承载催化剂成分的导电性的催化剂载体；及电解质。以下，将催化剂载体上承载催化剂成分而成的复合体也称为“电极催化剂”。
阳极催化剂层所使用的催化剂成分只要是对氢的氧化反应具有催化剂作用即可，没有特别限制，能够同样地使用公知的催化剂。另外，阴极催化剂层所使用的催化剂成分也是只要对氧的还原反应具有催化剂作用即可，没有特别限制，能够同样地使用公知的催化剂。具体地可以从铂、钌、铱、铑、钯、锇、钨、铅、铁、铬、钴、镍、锰、钒、钼、镓、铝等的金属及它们的合金等中选择。
其中，为提高催化剂活性、对于一氧化碳等的耐毒性、耐热性等，优选使用至少包含铂的材料。所述合金的组成是根据合金化的金属的种类而异，铂的含有量为30～90原子％，与铂合金化的金属的含有量为10～70原子％较好。此外，所谓合金是指一般地向金属元素加入1种以上的金属元素或非金属元素而成的材料，是具有金属的性质的材料的总称。在合金的组织中，还存在成分元素成为独立的晶体的说起来是混合物的共晶合金、成分元素完全溶合的固溶体，或成分元素形成金属间化合物或金属和非金属的化合物等，在本申请中哪种都可以。此时，阳极催化剂层所使用的催化剂成分及阴极催化剂层所使用的催化剂成分能够从上述中适当选择。在本说明书中，只要没有特别记载，关于阳极催化剂层用及阴极催化剂层用的催化剂成分的说明对于两者来说定义相同。因此，一并称为“催化剂成分”。但是，阳极催化剂层及阴极催化剂层的催化剂成分不需要相同，只要能够发挥上述所期望的作用，可以适当选择。
催化剂成分的形状或大小没有特别限制，可以采用与公知的催化剂成分同样的形状及大小。但是，催化剂成分的形状优选为粒状。此时，催化剂颗粒的平均粒径优选1～30nm。当催化剂颗粒的平均粒径是在这样的范围内的值时，能够适当地控制与实施电化学反应的有效电极面积相关联的催化剂利用率和承载简便性之间的平衡。此外，本发明的“催化剂颗粒的平均粒径”是作为由X线衍射时的催化剂成分的衍射峰的半值宽度求得的晶体径、或通过透过型电子显微镜调查出的催化剂成分的粒径的平均值而被测定。
催化剂载体是作为在承载上述催化剂成分的载体、和在催化剂成分和其他构件之间的电子收发相关的电子传导路径发挥功能。
作为催化剂载体，具有以所期望的分散状态承载催化剂成分的比表面积，并具有充分的电子传导性即可，优选主成分为碳。具体地可以列举，由炭黑、活性炭、焦炭、天然黑铅、人造黑铅等构成的碳颗粒。此外，“主成分为碳”是指作为主成分包含碳原子，是包含只由碳原子构成和实质上由碳原子构成的两种概念。根据情况，为了提高燃料电池的特性，也可以包含碳原子以外的元素。此外，“实质上由碳原子构成”是指能够允许2～3质量％左右以下的杂质混入。
催化剂载体BET的比表面积是为使催化剂成分高分散承载而具有充分的比表面积即可，优选20～1600m2/g，更优选80～1200m2/g。在催化剂载体的比表面积是在这样的范围内的值时，能够适当地控制在催化剂载体上的催化剂成分的分散性和催化剂成分的有效利用率之间的平衡。
关于催化剂载体的大小，没有特别限定，但从将承载的简便性、催化剂利用率、催化剂层的厚度控制在适当的范围内等的观点出发，平均粒径为5～200nm左右，优选10～100nm左右。
在催化剂载体上承载有催化剂成分而成的电极催化剂中，催化剂成分的承载量相对于电极催化剂的全部量，优选为10～80质量％，更优选为30～70质量％。当催化剂成分的承载量是在这样的范围内的值时，能够适当地控制在催化剂载体上的催化剂成分的分散度和催化剂性能之间的平衡。此外，电极催化剂中的催化剂成分的承载量利用电感耦合等离子发光分光法(ICP)测定。
在催化剂层中，除了电极催化剂以外，还含有离子传导性的高分子电解质。该高分子电解质没有特别限定，可以适当参照以往公知的知识。例如，能够将构成上述电解质层的离子交换树脂作为高分子电解质添加到催化剂层。
气体扩散层
气体扩散层(阳极气体扩散层99a、阴极气体扩散层99c)具有促进经由隔膜的气体流路96a、96c供给的气体(燃料气体或氧化剂气体)向催化剂层98a、98c扩散的功能、及作为电子传导路径的功能。
构成气体扩散层99a、99c的基材的材料没有特别限定，可以适当参照以往公知的知识。可以列举例如，碳制的织物、纸状抄纸体、毛毡、无纺布这样的具有导电性及多孔质性的片状材料。基材的厚度考虑了欲获得的气体扩散层的特性被适当决定即可，但为30～500μm左右即可。若基材的厚度是在这样的范围内的值，则能够适当地控制机械强度与气体、水等的扩散性之间的平衡。
以进一步提高防水性并防止溢流现象等为目的，优选气体扩散层含有防水剂。作为防水剂没有特别限定，可以列举聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚六氟丙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物(FEP)等氟类高分子材料、聚丙烯、聚乙烯等。
另外，为了进一步提高防水性，气体扩散层也可以是基材的催化剂层侧具有由碳颗粒的集合体构成的碳颗粒层(微孔层；MPL，未图示)而成的，在该碳颗粒层中含有防水剂。
碳颗粒层所含有的碳颗粒没有特别限定，能够适当采用炭黑、石墨、膨胀黑铅等以往公知的材料。其中，从电子传导性优良且比表面积大来看，能够优选使用油炉法炭黑、槽法炭黑、灯烟炭黑、热裂炭黑、乙炔炭黑等的炭黑。碳颗粒的平均粒径为10～100nm左右较好。由此，能够得到由毛细管力产生的高的排水性，也能够提高与催化剂层的接触性。
作为碳颗粒层所使用的防水剂可以列举与上述防水剂同样的材料。其中，由于防水性、电极反应时的耐腐蚀性等优良，能够优选使用氟类的高分子材料。
碳颗粒层中的碳颗粒和防水剂的混合比是考虑了防水性及电子传导性的平衡，以质量比为90∶10～40∶60(碳颗粒∶防水剂)左右较好。此外，关于碳颗粒层的厚度，也没有特别限制，考虑了欲获得的气体扩散层的防水性而适当地决定即可。
密封件
密封件没有特别限定，但能够适用例如热固化性树脂。在热固化性树脂中，可以使用例如烯烃树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、环氧树脂或不饱和聚酯等。
燃料电池的制造方法没有特别限制，可以在燃料电池的领域中适当参照以往公知的知识。
运转燃料电池时所使用的燃料没有特别限定。可以使用例如，氢、甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、异丁醇、叔丁醇、二甲醚、二乙醚、乙二醇、二甘醇等。其中，从能够高输出化这点来说，优选使用氢或甲醇。
而且，为使燃料电池能够发挥所期望的电压，也可以借助隔膜层叠多个膜电极接合体而串联的构造的燃料电池堆栈。燃料电池的形状等没有特别限定，为得到所期望的电压等的电池特性，适当决定即可。
第9实施方式的密封构造是，在隔膜95上形成导电性碳层103(硬质碳皮膜)，第1密封件104使硬质碳皮膜和树脂材料(电解质膜支承部)之间紧密接触，第2密封件105使硬质碳皮膜彼此紧密接触，第3密封件106使树脂材料彼此紧密接触。通常，在使由多个不同的材料构成的结构零件彼此紧密接触时，由于材料的表面性质存在差异，从而按照紧密接触部位，密合性(密封性)产生差异。但是，在本实施方式中，至少在隔膜95上形成通常与密封件的密合性比树脂材料高的导电性碳层103(硬质碳皮膜)，因此，即使在第1～第3密封件104、105、106使用相同的密封材料也能够在密封件104、105、106中实现高密合性。即，通过与未形成硬质碳皮膜的电解质膜支承部90的材料相配合地选择密封材料，即使在第1～第3密封件104、105、106使用相同的密封材料，也能在所有密封件104、105、106中实现高密合性。
另外，通过在隔膜95的硬质碳皮膜上使用导电性碳层103，能够确保隔膜95的耐腐蚀性、导电性，因此，没必要只为提高与密封件104、105的密合性而形成硬质碳皮膜。
此外，在图17所示的方式的燃料电池90中，隔膜95是通过对平板状的导电构件(基材)实施冲压加工而成形为凹凸状。因此，也可以通过对预先形成有硬质碳皮膜的隔膜基材进行冲压加工，从而能够与第7实施方式(参照图10)同样地在密封面上形成裂缝，通过表面积的增加及锚固效果，进一步提高与密封件104、105的密合性。
第10实施方式
图18是表示本发明的第10实施方式的固体高分子型燃料电池(PEFC)的密封构造的剖视图。
第10实施方式的燃料电池109具有与第9实施方式的燃料电池90大致同样的结构，只有在电解质膜支承部107上形成硬质碳皮膜108的结构不同。此外，由于电解质膜支承部107不需要导电性，因此优选形成非导电性的硬质碳皮膜108。
采用第10实施方式的密封构造，第1～第3密封件104、105、106的全部使硬质碳皮膜彼此紧密接触。因此，能够在第1～第3密封件104、105、106适用相同的密封材料而与被硬质碳皮膜覆盖的基材的材料无关地在所有密封件中实现高密合性。
第11实施方式
图19是第11实施方式的燃料电池用隔膜的立体图，图20是沿图19的XX-XX线的剖视图，图21是表示接触电阻的图表。
如图19及图20所示，燃料电池用隔膜110具有扁平形状的基材111。基材111具有：沿基材111的面方向扩展的面113(一个面)；从面113的外周缘向基材111的厚度方向延伸设置的外周端面114。在面113上形成有：分别使燃料气体、氧化剂气体或冷却水流通的歧管开口115；用于形成与该歧管开口115连通的流路的流路槽112。燃料气体是例如氢、甲醇。氧化剂气体是例如空气。
流路槽112的表面被导电性的导电性硬质碳皮膜120覆盖。在本实施方式中，面113的有效区域116被导电性硬质碳皮膜120覆盖。所谓有效区域116是指面113上的包含流路槽112在内的区域，是在层叠了隔膜110和膜电极接合体(未图示)时，与在膜电极接合体中供电化学性反应进行的区域相对接触的区域。
隔膜110还具有绝缘性的绝缘性硬质碳皮膜130。绝缘性硬质碳皮膜130覆盖了：基材111的外周端面114；面113的被导电性硬质碳皮膜120覆盖的区域的周围的区域。在面113上，以包围被导电性硬质碳皮膜120覆盖的区域的方式配设有密封件140，绝缘性硬质碳皮膜130覆盖了：外周端面114；面113的从外周缘到密封件140的范围。导电性硬质碳皮膜120在其面方向上的外周缘部与密封件140接触。此外，密封件140是在面113上，以分别包围流路槽112及连通于该流路槽112的歧管开口115的周围、和其他歧管开口115的周围的方式配置。
基材111是金属制的，有助于确保导电性及机械强度。关于构成基材111的金属，没有特别限制，能够适当使用公知的材料。作为基材111的构成材料可以列举例如，铁、钛、铝以及它们的合金。
导电性硬质碳皮膜120是包含导电性碳的皮膜。导电性硬质碳皮膜120通过拉曼散射分光分析测定，由D带峰强度(ID)和G带峰强度(IG)的强度比R(ID/IG)规定。在本实施方式中，强度比R(ID/IG)是1.3以上。
另外，在优选的实施方式中，该R优选1.4～2.0，更优选1.4～1.9，进一步优选1.5～1.8。若该R值为1.3以上，则能够得到充分地确保层叠方向的导电性的导电性硬质碳皮膜120。另外，若R值为2.0以下，则能够抑制石墨成分的减少。而且，还能够抑制导电性硬质碳皮膜120自身的内部应力的增大，能够进一步提高与作为底层的基材111之间的密合性。
导电性硬质碳皮膜120具有多晶体石墨的构造。所谓“多晶体石墨”是指，微观上具有层叠了石墨烯面(六角网面)的异方性的石墨晶体结构(石墨簇)，而宏观上是许多个该石墨构造集合而成的等方性晶体体。因此，多晶体石墨也可以说是像金刚石一样的碳(DLC；Diamond-Like Carbon)的1种。
导电性硬质碳皮膜120也可以只由多晶体石墨构成，但导电性硬质碳皮膜120也可以含有除多晶体石墨以外的材料。作为除导电性硬质碳皮膜120所含有的多晶体石墨以外的碳材料可以列举炭黑、富勒烯、碳纳米管、碳纳米纤维、碳纳米锥状结构、碳原纤等。
绝缘性硬质碳皮膜130是包含绝缘性碳的碳皮膜，绝缘性优良。绝缘性硬质碳皮膜130是具有例如金刚石状的晶体结构的碳皮膜、或包含氢的碳皮膜。绝缘性碳层130的厚度没有特别限制。但是，优选1～1000nm，更优选2～500nm，进一步优选5～200nm。若绝缘性碳层的厚度是在该范围内的值，则能够确保充分的绝缘性。另外，能够发挥对金属基材层提供更高的耐腐蚀性这样的有利效果。
图21是表示在接触面压为1MPa的条件下的硬质碳皮膜的接触电阻的图表。如图21所示，通过酸洗处理生成的氧化皮膜的接触电阻为100～1000mΩ·cm2，而绝缘性硬质碳皮膜130的接触电阻为5000～11000mΩ·cm2，绝缘性硬质碳皮膜130与氧化皮膜相比，具有优良的绝缘性。此外，导电性硬质碳皮膜120的接触电阻为20mΩ·cm2以下。
燃料电池用隔膜发挥使单体彼此电连接、且使燃料气体或氧化剂气体在燃料电池堆栈内流动的功能。由此，燃料电池用隔膜优选导电性及耐腐蚀性双方都优良。
但是，在以往的燃料电池用隔膜中，隔膜被冷却水冷却时，有时外周部分因与外部气体接触而发生结露的情况，隔膜和其他设备或其他物品之间可能经由因结露产生的水而电连接。另外，在隔膜上流动的水、或在燃料电池堆栈内生成的水等附着在隔膜的外周部时也是同样的。尤其是，在结构上，隔膜的外周部分容易与其他设备等接触，可能发生经由附着的水电连接、或直接接触导致的电连接。
在外周部分的表面形成了钝态皮膜的情况下，能够得到暂时性的绝缘性，但如使用图21说明的那样，其绝缘性不充分。
在第11实施方式的隔膜110中，例如利用与氧化皮膜相比表现出优良的绝缘性的绝缘性硬质碳皮膜130来覆盖基材111的外周端面114。由此，即使在隔膜110的外周部分附着有水时等，隔膜110也能够利用绝缘性硬质碳皮膜130阻碍与其他物品或设备等的电连接，具有优良的绝缘性。另外，由于外周部分的绝缘性良好，所以不需要另外设置例如绝缘性的罩等，能够实现装置的小型化和成本降低。
由于隔膜110具有导电性硬质碳皮膜120，所以能够确保导电性，并且具有比只有基材111的情况高的耐腐蚀性。
在隔膜110中，绝缘性硬质碳皮膜130不仅覆盖基材111的外周端面114，还覆盖面113中的被导电性硬质碳皮膜120覆盖的区域的周围的区域。在本实施方式中，绝缘性硬质碳皮膜130不仅覆盖外周端面114，还覆盖从面113的外周缘到密封件140的区域。由此，能够防止例如在隔膜110的外周部分因结露产生的水与基材111之间经由面113电连接，从而与绝缘性硬质碳皮膜130仅覆盖外周端面114的情况相比，进一步提高绝缘性。
第12实施方式
图22是第12实施方式的燃料电池用隔膜的剖视图。
如图22所示，第12实施方式的燃料电池用隔膜200与第11实施方式大致相同，但绝缘性硬质碳皮膜230覆盖基材210的范围与第11实施方式不同。
在隔膜200中，绝缘性硬质碳皮膜230覆盖：外周端面213；面212(一个面)中的从外周缘到密封件240的区域；面212中的从密封件240到导电性硬质碳皮膜220的外周缘部之间的区域。也就是说，导电性硬质碳皮膜220和绝缘性硬质碳皮膜230的交界位于密封件240的内侧。
采用这样的结构，第12实施方式不仅在密封件240的外侧确保绝缘性，还在密封件240的内侧确保绝缘性，在第11实施方式的效果的基础上，能够发挥进一步提高绝缘性的效果。
第12实施方式的变形例
图23是第12实施方式的变形例的燃料电池用隔膜的剖视图。
如图23所示，被绝缘性硬质碳皮膜230A覆盖的区域和被导电性硬质碳皮膜220A覆盖的区域之间的交界的位置也可以在隔膜200A的两面上沿面方向偏移。
第13实施方式
图24是第13实施方式的燃料电池用隔膜的剖视图。
如图24所示，第13实施方式的隔膜300与第11实施方式大致相同，但绝缘性硬质碳皮膜330覆盖基材310的范围、及导电性硬质碳皮膜320覆盖基材310的范围与第11实施方式不同。在隔膜300中，绝缘性硬质碳皮膜330仅覆盖外周端面313，导电性硬质碳皮膜320覆盖面312(一个面)全体。
采用这样的结构，第13实施方式发挥与第11实施方式大致相同的效果。另外，在第13实施方式中，由于绝缘性硬质碳皮膜330不覆盖面312，所以与第11实施方式相比，能够缩短绝缘性硬质碳皮膜330的成膜时间。
此外，在第11～第13实施方式中，对绝缘性硬质碳皮膜及导电性硬质碳皮膜不相互重叠地形成的例子进行了说明，但绝缘性硬质碳皮膜也可以在导电性硬质碳皮膜上重叠地形成。例如，也可以在基材111的面113整个面上形成导电性硬质碳皮膜后，对于要求绝缘性的范围，使绝缘性硬质碳皮膜130与导电性硬质碳皮膜重叠地形成。
燃料电池堆栈
图25是燃料电池堆栈的概略剖视图。
如图25所示，燃料电池堆栈500具有将发挥发电功能的多个单体502层叠而成的构造。单体502具有：使电化学反应进行的膜电极接合体501；夹着膜电极接合体501的一对隔膜400。隔膜400具有与第11实施方式相同的结构。此外，隔膜400也可以具有与第12实施方式相同的结构。
燃料电池堆栈500在单体502彼此接触的部分处具有隔膜400彼此相互重叠的结构。在这些相互重叠的隔膜400之间，绝缘性硬质碳皮膜430彼此接触。
燃料电池堆栈500具有与第11实施方式或第12实施方式的隔膜结构相同的隔膜400，从而发挥与它们同样的效果。另外，在相互重叠的隔膜400中，绝缘性硬质碳皮膜430彼此接触，从而能够抑制水的浸入并确保燃料电池堆栈500的内部和外部之间的绝缘性。
燃料电池隔膜的制造方法
图26是表示燃料电池用隔膜的制造方法的流程图，图27是对基材的层叠进行说明的剖视图，图28是形成了绝缘性硬质碳皮膜时的剖视图。以下的说明中参照的附图中，部分简略化地表示上述构件。
如图26所示，在燃料电池用隔膜110的制造方法中，首先成形基材111(S11)。之后，将基材111放入导电性硬质碳皮膜成膜装置，形成导电性硬质碳皮膜120(S12)。接着，取出基材111(S13)，隔着配置在面113上的缓冲构件层叠基材111(层叠工序：S14)。将层叠的基材111(层叠体)放入绝缘性硬质碳皮膜成膜装置，形成绝缘性硬质碳皮膜(绝缘性硬质碳皮膜成膜工序：S15)。之后，取出层叠体(S16)。
在基材111的成形中，对例如不锈钢或钛等金属制的板材进行冲压，成形成具有规定形状的基材111。
在导电性硬质碳皮膜120的成膜中，作为前置处理在乙醇中对基材111进行超声波清洗。之后，在真空腔内设置基材111，利用Ar气体实施离子轰击处理，除去表面氧化皮膜及杂质。利用非平衡磁控溅射(UBMS)法，将Cr作为靶使用，在基材111的两面形成Cr皮膜。而且，通过UBMS法，将固体石墨作为靶使用，向基材111施加110V的负的偏压，并在基材111的两面的必要位置形成导电性硬质碳皮膜120。
如图27所示，层叠基材111时，在层叠的构件之间夹装缓冲构件地层叠基材111。层叠时，在面113中，以包围流路槽112的方式配置缓冲构件，并且在层叠的多个基材111中的、位于层叠方向两端的基材111的外侧的面113上，配置用于覆盖流路槽112的罩520。若罩520是能够覆盖流路槽112的构件，则可以是树脂制的膜也可以是金属制的板。在本实施方式中，将密封件140作为缓冲构件。
在绝缘性硬质碳皮膜130的成膜中，从前置处理到形成Cr皮膜期间，与导电性硬质碳皮膜120的形成相同。在绝缘性硬质碳皮膜130的成膜中，例如，作为原料使用苯或甲烷气体等碳化氢气体，在真空腔内利用高周波放电进行等离子化，利用等离子CVD法，将碳或氢蒸镀在基材111上。
如图28所示，在绝缘性硬质碳皮膜130的成膜中，在外周端面114、和面113中的从外周缘到密封件140的区域上，形成绝缘性硬质碳皮膜130。
此外，绝缘性硬质碳皮膜130也可以在导电性硬质碳皮膜120的上方重叠地形成。即，在S12中，预先在基材111的面113整面上形成导电性硬质碳皮膜，在S15中，对于要求绝缘性的范围也可以重叠绝缘性硬质碳皮膜地形成。
对隔膜110的制造方法的效果进行说明。
在上述隔膜110的制造方法中，在基材111的外周端面114、和面113中的从外周缘到密封件140的区域上，形成绝缘性硬质碳皮膜130。由此，所制造的隔膜110发挥第11实施方式中说明的作用效果，本发明的燃料电池用隔膜的制造方法能够提供具有优良的绝缘性的燃料电池用隔膜。
另外，在上述隔膜的制造方法中，由于在层叠了基材111的状态下形成绝缘性被膜130，所以能够同时进行多个基材111的成膜，生产率高。
另外，在层叠体中，在位于层叠方向两端的基材111上的靠外侧的面113上所形成的流路槽112被罩520覆盖，除此以外的流路槽112被位于各层间的密封件140(缓冲构件)密封，因此绝缘性硬质碳皮膜130不形成在流路槽112上，能够可靠地形成在必要的位置。
在形成绝缘性硬质碳皮膜130时，作为配置在基材111和基材111之间的缓冲构件使用密封件140，从而不需要准备除该密封件140以外的其他缓冲构件，能够实现降低成本。
此外，上述实施方式的燃料电池或燃料电池堆栈是例如作为驱动用电源搭载在车辆上。
图29是搭载了上述实施方式的燃料电池堆栈的车辆的概念图。如图29所示，在将燃料电池堆栈801搭载在燃料电池车800这样的车辆时，例如，将燃料电池堆栈801搭载在燃料电池车800的车身中央部的座椅的下方即可。若搭载在座椅的下方，则能够扩展车内空间及行李箱。根据情况，搭载燃料电池堆栈801的位置不限于座椅的下方，也可以是后部行李箱的下部，也可以是车辆前方的发动机室。这样，上述方式的搭载有燃料电池的车辆也包含在本发明的技术的范围内。
以上说明的实施方式只不过是为容易理解本发明而记载的例示，本发明不限于这些实施方式，在本发明的技术范围内能够进行各种改变。例如，本实施方式的密封构造不限于燃料电池，可以用于各种用途。另外，若适用于燃料电池，则除PEFC以外，还可以适用于磷酸型燃料电池(PAFC)、熔融碳酸盐型燃料电池(MCFC)、固体电解质形燃料电池(SOFC)或碱型燃料电池(AFC)等。
另外，上述实施方式的各要素以及适当组合上述实施方式也包含于本发明的技术范围内。例如，将第6～8实施方式的槽部适用于第1～5及第9～13实施方式的密封构造、燃料电池用隔膜、燃料电池或车辆中也包含于本发明的技术的范围内。
本申请基于2008年11月28日提出的日本专利申请第2008-304983号及2008年11月28日提出的日本专利申请第2008-305400号主张优先权，并在本说明书援引这些申请的全部内容作为参考。
工业实用性
采用本发明的密封构造，在相对地紧密接触的密封面上形成硬质碳皮膜，从而提供进一步提高密封件的密合性的密封构造。采用该密封构造，不需要考虑基材相对于密封件的密合性，能够减少密封件的种类并降低成本。
另外，具有该密封构造的燃料电池以简单的构造具有较高的生产率，从而不论移动电话用、定置用、汽车用，都能够在多种用途中适当利用。

Claims (13)

1.一种密封构造，其特征在于，
该密封构造具有：在相对的面上具有密封面的结构零件；介于所述密封面之间而使所述密封面紧密接触的密封件，
在所述密封面中的一个密封面或者两个密封面上形成有硬质碳皮膜和介于该硬质碳皮膜和所述结构零件的基材之间的中间层，
所述中间层具有在膜厚方向上成长的柱状晶体结构，在所述柱状晶体之间形成有间隙，所述密封件进入到该间隙中。
2.根据权利要求1所述的密封构造，其特征在于，
在形成有所述硬质碳皮膜的密封面上形成有由不存在所述硬质碳皮膜的部分和所述中间层的间隙构成的槽部。
3.根据权利要求1或2所述的密封构造，其特征在于，
形成在所述密封面上的所述硬质碳皮膜以及中间层的宽度比所述密封件的宽度宽。
4.根据权利要求1或2所述的密封构造，其特征在于，
所述结构零件在相对的面中的至少一面上具有凸部或凹部，
在该凸部的顶端面或凹部的底面上设置有形成有所述硬质碳皮膜及中间层的密封面。
5.根据权利要求1或2所述的密封构造，其特征在于，
所述结构零件是相邻的两个燃料电池用隔膜，或者是膜电极接合体及与该膜电极接合体相邻的燃料电池用隔膜，
所述隔膜具有形成有所述硬质碳皮膜及中间层的密封面。
6.根据权利要求1或2所述的密封构造，其特征在于，
形成在所述密封面上的硬质碳皮膜具有导电性。
7.根据权利要求1或2所述的密封构造，其特征在于，
所述结构零件是具有如下构件的燃料电池用隔膜：扁平形状的基材，其具有作为基材的一侧的表面的一个面和从该一个面的外周缘向厚度方向延伸设置的外周端面；至少覆盖所述外周端面的绝缘性硬质碳皮膜。
8.根据权利要求7所述的密封构造，其特征在于，
在所述一个面上形成有流路槽，
所述一个面的包含所述流路槽的区域被导电性硬质碳皮膜覆盖。
9.根据权利要求8所述的密封构造，其特征在于，
所述绝缘性硬质碳皮膜覆盖：所述外周端面；所述一个面中的被所述导电性硬质碳皮膜覆盖的区域的周围的区域。
10.根据权利要求8所述的密封构造，其特征在于，
所述导电性硬质碳皮膜覆盖整个所述一个面。
11.根据权利要求9所述的密封构造，其特征在于，
所述密封件在所述一个面上以包围被所述导电性硬质碳皮膜覆盖的区域的周围的方式配置，
所述绝缘性硬质碳皮膜覆盖：所述外周端面；所述一个面的从所述一个面的外周缘到所述密封件的范围的部分。
12.一种燃料电池，其特征在于，
该燃料电池具有权利要求1或2所述的密封构造。
13.一种燃料电池密封构造，其特征在于，
该燃料电池密封构造具有权利要求1或2所述的密封构造。
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